CN101222038A - 锂离子动力电池磷酸亚铁锂复合材料的制备方法 - Google Patents

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孙立群
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Abstract

本发明属于能源转换材料制备技术领域，具体涉及磷酸亚铁锂复合材料的制备方法。其制备方法是先将铁红、磷源、锂源、与碳源，按比例混合后均匀球磨，喷雾干燥，在非氧化气氛保护下，经过高温热处理，得到磷酸亚铁锂复合材料，平均粒径为0.1－10μm，振实密度为1.2－1.5g/cm3。组装成电池后，在室温下0.2C倍率首次放电比容量可达150－160mAh/g，1C倍率首次放电比容量可达140－150mAh/g的高比容量；在各种不同倍率下循环100次后，可逆容量仍达到最初容量90％以上的高循环性能；安全性好，对环境友好和价格低，可广泛应用于移动电话、笔记本电脑、以及各种便携式设备和电动车领域。

Description

锂离子动力电池磷酸亚铁锂复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于能源转换材料制备技术领域，特别涉及一种用于锂离子动力电池正极磷酸亚铁锂复合材料的制备方法。
背景技术
经济发展、资源利用和环境保护是新世纪关注的焦点，而电池技术及产业的发展则是与三者密切相关的。能源的日益枯竭和环保的要求需要化学电源来弥补，代表当代化学电源最先进技术的锂离子电池自问世以来，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等便携式电子设备中。电极材料的进步一直在推动该项技术的不断发展，先进电极材料构成了目前锂离子电池更新换代的核心技术。目前广泛应用于小型电池的钴酸锂材料满足不了动力电池的技术要求，磷酸亚铁锂将成为新一代锂离子电池尤其是动力电池用正极材料，其开发成功与否成为锂离子动力电池研制的关键所在。
1997年Goodenough等首次报道具有橄榄石型结构的LiFePO4能可逆地嵌入和脱嵌锂离子，考虑到其无毒、对环境友好、原材料来源丰富、比容量高、循环性能好，认为是锂离子电池的理想正极材料；但因其导电性差，不适宜大电流充放电，无法实际应用，所以当时未受到重视。近两年来，随着对各种改善其导电性的方法研究的深入，该类材料的导电性已达实用水平而受到人们极大的关注。
LiFePO4理论容量约为170mAh/g，放电平台为3.4V，具有优良的循环性能和安全性能。但下面的主要缺点阻碍了它的实际应用：(1)合成中Fe2+易氧化成Fe3+，不易得到单相LiFePO4；(2)锂离子在LiFePO4中扩散困难，导致活性材料的利用率低；(3)LiFePO4本身的电子电导率低，导致它仅能在极小电流下工作。
发明内容
如何解决LiFePO4的这三个缺点正是需要研究的内容，也是解决的技术难点和关键技术所在。本发明的目的就是使用适合工业化生产的高温固相法进行一系列化学修饰和工艺改进，突破了上述三个技术难点，提供一种符合产业化要求的LiFePO4复合材料的制备方法。本发明主要特征是采用铁红(Fe2O3)作为铁源，并利用SP2与SP3混合碳作为碳源，采用了简洁的合成工艺，从而制得了高性能的LiFePO4复合材料。
本发明的锂离子动力电池材料磷酸亚铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)混合原料：将锂盐、磷酸盐、铁红(Fe2O3)按化学计量比混合，加入0.1％-10wt％混合碳源(质量百分含量)。
(2)处理：将步骤(1)混合物在有机溶液中或水溶液中球磨1-5小时，再进行喷雾干燥，在保护气氛中于550-800℃下煅烧1-20小时，快速冷却后粉碎，得粉末状材料。
锂盐为Li2CO3、LiOH、LiF、Li3PO4、LiH2PO4；磷酸盐为NH4H2PO4，LiH2PO4、(NH4)3PO4、H3PO4；保护气氛为非氧化性气体，包括CO2、N2、Ar、N2-H2、Ar-H2、H2。
合成材料中的碳采用SP2与SP3按1∶1-2重量比例混合的碳源，SP2碳源包括：聚乙烯醇，酚醛树脂，聚乙炔，聚吡咯，聚苯铵；sp3碳源包括：蔗糖、葡萄糖、活性碳、果糖、乳糖。
本发明使用了铁红法，使用此原料合成的磷酸亚铁锂，其材料不仅具有较高的振实密度而且具有合成工艺简单、成本低等优势。合成材料中的碳采用SP2与SP3按一定比例混合的碳源，使用此法可使磷酸亚铁锂材料的电导率提高到20Scm-1，极大的提高了合成材料的电子电导率。采用了机械活化、喷雾干燥，烧结降温时快速冷却，这样有利于控制晶粒大小，此法可合成性能均匀、颗粒度较小的球形磷酸亚铁锂材料，从而提高了磷酸亚铁锂的振实密度和离子电导率。
本发明采用了适合产业化的固相法合成了锂离子动力电池正极材料磷酸亚铁锂复合材料，所采用的原材料来源广泛、易得到、价格低廉，制备方法简单；制备的复合材料不含有Co、Ni等对环境有较大污染的元素，因而对环境友好；该正极复合材料具有平稳的3.4V左右的充放电平台，导电性能和大电流充放电性能优良；该正极复合材料结构稳定，热稳定性能好，循环性能优良。
由该方法制备出的锂离子动力电池正极磷酸亚铁锂复合材料可广泛应用于移动电话、笔记本电脑、以及各种便携式设备和各种电动车领域。
附图说明
图1是按实施例1所制备的磷酸亚铁锂复合材料的SEM图。
图2是按实施例1所制备的磷酸亚铁锂复合材料组装模拟电池的首次充放电曲线。电压范围2.8-4.2V，充放电倍率为0.2C，测试温度为20℃。
图3是按实施例1所制备的磷酸亚铁锂复合材料组装模拟电池不同倍率下的放电曲线。测试温度为20℃。
图4是按实施例1所制备的磷酸亚铁锂复合材料组装模拟电池不同倍率下的循环性能。测试温度为20℃。
具体实施方式
实施例1
将8克Fe2O3和10.4克LiH2PO4按1∶1化学计量配比，再加入1.6克的酚醛树脂(碳化后为聚并苯)和3.2克的蔗糖，在乙醇溶液中球磨5小时，然后进行喷雾干燥，在氮气气氛中进行程序升温，以5℃/min升到800℃保温3小时，快速冷却。
测的所得复合材料SEM图见图1，合成了颗粒度均匀的球形磷酸亚铁锂复合材料。
用实施例1得到的复合材料按下述方法制电极：
以80∶10∶10的质量比分别称取实施例1所得的复合材料∶乙炔黑∶聚四氟乙烯，研磨均匀后制成电极，配以纯锂片为负极，以溶解在碳酸乙酯+碳酸二甲酯(体积比为1∶1)混合溶剂中的1mol/L LiPF6为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成模拟电池.图2为相应电池按0.2C倍率在4.2-2.5V截止电压时的首次充放电曲线，表明所测得电池由3.4V左右的平稳的充放电电压平台，可计算出实施例1复合材料的可逆比容量为154mAh/g。图3为不同倍率下的首次放电曲线，5C倍率下仍能达到104mAh/g。图4为不同倍率下的循环性能，100周循环后可逆容量仍达到最初容量的90％以上。以下实施例中与此相同。
实施例2
将O.1mol H3PO4，0.1mol LiOH·H2O，0.05mol Fe2O3按化学计量比配比，再加入1.6克的酚醛树脂(占合成磷酸亚铁锂质量的10％)和1.6克的葡萄糖，在丙酮溶液中球磨4小时，喷雾干燥，在氮气气氛中进行程序升温，以5℃/min升到700℃，保温8h，快速冷却后研磨。同样方法组装模拟电池，1C倍率首次放电容量可达140mAh/g。
实施例3
将0.1mol NH4H2PO4，0.1mol LiOH·H2O，0.05mol Fe2O3按化学计量比配比，再加入0.8克的聚苯铵(占合成磷酸亚铁锂质量的10％)和3.2克的葡萄糖，在水溶液中球磨3小时，喷雾干燥，在氮气气氛中进行程序升温，以3℃/min升到750℃，保温5小时，快速冷却后研磨。同样方法组装模拟电池，1C倍率首次放电容量可达138mAh/g。
实施例4
将0.1mol P2O5，0.1mol Li2CO3，0.1mol Fe2O3按化学计量比配比，再加入3.2克的酚醛树脂和1.6克的果糖，在乙醇中球磨3小时，喷雾干燥，在氮气气氛中进行程序升温，以3℃/min升到750℃，保温5h，快速冷却后研磨。同样方法组装模拟电池，1C倍率首次放电容量可达135mAh/g。
实施例5
将0.1mol NH4H2PO4，0.1mol LiOH·H2O，0.05mol Fe2O3按化学计量比配比，再加入0.002mol Mg(OH)2，1.6克的酚醛树脂(占合成磷酸亚铁锂质量的10％)和1.6克的葡萄糖，在水溶液中球磨5小时，喷雾干燥，在氮气气氛中进行程序升温，以3℃/min升到750℃，保温6小时，快速冷却后研磨。同样方法组装模拟电池，1C倍率首次放电容量可达140mAh/g。
实施例6(使用亚铁盐)
将0.1mol FeC2O4·2H2O，0.1mol LiH2PO4按1∶1化学计量配比，再加入0.8克的酚醛树脂和1.6克的蔗糖，在乙醇溶液中进行球磨1小时，在氮气气氛中进行程序升温，以5℃/min升到350℃，保温4h，然后以5℃/min升到650℃保温1小时，快速冷却。同样方法组装模拟电池，0.2C倍率首次放电容量可达135mAh/g。
实施例7(使用氢氧化铁)
将0.1mol Fe(OH)3，0.1mol LiH2PO4按1∶1化学计量配比，再加入1.6克的酚醛树脂和1.6克的葡萄糖，在乙醇溶液中进行球磨4小时，在氮气气氛中进行程序升温，以3℃/min升到550℃保温8小时，快速冷却。同样方法组装模拟电池，0.2C倍率首次放电容量可达145mAh/g。

Claims (7)

1.锂离子动力电池磷酸亚铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)混合原料：将锂盐、磷酸盐、铁红Fe2O3按化学计量比混合，按质量百分含量加入1％-20wt％混合碳源；
(2)处理：将步骤(1)混合物在有机溶液中或水溶液中球磨1-5小时，再进行喷雾干燥，在保护气氛中于550-800℃下煅烧1-20小时，快速冷却后粉碎，得粉末状材料。
2.根据权利要求1所述的材料制备方法，其特征四在于：在步骤(1)中的锂盐为Li2CO3、LiOH、LiH2PO4其中之一。
3.根据权利要求1所述的材料制备方法，其特征五在于：在步骤(1)中的磷酸盐为NH4H2PO4，LiH2PO4、H3PO4其中之一。
4.按照权利要求1所述的锂离子动力电池磷酸亚铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中使用的锂盐为Li2CO3、LiOH、LiH2PO4其中之一；磷酸盐为NH4H2PO4，LiH2PO4、H3PO4其中之一；保护气氛为非氧化性气体为CO2、N2、Ar、N2-H2、Ar-H2、H2其中之一。
5.按照权利要求1所述的锂离子动力电池磷酸亚铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：将8克Fe2O3和10.4克LiH2PO4按1∶1化学计量配比，再加入1.6克的酚醛树脂和3.2克的蔗糖，在乙醇溶液中球磨5小时，然后进行喷雾干燥，在氮气气氛中进行程序升温，以5℃/min升到800℃保温3小时，快速冷却。
6.按照权利要求1所述的锂离子动力电池磷酸亚铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：合成材料中的碳采用sp2与sp3按1∶1-2重量比例混合的碳源，sp2碳源包括：聚乙烯醇，酚醛树脂，聚乙炔，聚吡咯，聚苯铵；sp3碳源包括：蔗糖、葡萄糖、活性碳、果糖、乳糖。
7.按照权利要求1所述的锂离子动力电池磷酸亚铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：采用了机械活化、喷雾干燥路径。
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