CN101533904B - 磷酸铁锂/纳米碳复合正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷酸铁锂/纳米碳复合正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步聚:1)前驱体的预处理:按以下组分和质量百分比含量称量原料:催化剂0.2%~15%、锂盐5%~15%、铁盐40%~60%和磷酸盐25~45%;所述的催化剂为金属Fe、Co、Ni中的一种或多种;将上述原料加入分散剂后在球磨机中球磨,制得前驱体;2)碳纳米管或碳纤维的生长:3)磷酸铁锂或掺杂磷酸铁锂的制备。本发明解决了碳纳米管在高粘度高固含量磷酸铁锂浆料中的分散难题,并且提供了在制备磷酸铁锂过程中同时生长碳纳米管或碳纤维的方法,提高了磷酸铁锂高功率充放电条件下比容量和循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池复合电极材料领域,涉及一种磷酸铁锂/纳米碳复合正极材料的制备方法。
背景技术
钴酸锂作为锂离子电池正极材料在移动电话、摄录像机、笔记本电脑、数码相机、媒体播放器等便携式电子产品领域表现出优异的性能,但是,它在较高温度下容易释放出氧气,带来严重的安全隐患。现在科学界和产业界普遍认为钴酸锂不适合作为电动汽车用高功率、高容量锂离子电池正极材料。同时,由于钴酸锂价格昂贵,多年来铅酸电池都压倒性占据了大部分的市场。因此,寻找低成本、高性能的正极材料是推动锂离子电池广泛应用的需要,尤其是发展电动汽车(EV)、混合电动车(HEV)的关键。可以说,从锂离子电池市场化到现在,科学家就一直在寻找性价比更高的正极材料。磷酸铁锂价格便宜、比容量高、安全性能好,是理想的锂离子电池正极材料,尤其是它较高温度下的稳定性能给高功率、高容量电池提供了安全保障,是动力电池材料的理想选择。但是磷酸铁锂电导率低,在充放电过程中易发生极化现象,大电流高倍率下容量大幅度下降,性能不很理想。磷酸铁锂要想真正实现应用,必须解决目前存在的这些问题。
碳纳米管是一种由石墨卷成的无缝空心管,碳原子最外层的电子通过sp2杂化和相邻的三个碳原子形成稳定的键,剩余的一个电子形成离域大π键。因此,在碳纳米管管壁存在大量可以自由移动的电子,并且这些自由电子分布在碳纳米管的表面,因而碳纳米管具有优异的导电性能,是一种优良的导电剂。因此,碳纳米管作为导电剂均匀分散在磷酸铁锂粉体内部形成的复合正极材料能有效解决磷酸铁锂电导率低的缺陷,改善其高功率充放电性能。
已有专利200410051045.8公开用碳纳米管为导电剂和磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料。但是在实际使用中,这种直接用碳纳米管做导电剂的方法,碳纳米管团聚非常严重,因为碳纳米管没有和磷酸铁锂有效充分接触,碳纳米管利用率低。专利200510021505.7公开了使用碳纳米管作为导电剂及其极片的制作方法。锂离子电池浆料固含量非常高,粘度大,采用这种方法很难使碳纳米管充分分散。因此,目前使用碳纳米管的方法不能充分发挥它的优点,同时由于碳纳米管团聚严重也不得不加大原料的用量,增加了成本,降低了复合材料的容量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,提供一种磷酸铁锂/纳米碳复合正极材料的制备方法,在制备磷酸铁锂同时生长碳纳米管或者碳纤维时,能防止团聚现象,既降低成本,又提高磷酸铁锂的性能。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是:
一种磷酸铁锂/纳米碳复合正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步聚:
1)前驱体的预处理:按以下组分和质量百分比含量称量原料:催化剂0.2%~15%、锂盐5%~15%、铁盐40%~60%和磷酸盐25~45%;所述的催化剂为金属Fe、Co、Ni中的一种或多种;所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和磷酸锂中的一种或多种;所述的铁盐为草酸亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁和磷酸铁中的一种或多种;所述的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸铵或磷酸氢二铵的一种或多种;将上述原料加入分散剂后在球磨机中球磨,制得前驱体;
2)碳纳米管或碳纤维的生长:将所得的前驱体经干燥后放入气氛保护炉,然后通入氮气或氩气,氮气或氩气流量为10~1000sccm,以0.5~30℃/分钟的速度升温至500~1200℃;再通入流量为10~1000sccm的碳源气体,同时关掉氮气或氩气,在500~1200℃温度下恒温生长碳纳米管或碳纤维;
3)磷酸铁锂或掺杂磷酸铁锂的制备:恢复氮气或氩气流量,同时关掉碳源气体,以0.5~30℃/分钟的速度将温度调整到600~850℃,恒温,然后将所得产物在氮气或氩气气氛保护下自然冷却到室温,即制得掺杂磷酸铁锂/纳米碳复合正极材料。
步骤1)中,所述的分散剂为去离子水、无水乙醇或丙酮。
步骤2)中的恒温时间为10~300分钟;步骤3)中的恒温时间为3~36小时。
步骤2)中,所述的气氛保护炉为惰性气氛保护炉。所述惰性气氛保护炉为管式真空炉。
步骤1)中,所述球磨机的转速为100~1000转/分钟。
步骤2)中的干燥过程为:将混合后的前驱体在50-80℃真空烘箱中干燥1~48小时。
该复合正极材料的一种主要成分包括碳纳米管和碳纤维或者是二者中的一种,另外一种主要成分为磷酸铁锂或者掺杂磷酸铁锂;
碳纤维和碳纳米管的质量百分比含量为大于1小于50,磷酸铁锂质量百分比含量为大于50小于100;
所述的复合正极材料其主要组分含有碳纤维、碳纳米管、纳米碳等,该纳米结构碳具有高比表面积,表面积为1-3000m2·g-1;
碳纤维和碳纳米管生长所需要的原料包括葡萄糖、蔗糖、乙炔黑、聚乙烯、聚丙烯、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、天然气、石油液化气等碳氢化合物中的一种物质、或者两种及两种以上物质的混合物;
在磷酸铁锂制备过程中以气体或液体喷雾的方式导入,或者在制备磷酸铁锂复合材料之前,将制备纳米结构碳和磷酸铁锂所需要原料球磨混合;
生长纳米结构碳的原料以气体或雾状液体导入时,其流速为1-1000毫升/分钟;
催化剂为超细粉体,颗粒尺寸为1-50000纳米;该催化剂可以为单质金属Fe、Co、Ni催化剂,或者含Fe、Co、Ni一种或一种以上的金属合金催化剂,或者含Fe、Co、Ni一种或一种以上的金属/氧化物复合催化剂,该复合催化剂中的氧化物可以为SiO2、MgO和Al2O3等衬底材料。
本发明中的磷酸铁锂是经过修饰的磷酸铁锂,其化学式为LixFeyMzPO4,0.5≤x≤1.2;0.5≤y≤1.2;0≤z≤0.5;M是Mn、Co、Ni、Ti、Cr、Zn、Mg、Si等金属元素中的一种或几种。
有益效果:
本发明现场生长碳纳米管或者碳纤维,防止了团聚,碳纳米管或者碳纤维与磷酸铁锂有效接触,降低了碳纳米管或者碳纤维使用量,既降低了成本,又提高了磷酸铁锂的性能。
本发明在合成磷酸铁锂的同时,现场引入金属Fe、Co、Ni催化剂,催化剂为含Fe、Co、Ni中的一种或多种,在催化生长碳纳米管的同时作为阳离子掺杂制备改性磷酸铁锂/纳米碳复合正极材料。这种方法现场生长了碳纳米管和碳纤维,解决了在高粘度和高固含量的浆料中分散碳纳米管的难题,并且将合成碳纳米管和碳纤维的工艺在制备磷酸铁锂的过程中一步实现,同时碳纳米管催化剂作为阳离子掺杂引入磷酸铁锂中,既提高了磷酸铁锂的离子电导率,又提高了电子电导率。
本发明所说的碳纳米管是一种由石墨卷成的无缝中空管,根据卷绕的层数分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
本发明所述的有机分散剂为无水乙醇和丙酮中的一种或二者的混合物。
本发明的锂离子电池正极复合材料具有导电性好的特点,以这种材料制成的电芯,在高功率充放电条件下(10C),放电容量保持标称容量(0.2C)的80%。现有的磷酸铁锂电导率低,高功率下充放电容量急剧下降,本发明大幅度提高了磷酸铁锂在高功率充放电条件下可逆放电容量。
本发明所采用的催化剂,既用来生长碳纳米管,又作为阳离子掺杂引入磷酸铁锂晶格。掺杂磷酸铁锂/纳米碳复合正极材料既提高了磷酸铁锂的电子电导率,又提高了离子电导率。本发明解决了碳纳米管在高粘度高固含量磷酸铁锂浆料中的分散难题,并且提供了在制备磷酸铁锂过程中同时生长碳纳米管或碳纤维的方法,提高了磷酸铁锂高功率充放电条件下比容量和循环寿命。
本发明所制得的复合正极材料的具体的性能参数见实施例。
附图说明
图1为实施例1所制备的磷酸铁锂/碳纳米管透射电镜照片;
图2为实施例2所制备的磷酸铁锂/碳纳米管扫描电镜照片;
图3为实施例3所制备的磷酸铁锂/碳纤维透射电镜照片;
图4为实施例2所制备的磷酸铁锂/碳纳米管粉末XRD衍射图;
图5为实施例2所制备的磷酸铁锂/碳纳米管(5%)在不同倍率下容量电压曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1:
称量3克镍粉、37克碳酸锂、173克草酸亚铁和116克磷酸二氢铵,以无水乙醇作为分散剂在球磨机中球磨6小时;混合后的前驱体在50℃真空干燥12小时;前驱体放入管式炉中,抽真空,然后通入高纯氮气(N2纯度≥99.999%),氮气流量为100sccm,以20℃/分钟的速度升温至750℃;当温度上升到750℃后,通入液化石油气,同时关掉氮气,液化石油气流量为100sccm,在上述温度下恒温60分钟生长碳纳米管;恢复氮气流量,同时关掉碳源气体,在750℃恒温24小时制备掺镍磷酸铁锂。然后氮气气氛保护下自然冷却到室温得到复合材料。本实施例所制备的复合材料主要成分为掺镍磷酸铁锂和碳纳米管,(参见附图1),由电镜照片可以看到,大量的碳纳米管生长在磷酸铁锂周围。说明在该条件下可以成功制备磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料;
以制备的材料作为正极,然后以锂片为对电极,美国Celgard 2400为隔膜,以1.0mol·L-1 LiPF6/EC+DMC[V(EC)∶V(DMC)=1∶1]为电解液,在充满氩气的不锈钢手套箱中装配成扣式电池。在Land-BTL10(蓝电)全自动电池程控测试仪上进行恒流恒压充放电测试,放电倍率分别为0.1-3C,充放电电压范围为2.40~3.90V。在1C倍率下放电容量为125mAh·g-1,达到0.2C放电倍率时的90%。
实施例2:
将实施例1中的液化石油气用乙烯取代,制备的复合材料主要成分为掺镍磷酸铁锂和碳纳米管,掺镍磷酸铁锂质量百分含量为92%,碳纳米管质量百分比含量为8%。混料、升温、恒温、电极制作、电池组装和测试条件和实施例1中一致。在1C倍率下放电容量为145mAh·g-1,达到0.2C放电倍率时的95%。参见图2,由电镜照片可以看到,大量的碳纳米管生长在磷酸铁锂周围,碳纳米管没有团聚现象。说明在该条件下可以成功制备磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料,并且制备的碳纳米管均匀分散在磷酸铁锂颗粒周围,形成了磷酸铁锂/碳纳米管网状结构。参见图2,所制备的磷酸铁锂/碳纳米管粉末XRD衍射图与标准图谱相比,可以看到复合材料中主要组成物质具有标准的磷酸铁锂的晶面衍射峰,说明该复合材料中主要成分是磷酸铁锂。由图5可见,该复合材料在1C\3C倍率下放电容量分别为0.1C放电容量的95%,90%。说明该材料具有非常好的大倍率充放电性能,作为动力电池正极材料具有广阔的应用前景。
实施例3:
将实施例1中的液化石油气用甲烷取代,保护气氛氮气用氩气取代。制备的复合材料主要成分为掺镍磷酸铁锂和碳纳米管,掺镍磷酸铁锂质量百分含量为97%,碳纳米管质量百分比含量为3%。混料、升温、恒温、电极制作、电池组装和测试条件和实施例1中一致。在1C倍率下放电容量为130mAh·g-1,达到0.2C放电倍率时的92%。参见图3,由电镜照片可以看到,大量的碳纤维生长在磷酸铁锂周围,碳纤维没有团聚现象。说明在该条件下可以成功制备磷酸铁锂/碳纤维复合正极材料,并且制备的碳纤维均匀分散在磷酸铁锂颗粒周围,形成了磷酸铁锂/碳纤维网状结构。
对比例1:
称量37克碳酸锂、173克草酸亚铁、50克葡萄糖和116克磷酸二氢铵,以无水乙醇作为分散剂在球磨机中球磨6小时;混合后的前驱体在50℃真空干燥12小时;前驱体放入管式炉中,抽真空,然后通入高纯氮气(N2纯度≥99.999%),氮气流量为100sccm,以20℃/分钟的速度升温至750℃;在750℃恒温24小时。然后氮气气氛保护下自然冷却到室温。电极制作、电池组装和测试条件和实施例1中一致。在1C倍率下放电容量为105mAh·g-1,达到0.2C放电倍率时的80%。通过对比例1和实施例1、2和3相比,对比例1中以葡萄糖作为碳源,在制备过程中生成了无定形碳,其质量百分比为5%。在同样的条件下进行充放电测试,磷酸铁锂/碳纳米管复合材料其大倍率性能明显优于磷酸铁锂/无定形碳复合材料,在1C倍率下,实施例1、2和3相对对比例1放电容量分别提高20、40和25mAh·g-1。由图1、2可知,本发明复合材料中制备了大量的碳纳米管,并且均匀分散在磷酸铁锂中,其提高了磷酸铁锂电导率,抑制了在充放电过程中的极化。由此可见,本发明大幅度提高了磷酸铁锂的高功率充放电性能,是一种理想的动力电池正极材料。碳纳米管是一种由石墨卷成的无缝空心管,碳原子最外层的电子通过sp2杂化和相邻的三个碳原子形成稳定的键,剩余的一个电子形成离域大π键。因此,在碳纳米管管壁存在大量可以自由移动的电子,并且这些自由电子分布在碳纳米管的表面,因而碳纳米管具有优异的导电性能,是一种优良的导电剂。因此,碳纳米管作为导电剂均匀分散在磷酸铁锂粉体内部形成的复合正极材料能有效解决磷酸铁锂电导率低的缺陷,改善其高功率充放电性能。
对比例2:
称量3克镍粉、37克碳酸锂、173克草酸亚铁、50克葡萄糖和116克磷酸二氢铵,以无水乙醇作为分散剂在球磨机中球磨6小时;混合后的前驱体在50℃真空干燥12小时;前驱体放入管式炉中,抽真空,然后通入高纯氮气(N2纯度≥99.999%),氮气流量为100sccm,以5℃/分钟的速度升温至350℃恒温6小时;然后5℃/分钟的速度升温至750℃,在750℃恒温24小时。然后氮气气氛保护下自然冷却到室温。在1C倍率下放电容量为115mAh·g-1,达到0.2C放电倍率时的88%。通过对比例2和实施例1、2、3相比,对比例2中以葡萄糖作为碳源,镍作为阳离子掺杂。在制备过程中采用两阶段焙烧优化工艺生成了无定形碳,其质量百分比为5%,在同样的条件下进行充放电测试,掺镍磷酸铁锂/无定形碳复合材料其大倍率性能明显低于掺镍磷酸铁锂/碳纳米管复合材料,在1C倍率下放电容量分别降低10、25和15mAh·g-1,由此可见,掺镍和包碳磷酸铁锂性能也得到改善,但是性能明显不如掺镍磷酸铁锂/碳纳米管复合材料。通过对比,可以发现该复合材料性能的改善主要来源于其有效成分碳纳米管。
对比例3:
称量37克碳酸锂、173克草酸亚铁、50克葡萄糖和116克磷酸二氢铵,以无水乙醇作为分散剂在球磨机中球磨6小时;混合后的前驱体在50℃真空干燥12小时;前驱体放入管式炉中,抽真空,然后通入高纯氮气(N2纯度≥99.999%),氮气流量为100sccm,以5℃/分钟的速度升温至350℃恒温6小时;然后5℃/分钟的速度升温至750℃,在750℃恒温24小时。然后氮气气氛保护下自然冷却到室温。在1C倍率下放电容量为110mAh·g-1,达到0.2C放电倍率时的85%。通过对比例3和实施例1、2和相比,对比例3中以葡萄糖作为碳源,在制备过程中采用两阶段焙烧优化工艺生成了无定形碳,其质量百分比为5%,在同样的条件下进行充放电测试,磷酸铁锂/无定形碳复合材料其大倍率性能明显低于磷酸铁锂/碳纳米管复合材料,在1C倍率下放电容量分别降低15、30和25mAh·g-1。由此可见,掺镍能有效提高磷酸铁锂的高功率充放电性能。
Claims (1)
1.一种磷酸铁锂/纳米碳复合正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步聚:
1)前驱体的预处理:按以下组分和质量百分比含量称量原料:催化剂0.2%~15%、锂盐5%~15%、铁盐40%~60%和磷酸盐25~45%;所述的催化剂为金属Fe、Co、Ni中的一种或多种;所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和磷酸锂中的一种或多种;所述的铁盐为草酸亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁和磷酸铁中的一种或多种;所述的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸铵或磷酸氢二铵的一种或多种;将上述原料加入分散剂后在球磨机中球磨,制得前驱体;
2)碳纳米管或碳纤维的生长:将所得的前驱体经干燥后放入气氛保护炉,然后通入氮气或氩气,氮气或氩气流量为10~1000sccm,以0.5~30℃/分钟的速度升温至500~1200℃;再通入流量为10~1000sccm的碳源气体,同时关掉氮气或氩气,在500~1200℃温度下恒温生长碳纳米管或碳纤维,所述的碳源气体为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、天然气、石油液化气中的一种或多种;
3)磷酸铁锂或掺杂磷酸铁锂的制备:恢复氮气或氩气流量,同时关掉碳源气体,以0.5~30℃/分钟的速度将温度调整到600~850℃,恒温,然后将所得产物在氮气或氩气气氛保护下自然冷却到室温,即制得掺杂磷酸铁锂/纳米碳复合正极材料;
步骤1)中,所述的分散剂为去离子水、无水乙醇或丙酮;所述球磨机的转速为100~1000转/分钟;
步骤2)中的恒温时间为10~300分钟;步骤3)中的恒温时间为3~36小时;
步骤2)中,所述气氛保护炉为惰性气氛保护炉;
所述惰性气氛保护炉为管式真空炉。
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