CN103280580A - 一种纳米LiFePO4材料的固相烧结合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米LiFePO4材料的固相烧结合成方法。该方法将锂盐、三氧化二铁、磷盐和碳源搅拌混合后，然后加入磨介，进行高速机械球磨，得到固相反应混合前驱体粉料，然后将混合粉体在非氧化性保护气体气氛中直接煅烧制成LiFePO4/C材料，无需预烧结。实验结果表明，LiFePO4的合成可以不用传统固相烧结的预烧结过程，同时可以缩短烧结所需的时间，缩小了晶粒尺寸，提高了电池的充放电容量，在高倍率下尤为明显，从而提升了LiFePO4正极材料的快速充放电性能，本发明是一种方便节能的固相合成方法。
Description
技术领域
本发明涉及以LiFePO4为正极材料的锂离子二次电池制造技术领域，特别涉及一种具有纳米尺度的LiFePO4材料的固相烧结合成方法。
背景技术
作为锂离子二次电池的正极材料，目前主要研究的有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂等。橄榄石状的LiFePO4与之比较，主要有以下几个优点：(1)高能量密度，其理论比容量为169.8890mAh/g，可大倍率充放电；(2)高安全性，无污染；(3)循环寿命长，可达2000次以上，无记忆效应等。
目前通常采用的固相烧结法制备LiFePO4，主要采用二价铁源，价格昂贵，且前躯体容易被氧化，烧结需要长时间的保温，这些影响了批量生产的速率和成本。
发明内容
本发明的目的在于利用更为稳定廉价的三价铁为铁源，同时利用纳米前驱体制备纳米LiFePO4正极材料，减小了反应所需的活化能，缩短了固相反应中离子的扩散路径，提高其电化学性能。
一种纳米LiFePO4材料的固相烧结合成方法，包括如下步骤：
1)将锂盐、含三价铁的铁盐、磷盐和碳源搅拌混合后，然后加入磨介，进行高速机械球磨，得到固相反应混合前驱体粉料；
2)将所述混合前驱体粉料在非氧化性保护气体氛围中直接煅烧制成LiFePO4/C材料，无需预烧结。
所述锂盐、铁盐、磷盐和碳源的投料质量比为0.90～1.10∶0.90～1.10∶0.90～1.10∶0.90～1.10。锂盐、铁盐、磷盐和碳源混合后的总质量与磨介的质量比为1∶1～20。在原料进行高速球磨同时还可以加入溶剂助磨，溶剂为去离子水、烷、酮或醇中的至少任意一种，所述锂盐、铁盐、磷盐和碳源混合后的总质量与溶剂的质量比为1∶1～30，球磨时间为1～20小时。
在步骤2)中，所述煅烧的烧结温度为350～800℃，煅烧时间为0.5～5小时，优选烧结温度为740℃，烧结时间5h。
本发明通过对锂盐、铁盐、磷盐和碳源以一定的比例配比，采取纳米的三价铁为铁源，使三价铁还原更加充分，在固相反应时缩短了各种物质的扩散路径，加快固相反应，从而能在较短时间内烧结得到性能良好的纳米LiFePO4正极材料，克容量达到155mAh/g以上。
附图说明
图1为(a)纳米Fe2O3的SEM照片，(b)普通Fe2O3的SEM照片。
图2为纳米Fe2O3的TEM照片。
图3为(a)纳米Fe2O3和(b)普通Fe2O3的粒径分布图。
图4为(a)纳米Fe2O3的前驱体和(b)普通Fe2O3的前驱体在740°煅烧5h后的SEM照片。
图5为(a)纳米Fe2O3的前驱体和(b)普通Fe2O3的前驱体在740°煅烧5h后的TEM照片。
图6为(a)纳米Fe2O3的前驱体和普通Fe2O3的前驱体在740°煅烧5h后的XRD全图，(b)纳米Fe2O3的前驱体和普通Fe2O3的前驱体在740°煅烧5h后的XRD局部图。
图7为(a)纳米Fe2O3和(b)普通Fe2O3在740°煅烧5h得到LiFePO4的在0.1C下充放电曲线图谱。
图8为(a)纳米Fe2O3和(b)普通Fe2O3在740°煅烧5h得到LiFePO4的在0.5C下充放电曲线图谱。
图9为(a)纳米Fe2O3和(b)普通Fe2O3在740°煅烧5h得到LiFePO4的在1C下充放电曲线图谱。
具体实施方式
一、原料称量
分别称取0.2626g锂盐、3.0328g三氧化二铁、3.6695g磷盐、1.0749g碳源、150g磨介，量取50ml丙酮。
其中，锂盐为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氟化锂、硝酸锂或磷酸二氢锂中的至少任意一种。铁盐为Fe3O4、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、纳米α-Fe2O3、纳米γ-Fe2O3中的至少任意一种。磷盐为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、五氧化二磷、磷酸铵或磷酸二氢锂中的至少任意一种。碳源为蔗糖、葡萄糖、有机热解炭、导电碳黑、碳纳米管、石墨烯中的至少任意一种；磨介的材质可以为氧化铝、玛瑙、二氧化锆或不锈钢，形状可为球形、柱形或棒形。
二.合成过程
1、将称量的锂盐、磷盐、铁盐和碳源置于球磨罐中，加入磨介和50mL丙酮，此处丙酮可以采用醇、烷、酮中的至少任意一种替换。所用纳米Fe2O3为纳米α-Fe2O3，所用普通Fe2O3为普通α-Fe2O3，所用的锂盐和磷盐为磷酸二氢锂，所用的碳源为蔗糖。所用的纳米Fe2O3和普通Fe2O3原料SEM照片如图1所示，纳米Fe2O3原料的TEM照片如图2所示。纳米Fe2O3和普通Fe2O3的粒径分布如图3所示。
2、在行星球磨机上球磨以40Hz球磨1～20h，得到混合浆料。
3、利用旋转蒸发仪旋转干燥浆料，得到前驱体混合物。
4、烧结：将混合粉体在非氧化性保护气氛下直接烧结，烧结温度为350～800℃，煅烧时间为0.5～5小时(优选烧结温度为740℃，烧结5h)，得到纯相LiFePO4粉体。非氧化性保护气体为氮气、氩气、氦气、氖气、氩氢混合气、氮氢混合气中的至少任意一种。
图4为纳米Fe2O3的前驱体和普通Fe2O3的前驱体在740℃煅烧5h后的SEM照片。从图中可以看到，由纳米Fe2O3可以制备出粒径更小更均匀的纳米尺寸LiFePO4材料。粒径大概在50～80nm左右。而由普通Fe2O3烧结的LiFePO4，颗粒大小不均匀，粒径分布较宽，颗粒尺寸基本都大于100nm。
图5为纳米Fe2O3的前驱体和普通Fe2O3的前驱体在740℃煅烧5h后的TEM照片。从图中可以看到，由纳米Fe2O3可以制备的LiFePO4颗粒球形度更好，粒径更为均匀，而普通Fe2O3制备的LiFePO4材料颗粒较大，分布不均匀。
图6为纳米Fe2O3的前驱体和普通Fe2O3的前驱体在740℃煅烧5h后的XRD图。从图中可以看到，两种Fe2O3都可以制备出晶相完整的LiFePO4，但是用纳米Fe2O3烧结后的LiFePO4强度更高，半峰宽更宽，有更好的结晶度和更小的晶粒。同时由纳米Fe2O3烧结后的LiFePO4有微量的Fe2P出现，可以增强电导性，提高电化学性能。
三.产品性能
将740℃煅烧5小时后所得LiFePO4的进行充放电测试，曲线如图7和图8、图9所示，由纳米Fe2O3合成的纳米LiFePO4在0.1C放电容量达到156mAh/g，0.5C放电容量达到151mAh/g；1C放电容量达到148mAh/g；由普通Fe2O3合成的LiFePO4在0.1C放电容量只有147mAh/g，0.5C放电容量只有133mAh/g，1C放电容量只有121mAh/g，衰减较为明显。由此可见，纳米Fe2O3固相合成的纳米LiFePO4正极材料可以有效提升材料的高倍率放电性能。
实验结果表明，LiFePO4的合成可以不用传统固相烧结的预烧结过程，同时可以缩短烧结所需的时间，缩小了晶粒尺寸，提高了电池的充放电容量，在高倍率下尤为明显，从而提升了LiFePO4正极材料的快速充放电性能，本发明是一种方便节能的固相合成方法。
Claims (7)
1.一种纳米LiFePO4材料的固相烧结合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将锂盐、含三价铁的铁盐、磷盐和碳源搅拌混合后，然后加入磨介，进行高速机械球磨，得到固相反应混合前驱体粉料；
2)将所述混合前驱体粉料在非氧化性保护气体氛中直接煅烧制成LiFePO4/C材料，无需预烧结。
2.根据权利要求1所述的一种纳米LiFePO4材料的固相烧结合成方法，其特征在于，所述锂盐、铁盐、磷盐和碳源的投料质量比为0.90～1.10∶0.90～110∶0.90～1.10∶0.90～1.10。
3.根据权利要求1所述的一种纳米LiFePO4材料的固相烧结合成方法，其特征在于，所述锂盐、铁盐、磷盐和碳源混合后的总质量与磨介的质量比为1∶1～20。
4.根据权利要求3所述的一种纳米LiFePO4材料的固相烧结合成方法，其特征在于，所述步骤1)进行高速机械球磨时，同时加入溶剂助磨，溶剂为去离子水、烷、酮或醇中的至少任意一种，所述锂盐、铁盐、磷盐和碳源混合后的总质量与溶剂的质量比为1∶1～30，球磨时间为1～20小时。
5.根据权利要求1所述的一种纳米LiFePO4材料的固相烧结合成方法，其特征在于，所述步骤2)中，煅烧的烧结温度为350～800℃，煅烧时间为0.5～5小时。
6.根据权利要求5所述的一种纳米LiFePO4材料的固相烧结合成方法，其特征在于，所述烧结温度优选为740℃，煅烧时间优选为5小时。
7.根据权利要求1至6之一所述的一种纳米LiFePO4材料的固相烧结合成方法，其特征在于，所述锂盐为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氟化锂、硝酸锂或磷酸二氢锂中的至少一种；所述铁盐为Fe3O4、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、纳米α-Fe2O3、纳米γ-Fe2O3中的至少一种；所述磷盐为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、五氧化二磷、磷酸铵或磷酸二氢锂中的至少一种；所述碳源为蔗糖、葡萄糖、有机热解炭、导电碳黑、碳纳米管或石墨烯中的至少一种；所述非氧化性保护气体为氮气、氩气、氦气、氖气、氢气或一氧化碳气中的至少一种。
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| CN103872287A (zh) * | 2014-03-20 | 2014-06-18 | 重庆工商大学 | 一种石墨烯磷酸铁锂电池正极复合材料及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN101222038A (zh) * | 2008-01-31 | 2008-07-16 | 东北师范大学 | 锂离子动力电池磷酸亚铁锂复合材料的制备方法 |
| CN101597048A (zh) * | 2009-04-16 | 2009-12-09 | 丁建民 | 一种正极材料磷酸铁锂的制备方法 |
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