CN107732170B - 一种高效锂金属复合材料及其制备方法和作为负极的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效锂金属复合材料及其制备方法和作为负极的应用，通过化学气相沉积法，反应1～5小时合成了TiC/C三维多孔骨架层，以此为载体，通过熔融锂浸润法，制备高效锂金属复合材料。高效锂金属复合材料包括Ti6Al4V基底、生长在基底上的TiC/C三维多孔骨架层，以及吸附在骨架层中的锂金属相，TiC/C三维多孔骨架层包括碳化钛纳米管，以及包裹在碳化钛纳米管上的无定型碳。本发明高效锂金属复合材料具有高库伦效率和显著抑制枝晶生长等特点，与磷酸铁锂或硫正极材料匹配时，也可显著提高全电池的能量密度和循环稳定性。

Description

一种高效锂金属复合材料及其制备方法和作为负极的应用
技术领域
本发明涉及锂金属二次电池负极材料的技术领域，具体涉及一种高效锂金属复合材料及其制备方法和作为锂金属负极材料的应用。
背景技术
锂离子电池的商业化大大推动了电子储能设备的快速发展。但锂离子电池负极活性石墨材料的理论容量仅为372mAh g-1，严重限制了电池能量密度的进一步提升。随着电子产品及电动汽车对高能量密度电池需求的提高，锂离子电池遇到了极大的发展瓶颈。而纯Li金属质量能量密度高达3860mAh g-1，并具有最负的电势(-3.04V vs.标准氢电势)，是最为理想的负极材料。
尽管Li金属在电化学储能领域具有巨大的潜力，但其在二次电池的商业化运用上却始终没有实现。主要是金属锂直接作为负极存在两个非常严重的问题：(1)金属锂过于活泼，几乎与所有电解液会发生副反应，导致电池活性物质消耗，库伦效率低下；(2)在电化学循环过程中，由于没有骨架束缚作用，锂离子的不均匀沉积很容易导致“锂枝晶”和“死锂”的产生，这也使得本不稳定的固态电解质膜(SEI)易损，更为严重的是枝晶的不断生长会刺破隔膜，造成安全隐患。
为解决锂金属负极的问题，研究人员提出了许多解决策略，如利用电解液添加剂稳定锂金属表面SEI膜性能，采取物理或化学法在负极表面构建缓冲层或离子迁移层以促使Li离子的均匀沉积等。但这些方法不能从根本上解决锂金属体积的肆意膨胀和锂枝晶的生长。近年来，对锂金属多孔“宿主”的设计愈发引起科研人员的兴趣，因为多孔基体不仅可以降低反应电流密度并抑制枝晶生长，而且其骨架可以在循环过程束缚锂金属体积扩张并从而稳定SEI膜。此前，疏锂性的碳纤维和多孔碳化木材作为锂金属的宿主，以实现锂金属低过电压和优异的循环性能。但这些材料表现为疏锂性，润湿角很大，都需要引入第二相(如Si，ZnO)与熔融Li反应以实现锂金属的良好吸附。这些副反应的杂质产物将会被引入到Li金属中，并对锂金属的循环性能及表面SEI膜的稳定性造成一定影响。因此必须发展亲锂性的高导电多孔骨架。
发明内容
针对背景技术中的问题，本发明的目的在于提供一种高效锂金属复合材料及其制备方法和作为锂金属负极的应用，该方法能够直接合成具有亲锂性能的三维多孔骨架，通过熔融浸润法直接将金属锂束缚在该基体中，以制备出内部具有骨架结构的锂金属负极。
一种高效锂金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将Ti6Al4V片清洗，之后干燥得到清洗后的Ti6Al4V片；
2)在惰性气体保护下，将清洗后的Ti6Al4V片升温至600-1000℃后，在600-1000℃下与丙酮反应1-5小时后，制备得到TiC/C三维多孔骨架层；
3)在充满惰性气体环境中，熔融Li金属，待Li金属在300-500℃下完全熔融后，将制得的TiC/C三维多孔骨架层与熔融Li接触，熔融液态Li则会完全吸附在TiC/C三维多孔骨架层中的TiC/C骨架中，冷却凝固，得到高效锂金属复合材料。
步骤1)中，所述的Ti6Al4V片的厚度为0.1mm～1mm，进一步优选为0.2mm～0.5mm，最优选，为0.3mm。
所述的清洗包括：将Ti6Al4V片先在乙醇中超声清洗，然后用去离子水洗涤。
所述的超声清洗的时间为10分钟～30分钟，更进一步优选，为15分钟～25分钟，最优选地为20分钟。
所述的干燥采用在真空烘箱中干燥。
步骤2)中，将清洗后的Ti6Al4V片1-3小时升温至600-1000℃。
所述的惰性气体为氩气。
所述的反应采取惰性气体鼓泡法以50-300sccm的流速将丙酮气体引入反应。
反应后，通入惰性气体并冷却至环境温度。
步骤3)中，采用熔融浸润法制备高效锂金属复合材料。
所述的惰性气体为氩气。
充满惰性气体环境中，水和氧含量均低于0.1ppm。
20-60秒时间后，熔融液态Li则会完全吸附在TiC/C核壳结构的纳米线阵列基底中的TiC/C骨架中。
得到的高效锂金属复合材料具有三维核壳结构的纳米阵列骨架，能够提高锂金属库伦效率，并且能够抑制枝晶生长，特别适用作为锂金属负极材料。
所述的高效锂金属复合材料包括Ti6Al4V基底、生长在所述Ti6Al4V基底上的TiC/C三维多孔骨架层，以及吸附在所述TiC/C三维多孔骨架层中的锂金属相。所述的TiC/C三维多孔骨架层包括生长在所述Ti6Al4V基底上的碳化钛(TiC)纳米管，以及包裹在所述碳化钛(TiC)纳米管上的无定型碳(C)，碳化钛(TiC)纳米管和无定型碳(C)形成三维多孔骨架，金属锂可吸附在三维多孔骨架中，制备出内部具有骨架结构的锂金属负极。
所述的碳化钛(TiC)纳米管的管径(直径)为50-100nm，所述TiC/C三维多孔骨架层的厚度为200-600nm。
碳化钛(TiC)纳米管外包裹有均匀的无定型碳(C)材料，所述的TiC管径为50-100nm，所述TiC/C三维多孔骨架层的厚度为200-600nm。
TiC/C三维多孔骨架层采用简易的一步化学气相沉积法制备，其中TiC管径为50-100nm，C层为典型的无定型碳。
本发明相比于现有技术，具有如下优点及突出效果：
本发明制备方法方便，三维TiC/C多孔骨架具有良好的吸附熔融锂性能，无需引入第二相，避免了有害杂质在负极的富集；纳米骨架高比表面积极大地降低了电流密度，抑制枝晶的生长；阵列基底的结构对电极表面电场的均匀分布起到很好促进作用，利于锂离子均匀形核长大；循环过程复合锂金属显著减低了界面阻抗，电荷转移阻抗与SEI膜阻抗均显著低于纯锂金属；相比于纯铜片集流体，三维TiC/C纳米线阵列骨架能有效地提高锂金属的库伦效率，且SEI膜稳定性得以改善；该复合负极提高了锂金属的安全性能与循环性能，有助于推进高能量密度、高稳定性的锂金属二次电池的发展。
附图说明
图1为实施例2中制得的TiC/C纳米线骨架的扫描电镜图；
图2为实施例2中制得的TiC/C纳米线骨架的透射电镜图；
图3中(a)为实施例2中制得的TiC/C纳米线骨架的扫描透射电镜图，图3中(b)为实施例2中制得的TiC/C纳米线骨架的C元素分布谱图，图3中(c)为实施例2中制得的TiC/C纳米线骨架的Ti元素分布谱图；
图4为实施例2中制得的TiC/C/Li复合锂金属负极的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1
将Ti6Al4V薄片(0.3mm)在乙醇中超声清洗20分钟，然后用去离子水洗涤3次，并在真空烘箱中干燥。将清洗后的Ti6Al4V薄片置于管式炉的中心。在反应之前，通过纯氩气除去管中的残余氧气，以确保反应在惰性气氛下，待1小时升温至600℃后，采取氩气鼓泡法以50sccm的流速将丙酮气体引入反应室中。在600℃下反应1小时后，改通纯氩气并冷却至室温25℃。制备得到TiC/C核壳结构的纳米线阵列基底。随后在充满氩气手套箱中熔融固态金属Li(水、氧含量均低于0.1ppm)，待金属Li在300℃下完全熔融后，将制得的TiC/C阵列基底与熔融Li接触。20秒时间后，熔融液态Li则会吸附在TiC/C骨架中。待于手套箱中冷却凝固，即形成具有纳米线阵列基底的TiC/C/Li复合锂金属负极材料(即高效锂金属复合材料)。
实施例2
将Ti6Al4V薄片(0.3mm)在乙醇中超声清洗20分钟，然后用去离子水洗涤3次，并在真空烘箱中干燥。将清洗后的Ti6Al4V薄片置于管式炉的中心。在反应之前，通过纯氩气除去管中的残余氧气，以确保反应在惰性气氛下，待2小时升温至800℃后，采取氩气鼓泡法以150sccm的流速将丙酮气体引入反应室中。在800℃下反应3小时后，改通纯氩气并冷却至室温25℃。制备得到TiC/C核壳结构的纳米线阵列基底。随后在充满氩气手套箱中熔融固态金属Li(水、氧含量均低于0.1ppm),待金属Li在400℃下完全熔融后，将制得的TiC/C阵列基底与熔融Li接触。40秒时间后，熔融液态Li则会吸附在TiC/C骨架中。待于手套箱中冷却凝固，即形成具有纳米线阵列基底的TiC/C/Li复合锂金属负极材料(即高效锂金属复合材料)。
实施例2中制得的TiC/C纳米线骨架的扫描电镜图如图1所示，实施例2中制得的TiC/C纳米线骨架的透射电镜图如图2所示；实施例2中制得的TiC/C纳米线骨架的元素分布谱图如图3所示；实施例2中制得的TiC/C/Li复合锂金属负极的扫描电镜图如图4所示。
高效锂金属复合材料包括Ti6Al4V基底、生长在Ti6Al4V基底上的TiC/C三维多孔骨架层，以及吸附在TiC/C三维多孔骨架层中的锂金属相。TiC/C三维多孔骨架层包括生长在Ti6Al4V基底上的碳化钛(TiC)纳米管，以及包裹在所述碳化钛(TiC)纳米管上的无定型碳(C)，碳化钛(TiC)纳米管和无定型碳(C)形成三维多孔骨架，金属锂可吸附在三维多孔骨架中，制备出内部具有骨架结构的锂金属负极。碳化钛(TiC)纳米管的管径为50-100nm，TiC/C三维多孔骨架层的厚度为200-600nm。
实施例3
将Ti6Al4V薄片(0.3mm)在乙醇中超声清洗20分钟，然后用去离子水洗涤5次，并在真空烘箱中干燥。将清洗后的Ti6Al4V薄片置于管式炉的中心。在反应之前，通过纯氩气除去管中的残余氧气，以确保反应在惰性气氛下，待3小时升温至1000℃后，采取氩气鼓泡法以300sccm的流速将丙酮气体引入反应室中。在1000℃下反应5小时后，改通纯氩气并冷却至室温25℃。制备得到TiC/C核壳结构的纳米线阵列基底。随后在充满氩气手套箱中熔融固态金属Li(水、氧含量均低于0.1ppm),待金属Li在500℃下完全熔融后，将制得的TiC/C阵列基底与熔融Li接触。60秒时间后，熔融液态Li则会吸附在TiC/C骨架中。待于手套箱中冷却凝固，即形成具有纳米线阵列基底的TiC/C/Li复合锂金属负极材料(即高效锂金属复合材料)。
性能测试
将上述实施例1～3制成的TiC/C/Li复合锂金属电极材料分别作为扣式电池的对电极和工作电极，电解液为1mol/L的六氟磷锂(LiPF6)电解质溶于体积比为1：1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)电解剂中，电流密度为1mA cm-2,循环电量为1mAh cm-2,在25±1℃环境中测量对称电极体系中锂金属负极的过电位。测试库伦效率时将上述实施例1～3制成的TiC/C骨架材料为扣式电池的工作电极，纯锂片为对电极，电解液为1mol/L二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)电解质溶于体积比为1：1的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)电解剂中，电解液中含质量分数为1％的LiNO3添加剂，电流密度为1mA cm-2，循环过程电沉积锂量为1mAh cm-2，脱锂电位为1V。
性能测试结果如下：
实施例1、实施例2和实施例3的TiC/C/Li复合锂金属材料在1mAcm-2电流密度下循环200次，过电压分别可以稳定在46mV,42mV和44mV以内，电压平台稳定，无明显波动。此外，在1mA cm-2电流密度下，采用实施例1、实施例2和实施例3的TiC/C纳米阵列骨架，锂金属的循环100圈的库仑效率可以分别维持在97.8％，98.5％和98.2％以上。可见，上述制得的TiC/C/Li复合锂金属材料的过电压低，循环稳定性好，库伦效率高。
这是因为TiC/C纳米线阵列为金属锂提供了载体，其高比表面积降低了电流密度，阵列结构使得电极表面的电场分布更为均匀，有效地抑制了锂枝晶的产生并防止了锂金属表面的SEI膜易损。
因此，本发明TiC/C/Li复合锂金属电极材料具有高库伦效率和显著抑制枝晶生长等特点，在锂金属二次电池的锂金属负极改性上具有很好的指导意义。

Claims (10)

1.一种锂金属复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将Ti6Al4V片清洗，之后干燥得到清洗后的Ti6Al4V片；
2)在惰性气体保护下，将清洗后的Ti6Al4V片升温至600-1000℃后，在600-1000℃下与丙酮反应1-5小时后，制备得到TiC/C三维多孔骨架层；
3)在充满惰性气体环境中，熔融Li金属，待Li金属在300-500℃下完全熔融后，将制得的TiC/C三维多孔骨架层与熔融Li接触，熔融液态Li则会完全吸附在TiC/C三维多孔骨架层中的TiC/C骨架中，冷却凝固，得到锂金属复合材料。
2.根据权利要求1所述的锂金属复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的Ti6Al4V片的厚度为0.1mm～1mm；
所述的清洗包括：将Ti6Al4V片先在乙醇中超声清洗，然后用去离子水洗涤；
所述的超声清洗的时间为10分钟～30分钟；
所述的干燥采用在真空烘箱中干燥。
3.根据权利要求1所述的锂金属复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，将清洗后的Ti6Al4V片1-3小时升温至600-1000℃。
4.根据权利要求1所述的锂金属复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的反应采取惰性气体鼓泡法以50-300sccm的流速将丙酮气体引入反应。
5.根据权利要求1所述的锂金属复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，反应后，通入惰性气体并冷却至环境温度。
6.根据权利要求1所述的锂金属复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，20秒-60秒时间后，熔融液态Li则会完全吸附在TiC/C核壳结构的纳米线阵列基底中的TiC/C骨架中。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法制备的锂金属复合材料。
8.根据权利要求7所述的锂金属复合材料，其特征在于，所述的锂金属复合材料包括Ti6Al4V基底、生长在所述Ti6Al4V基底上的TiC/C三维多孔骨架层，以及吸附在所述TiC/C三维多孔骨架层中的锂金属相；
所述的TiC/C三维多孔骨架层包括生长在所述Ti6Al4V基底上的碳化钛纳米管，以及包裹在所述碳化钛纳米管上的无定型碳。
9.根据权利要求8所述的锂金属复合材料，其特征在于，所述的碳化钛纳米管的管径为50nm-100nm，所述的TiC/C三维多孔骨架层的厚度为200nm-600nm。
10.根据权利要求7、8、9任一项所述的锂金属复合材料作为锂金属负极材料的应用。
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