CN102169996B - 一种具有核壳结构的微球复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有核壳结构的微球复合负极材料及其制备方法。该复合负极材料是一种具有核壳结构的复合微球，核心材料是硅微球，壳层材料是由Li1+xV1-xO2和氧化物负极或金属负极材料均匀嵌入无定形多孔碳组成。该复合负极材料的制备方法为：将锂源和钒源溶于恒温去离子水中，加入高分子胶并采用超声波均匀分散，将硅微球和氧化物负极或金属负极材料在超声波分散时缓慢加入上述胶态相中，然后于惰性或还原性气氛中依次进行碳化、合成，获得以硅微球为核，以多孔无定形碳为壳的核壳结构复合微球。该复合微球材料用于锂离子电池负极时，放电比容量大于980mAh/g，首次充放电效率大于85%，500次循环后容量保持率在92%以上。

Description

一种具有核壳结构的微球复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有核壳结构的微球复合负极材料及其制备方法，具体地说，涉及一种锂离子二次电池或动力能源用核壳结构复合微球负极材料及其制备方法。
背景技术
目前，世界能源缺乏、环境恶化促进了性能优良、价格低廉的绿色环保型新能源的开发和利用。能源材料的开发与利用成为当今社会的迫切问题，在这种前提下，锂离子电池因具有环境友好、工作电压高、比能量大、循环寿命长等优点迅速成为研发的热点。各国政府对电动汽车发展的大力支持政策和市场的迫切需求促使锂离子电池向高安全性、低成本、高比能量、快速充放电方向发展。因此制备出具有高比容量和长循环寿命的锂离子电池负极材料是研制性能优良的锂离子电池的关键之一。
目前商品化的锂离子电池负极材料主要是炭材料，表现出优良的循环稳定性。但碳负极材料实际的比容量非常接近理论比容量，进一步提高其比容量的潜力基本不可能，另外首次充电过程中消耗活性材料和电解液形成固体电解质界面膜影响电池的性能。因此，为了提高锂离子电池的性能，寻找一种能够替代碳负极材料，且具有高比容量的新型锂离子电池负极材料成为锂离子电池工业必要的、迫切的需求。硅具有比容量高（4200mAh/g）、脱嵌锂电位低、价格低廉等显著的优点，成为电池工业界和研究者共同关注的焦点。然而，纯硅在脱嵌过程中伴随着高达3倍的体积膨胀效应，产生较大的机械应力，导致电极材料的逐渐粉化脱落，电极材料中的导电网络逐渐中断，因此电极材料的循环性能较差。目前对硅基电极材料的改性研究主要有采用化学气相沉积法在硅材料上沉积无定形碳形成硅包覆材料；采用机械球磨法对硅和石墨进行机械混合形成二元复合材料，这些方法所得到的复合材料的结构并不理想，多为碳与硅材料的简单混合，即使实现了包覆，包覆的效果也较差，硅在复合材料中比例较小，因此复合材料的比容量也较小，电化学循环性能也没有达到理想的要求。 
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种具有核壳结构的微球复合负极材料及其制备方法，以解决上述背景技术中的缺点。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
一种具有核壳结构的微球复合负极材料，其中，所述微球复合负极材料的核是硅微球，壳层材料是以无定形碳为基体，Li1+xV1-xO2和氧化物负极或金属粒子均匀嵌入基体组成。
上述技术方案中，其中所述的无定形碳为多孔网状结构。这种结构能成为活性材料Li1+xV1-xO2和氧化物负极或金属负极材料承载的基体；同时成为硅材料体积膨胀的缓冲层，从而保持在充放电过程中微球复合负极材料的体积不变；另外，吸附电解液缩短了锂离子的扩散距离，有利于电子的快速扩散。
上述技术方案中，所述的硅微球优选直径为0.2～10μm，所述的氧化物或金金属粒子的粒径优选为20～80nm。
一种具有核壳结构的微球复合负极材料，其中所述的化合物Li1+xV1-xO2中X的值小于等于0.1。
本发明还提供了一种制作这种核壳结构微球复合负极材料的制备方法，复合微球的组成的质量百分比为：硅微球：20%～80%， 采用锂源和钒源制备的Li1+xV1-xO2（x=0.02~0.1）材料：10%～30%，氧化物或金属负极材料：10%～30%；其中高分子胶的添加量以复合材料中残留碳的质量算，碳含量为复合材料总质量的0.5%～15%。
其操作步骤可以表述为以下几步：
一、将按Li1+xV1-xO2（x=0.02~0.1）化学计量比的锂源和钒源溶于30-90℃的恒温去离子水中，加入高分子胶并采用超声波进行时长为1～5小时的均匀分散并使混合物形成胶态相；
二、将硅微球和氧化物负极或金属负极材料在超声波分散时缓慢加入如步骤一中所制成的胶态相中，并分散均匀；
三、于惰性或还原性气氛中依次进行碳化、合成，获得以硅微球为核，以嵌入Li1+xV1-xO2和氧化物负极或金属负极材料的多孔无定形碳为壳的核壳结构复合微球。
在本发明的核壳结构微球复合负极材料的制备过程中，采用高分子胶为碳源，高分子胶起以下几方面的作用：
其一，作为表面活性剂可以使硅微球、氧化物或金属粒子均匀分散。
其二，高分子胶增加液相混合物的粘度，使硅微球、氧化物或金属粒子在混合物中稳定，不沉积。
其三，在胶状混合物中形成以硅微球为核，以高分子胶粘合Li1+xV1-xO2的原料和氧化物粒子或金属粒子为壳的核壳结构的胶球。
其四，高分子胶碳化后形成无定形多孔网状结构，从而形以硅微球为核，以Li1+xV1-xO2和氧化物粒子或金属粒子嵌入多孔无定形碳为壳的核壳结构的微球复合负极材料。
上述的制备方法中，所述的锂源为Li2CO3、LiOH、LiNO3、Li2C2O4、CH3COOLi、所有的醇锂、所有的烷基锂中的一种或几种；所述的锂源为V2O3、V2O4、V2O5、NH4VO3中的一种或几种。
上述的制备方法中，所述的高分子胶为聚乙烯醇、聚乙二醇、环氧树脂中的一种或几种。
上述的制备方法中，所述的超声波分散时间为1～5小时。
上述的制备方法中，所述的碳化温度控制在150℃～400℃，碳化时间为3～6小时。
上述的制备方法中，所述合成温度控制在700℃～1200℃，反应时间为2～8小时。
上述的制备方法中，所述惰性气氛为氩气、氮气、氦气中的一种或几种；所述的还原性气氛为体积或质量分数为2%～15%的氢气与氩气、氮气、氦气中的一种或几种混合制得。
本发明是利用高分子胶作为碳的先驱体，碳化后在硅微球的外层形成良好的多孔网络结构的壳层，既成为活性材料Li1+xV1-xO2和氧化物负极或金属负极材料承载的基体，又成为硅材料体积膨胀的缓冲层，从而保持在充放电过程中微球复合负极材料的体积不变，还能吸附电解液缩短了锂离子的扩散距离，有利于电子的快速扩散。
本发明核壳结构的微球复合负极材料相对于只采用无定形碳包覆的复合负极材料而言，改善了壳层的结构方式，壳层中嵌入了活性材料提高了比容量。本发明以硅微球为核，以嵌入Li1+xV1-xO2和氧化物或金属材料的多孔无定形碳为壳的复合负极材料在30mA/g电流密度充放电时，室温下首次放电比容量大于980mAh/g，首次充放电效率大于85%，500次循环后容量保持率在92%以上。
有益效果：本发明的制备方法工艺简单、容易操作、成本较低，为获得上述性能优良的硅复合负极材料提供了有效途径。
附图说明
图1为本发明复合材料的复合结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。
实施例1
制备核壳结构微球复合负极材料：将复合材料的原料硅微球、Li1+xV1-xO2的合成原料（Li2CO3、V2O3）、CuO和聚乙烯醇按质量比为65：20：10：5称取总质量50克，Li1+xV1-xO2的合成原料摩尔比为1.08：0.92的Li2CO3、V2O3混合物10克，溶于50℃的恒温去离子水中，并加入聚乙烯醇2.5克，超声波分散，再加入32.5克硅微球和5克CuO，超声分散时间为2小时，然后于氩气气氛中200℃碳化3小时，再在950℃合成5小时，获得以硅微球为核，以嵌入Li1.08V0.92O2和CuO的多孔无定形碳为壳的核壳结构复合负极材料。
电极的制备及性能测试：将复合材料、乙炔黑和PVDF按质量比90: 5: 5在NMP中混合均匀，涂覆在铜箔上为电极膜，金属锂片为对电极，Celgard2400为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC+DMC为电解液，在充满Ar手套箱内组装成扣式电池。采用Arbin BT-2000电化学测试仪进行恒电流充放电测试。充放电电压范围为2.0～0.01V，电流密度为30mA/g。电化学性能测试结果见表1。
实施例2
制备核壳结构微球复合负极材料：将复合材料的原料硅微球、Li1+xV1-xO2的合成原料（Li2CO3、V2O3）、Co3O4和聚乙烯醇按质量比为50：30：12：8称取总质量50克，Li1+xV1-xO2的合成原料摩尔比为1.02：0.98的Li2CO3、V2O3混合物15克，溶于50℃的恒温去离子水中，并加入聚乙烯醇4克，超声波分散，再加入25克硅微球和6克Co3O4，超声分散时间为2小时，然后于氩气气氛中300℃碳化2小时，再在850℃合成6小时，获得以硅微球为核，以嵌入Li1.02V0.98O2和Co3O4的多孔无定形碳为壳的核壳结构复合负极材料。
电极的制备及性能测试与实施例1相同。电化学性能测试结果见表1。
实施例3
制备核壳结构微球复合负极材料：将复合材料的原料硅微球、Li1+xV1-xO2的合成原料（Li2CO3、V2O5）、SnO2和聚乙烯醇按质量比为70：20：6：4称取总质量50克，Li1+xV1-xO2的合成原料摩尔比为1.1：0.9的Li2CO3、V2O5混合物10克，溶于50℃的恒温去离子水中，并加入聚乙烯醇2克，超声波分散，再加入35克硅微球和3克SnO2，超声分散时间为2小时，然后于体积比为10%氢气与90%氩气混合气体的气氛中300℃碳化2小时，再在1000℃合成8小时，获得以硅微球为核，以嵌入Li1.1V0.9O2和SnO2的多孔无定形碳为壳的核壳结构复合负极材料。
电极的制备及性能测试与实施例1相同。电化学性能测试结果见表1。
实施例4
制备核壳结构微球复合负极材料：将复合材料的原料硅微球、Li1+xV1-xO2的合成原料（LiNO3、V2O3）、Sn和聚乙二醇按质量比为40：30：20：10称取总质量50克，Li1+xV1-xO2的合成原料摩尔比为1.05：0.95的LiNO3、V2O3混合物15克，溶于60℃的恒温去离子水中，并加入聚乙二醇5克，超声波分散，再加入20克硅微球和10克Sn，超声分散时间为3小时，然后于氩气气氛中400℃碳化2小时，再在800℃合成8小时，获得以硅微球为核，以嵌入Li1.05V0.95O2和Sn的多孔无定形碳为壳的核壳结构复合负极材料。
电极的制备及性能测试与实施例1相同。电化学性能测试结果见表1。
实施例5
制备核壳结构微球复合负极材料：将复合材料的原料硅微球、Li1+xV1-xO2的合成原料（LiOH、NH4VO3）、Ni和聚乙二醇按质量比为60：20：15：5称取总质量50克，Li1+xV1-xO2的合成原料摩尔比为1.08：0.92的LiOH、NH4VO3混合物10克，溶于60℃的恒温去离子水中，并加入聚乙二醇2.5克，超声波分散，再加入30克硅微球和7.5克Ni，超声分散时间为2小时，然后于体积比为5%氢气与95%氩气的混合气体气氛中300℃碳化3小时，再在900℃合成5小时，获得以硅微球为核，以嵌入Li1.08V0.92O2和Ni的多孔无定形碳为壳的核壳结构复合负极材料。
电极的制备及性能测试与实施例1相同。电化学性能测试结果见表1。
实施例6
制备核壳结构微球复合负极材料：将复合材料的原料硅微球、Li1+xV1-xO2的合成原料（LiOH、NH4VO3）、Cu和聚乙二醇按质量比为80：10：6：4称取总质量50克，Li1+xV1-xO2的合成原料摩尔比为1.02：0.98的LiOH、NH4VO3混合物5克，溶于60℃的恒温去离子水中，并加入聚乙二醇2克，超声波分散，再加入40克硅微球和3克Cu，超声分散时间为2小时，然后于体积比为15%氢气与85%氮气的混合气体气氛中300℃碳化3小时，再在1000℃合成4小时，获得以硅微球为核，以嵌入Li1.02V0.98O2和Cu的多孔无定形碳为壳的核壳结构复合负极材料。
电极的制备及性能测试与实施例1相同。电化学性能测试结果见表1。
实施例7
制备核壳结构微球复合负极材料：将复合材料的原料硅微球、Li1+xV1-xO2的合成原料（LiOH、V2O3）、Co和聚乙二醇按质量比为70：20：5：5称取总质量50克，Li1+xV1-xO2的合成原料摩尔比为1.1：0.9的LiOH、V2O3混合物10克，溶于60℃的恒温去离子水中，并加入聚乙二醇2.5克，超声波分散，再加入35克硅微球和2.5克Co，超声分散时间为3小时，然后于氮气气氛中200℃碳化4小时，再在800℃合成6小时，获得以硅微球为核，以嵌入Li1.1V0.9O2和Co的多孔无定形碳为壳的核壳结构复合负极材料。
电极的制备及性能测试与实施例1相同。电化学性能测试结果见表1。
实施例8
制备核壳结构微球复合负极材料：将复合材料的原料硅微球、Li1+xV1-xO2的合成原料（Li2CO3、V2O3）、NiO和聚乙烯醇按质量比为70：15：10：5称取总质量50克，Li1+xV1-xO2的合成原料摩尔比为1.05：0.95的Li2CO3、V2O3混合物7.5克，溶于60℃的恒温去离子水中，并加入聚乙烯醇2.5克，超声波分散，再加入35克硅微球和5克NiO，超声分散时间为3小时，然后于氩气气氛中300℃碳化2小时，再在1000℃合成2小时，获得以硅微球为核，以嵌入Li1.05V0.95O2和NiO的多孔无定形碳为壳的核壳结构复合负极材料。
电极的制备及性能测试与实施例1相同。电化学性能测试结果见表1。
表1：核壳结构复合负极微球的电化学性能
Figure 2011100787761100002DEST_PATH_IMAGE001
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定
Figure DEST_PATH_IMAGE002
Figure 2011100787761100002DEST_PATH_IMAGE003
Figure 639141DEST_PATH_IMAGE003
。

Claims (4)

1.一种具有核壳结构的微球复合负极材料的制备方法，其特征在于，微球复合负极材料的组成的质量百分比为：硅微球：20%～80%，采用锂源和钒源制备的Li1+xV1-xO2 材料：10%～30%，氧化物负极材料或金属负极材料：10%～30%；其中高分子胶的添加量以微球复合负极材料中残留碳的质量算，碳含量为微球复合负极材料总质量的0.5%～15%，各组成的质量百分比之和为100%，x=0.02~0.1；其具体步骤包括：
（1）将按Li1+xV1-xO2 的化学计量比的锂源和钒源溶于30-90℃的恒温去离子水中，加入高分子胶并采用超声波进行时长为1～5小时的均匀分散并使混合物形成胶态相；
（2）将硅微球和氧化物负极材料或金属负极材料在超声波分散时缓慢加入步骤（1）中所制成的胶态相中，并分散均匀；
（3）于惰性或还原性气氛中依次进行碳化、合成，获得以硅微球为核，以嵌入Li1+xV1-xO2和氧化物负极材料或金属负极材料的多孔无定形碳为壳的核壳结构复合微球；
所述氧化物负极材料为CuO、Co3O4、Fe2O3、SnO2、NiO中的一种或几种，所述金属负极材料为Cu、Co、Ni、Al、Sn、Sb中的一种或几种；
所述硅微球直径为0.2～10μm，Li1+xV1-xO2颗粒的粒径为1～3μm，所述的氧化物负极材料或金属负极材料的粒径为20～80nm；
所述的碳化过程中，碳化温度控制在150℃～400℃，碳化时间为3～6小时；
所述的合成过程中，合成温度控制在700℃～1200℃，反应时间为2～8小时。
2.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的微球复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源为Li2CO3、LiOH、LiNO3、Li2C2O4、CH3COOLi、所有的醇锂、所有的烷基锂中的一种或几种，所述的钒源为V2O3、V2O4、V2O5、NH4VO3中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的微球复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的高分子胶为聚乙烯醇、聚乙二醇、环氧树脂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的微球复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气、氮气、氦气中的一种或几种，所述的还原性气氛为体积或质量分数为2%～15%的氢气与氩气、氮气、氦气中的一种或几种混合制得。
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