CN111732088B - 一种磷酸铁锂前驱体/碳纳米管复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷酸铁锂前驱体/碳纳米管复合材料,其特征在于,磷酸铁锂前驱体为金属磷酸盐A或金属氧化物B,具有亚微米或微米结构;前驱体材料均匀分布在碳纳米管构成的导电网络中,其中碳纳米管的含量为0.1~20wt%,前驱体的含量为80~99.9wt%;该复合前驱体材料只需和一定量的锂盐均匀混合,经过简单的高温固相反应后得到磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料。本发明利用铁基催化剂制备碳纳米管,铁基催化剂又作为磷酸铁锂前驱体中金属元素的全部或部分来源,降低了制备成本,提高了磷酸铁锂材料的本征电导率和锂离子扩散系数,结合碳纳米管构筑的导电网络来改善材料的导电性,显著提升磷酸铁锂材料的综合电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域,特别涉及一种磷酸铁锂前驱体/碳纳米管复合材料。
背景技术
随着社会的快速发展,传统化石能源的消耗日益加剧,随之而来的污染问题也严重影响了人类的生存环境。为了实现人类社会的可持续发展,太阳能、水能、风能等可再生能源越来越受到人们的关注。但是,这些能源均不能连续稳定的产生电能,难以直接并入电网系统中,需要合适的装置将其存储。锂离子电池具有工作电位高、能量密度大、无记忆效应、对环境友好等特点,已经被广泛应用于便携式电子产品、电动汽车及大规模储能等领域。虽然锂离子电池得到了很好的应用,但其成本和安全等问题仍然存在,阻碍了锂离子电池的进一步推广。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液、隔膜和外壳等部分构成,正极材料性能和成本对锂离子电池性能和成本的影响最为显著,改善正极材料的各项指标是提升锂离子电池综合竞争力的重要途径。已取得商业化的正极材料包括钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、三元材料(LiNixCoyMn1-x-yO2)和磷酸铁锂(LiFePO4)。其中,磷酸铁锂材料由于具有安全性高、稳定性好、价格低廉、使用寿命长等特点,是发展前景广阔的正极材料之一。但是磷酸铁锂由于其晶体结构的限制,仍存在一定的不足。磷酸铁锂材料的导电性较差(10-9~10-8S/cm),这是因为其晶体结构中FeO6八面体与一个PO4四面体和两个LiO6八面体共边,没有形成FeO6八面体连接的结构,电子导电网络不连贯,材料在充放电过程中的极化增加。磷酸铁锂材料的锂离子迁移率也较低(10-13~10-11cm2/s),限制了材料在大倍率放电条件下性能的发挥。因此,未经改性的磷酸铁锂材料很难得到实际应用。磷酸铁锂材料的改性方式有很多,主要包括与导电性好的物质进行复合,控制材料的粒径及有益元素掺杂。碳纳米管是一种具有一维特殊结构的材料,具有优异的力学、电学和化学特性,随着人们对该材料研究的不断深入,其应用的前景十分广阔。在锂离子电池中,碳纳米管通常可以和正极材料复合,通过碳纳米管构筑完整的导电网络,改善正极材料的电化学性能。但是碳纳米管有较大的比表面积和长径比,在加上碳纳米管之间存在范德华力,导致碳纳米管的团聚现象十分明显。磷酸铁锂和碳纳米管复合正极材料时,通常是分别制备磷酸铁锂前驱体和碳纳米管,通过一定的方式混合后,混锂进行高温烧结可以得到复合材料。专利(CN109461931)报道了一种磷酸铁锂前驱体的制备方法,采用磷酸溶解三氧化二铁,或加入成品碳纳米管,经溶解、沉淀、分离,得到磷酸铁或磷酸铁/碳纳米管。但是由于碳纳米管的团聚,导致复合前驱体的成分不均匀,所得性能改善不显著。另外,在碳纳米管制备过程中,使用铁基催化剂,后续纯化碳纳米管过程中需要大量酸洗去除,增加工艺成本,产生大量废酸。因此,充分利用碳纳米管制备过程中的铁源、设计一种成分均匀的磷酸铁锂前驱体/碳纳米管复合材料有十分重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种磷酸铁锂前驱体/碳纳米管复合材料,其目的是充分利用碳纳米管制备过程中的铁源,降低制备成本,提供一种成分均匀的磷酸铁锂前驱体/碳纳米管复合材料。
改善了复合正极材料中碳纳米管团聚,成分不均匀的问题。
为了达到上述目的,本发明提供了一种磷酸铁锂前驱体/碳纳米管复合材料,所述磷酸铁锂前驱体为金属磷酸盐A或金属氧化物B,具有亚微米或微米结构;所述前驱体均匀分布在碳纳米管构成的导电网络中;所述碳纳米管利用铁基催化剂制备得到,所述铁基催化剂经化学反应或电化学反应成为磷酸铁锂前驱体中金属元素的来源。
优选地,所述磷酸铁锂前驱体金属磷酸盐A的化学式为(FexM1-x)yPO4,其中0≤x≤0.5,2/3≤y≤1,M为Ni、Co、Mn、Cu、Zn、Mg、Al、Ti、Cr、Zr、W、Nb、Sn、Mo中的一种或几种。
优选地,所述磷酸铁锂前驱体金属氧化物B的化学式为(FexM1-x)zO,其中0≤x≤0.5,0<z≤1.5,M为Ni、Co、Mn、Cu、Zn、Mg、Al、Ti、Cr、Zr、W、Nb、Sn、Mo中的一种或几种。
优选地,所述磷酸铁锂前驱体/碳纳米管复合材料中碳纳米管的含量为0.1~20wt%,前驱体的含量为80~99.9wt%。
优选地,所述磷酸铁锂前驱体中含有LiaH3-aPO4或LibH2-bCO3,与磷酸铁锂前驱体金属磷酸盐A或金属氧化物B的摩尔比为不超过5。
优选地,所述磷酸铁锂前驱体的中值粒径D50为100~10000nm。
优选地,所述碳纳米管利用铁基催化剂通过化学气相沉积或其改进方法制备;所述铁基催化剂中铁的含量为50~100wt%。
优选地,所述磷酸铁锂前驱体/碳纳米管复合材料与锂源均匀混合,经高温固相反应即得磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料;其中,Li、FexM1-x的摩尔比为1:0.95~1.10。
优选地,所述磷酸铁锂前驱体/碳纳米管复合材料与锂源、磷源均匀混合,经高温固相反应即得磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料;其中,Li、FexM1-x、P的摩尔比为1:0.95~1.10:0.95~1.10。
优选地,所述混匀方式为机械研磨法、水热法、溶胶凝胶法或喷雾干燥法中的一种,所述固相反应温度为450~950℃。
本发明的上述方案有如下的有益效果:
碳纳米管具有一维结构及良好的导电性,可以在复合材料中形成高效的导电网络骨架。利用铁基催化剂通过化学气相沉积法制备的碳纳米管纯度高,分散性好,产量高,成本低,可以通过调节相关参数来控制碳纳米管的长度和管径。铁基催化剂可以作为磷酸铁锂前驱体中金属元素的全部或部分来源,减少了催化剂和碳纳米管的分离工序,实现了催化剂资源的高附加值利用。在催化剂溶解的过程中,碳纳米管可以同时得到纯化,表面会产生一定量的官能团,提升碳纳米管的分散性。在制备前驱体的过程中引入碳纳米管,可以为前驱体提供大量的形核位点,前驱体更倾向于形核而不是结晶长大,可得到粒径较小的前驱体材料,同时可实现材料的均匀复合和原位生长。另外,在前驱体制备过程中引入有益金属元素,进而可以得到掺杂改性的磷酸铁锂/碳纳米管复合材料。通过有益金属元素掺杂,可以提高磷酸铁锂材料的本征电导率和锂离子扩散系数,阻止材料在充放电的过程中产生的晶格收缩和晶格缺陷,从而改善材料的综合电化学性能。本发明提出的磷酸铁锂前驱体/碳纳米管复合材料只需和锂盐均匀混合,通过简单的高温固相反应后就可以得到磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料,因此可以直接并入磷酸铁锂的产业化生产线中,无需对生产线进行调整。得益于在前驱体中引入碳纳米管和有益金属元素掺杂,复合正极材料的导电性得到有效改善,利用此复合正极材料制备的电池具有良好的电化学性能。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚,下面具体实施例进行详细描述。
实施例1
称取铁粉30g(中值粒径为1.36um)作为催化剂,将催化剂放入化学气相沉积装置的反应炉中,组装实验装置并检查气密性。向反应炉中通入氩气以排出空气,气体流量为700sccm。将反应炉以5℃/min的速率升至780℃,停止通入氩气,开始通入甲烷,气体流量为200sccm。反应45min后,停止加热,随炉冷却后得到催化剂/碳纳米管复合材料。经过成分分析,测得催化剂/碳纳米管复合材料中铁的含量为84.53wt%。称取催化剂/碳纳米管复合材料15g,2mol/l的硫酸溶液400ml,混合后进行机械搅拌。反应3h后,向混合浆料中加入过量双氧水保证二价铁离子被氧化成三价,加入磷酸二氢铵26.25g,充分搅拌后,用氨水将混合浆料的pH值调至1.9~2.5,反应1h后产生大量沉淀,进行多次过滤、洗涤,氩气气氛中煅烧后得到FePO4/CNTs复合材料,该材料中碳纳米管的含量为6.35wt%。称取FePO4/CNTs复合材料10g,一水合氢氧化锂2.62g,取去离子水400ml作为分散剂加入球磨罐中,以700r/min球磨5h,将物料进行均匀。利用喷雾干燥对混合均匀的浆料进行造粒,进风温度设为190℃,收集得到混合粉料。将混合粉料置于管式炉中,在氩气保护气氛内以5℃/min升温至700℃,保温5h。随炉冷却至室温后,得到LiFePO4/CNTs复合正极材料。
将上述复合正极材料与导电碳、PVDF按照80:10:10的质量比混合均匀,以NMP为溶剂制备浆料,涂布、烘干、切片后得到正极片,以金属锂为对电极,在手套箱中组装扣式电池,利用新威电池测试系统对组装好的电池进行测试。测试发现该复合正极材料在1C倍率下的首次放电比容量为151.6mAhg-1,100圈后容量的循环保持率达到96.28%。
实施例2
称取铁基催化剂30g(中值粒径为0.85um,铁含量为96wt%,锰含量为4wt%)作为催化剂,将催化剂放入化学气相沉积装置的反应炉中,组装实验装置并检查气密性。向反应炉中通入氩气以排出空气,气体流量为1000sccm。将反应炉以5℃/min的速率升至850℃,停止通入氩气,开始通入乙炔,气体流量为300sccm。反应45min后,停止加热,随炉冷却后得到催化剂/碳纳米管复合材料。经过成分分析,测得催化剂/碳纳米管复合材料中铁的含量为87.59wt%。称取催化剂/碳纳米管复合材料15g,2mol/l的硫酸溶液400ml,混合后进行机械搅拌。反应3h后,向混合浆料中加入过量双氧水保证二价铁离子被氧化成三价,加入磷酸铵36.51g,充分搅拌后,用氨水将混合浆料的pH值调至2.2,反应1h后产生大量沉淀,进行多次过滤、洗涤,氩气气氛中煅烧后得到Fe0.965Mn0.035PO4/CNTs复合材料,该材料中碳纳米管的含量为3.43wt%。称取Fe0.965Mn0.035PO4/CNTs复合材料10g,碳酸锂2.37g,研磨1h将物料进行均匀。将混合粉料置于管式炉中,在氩气保护气氛内以5℃/min升温至至650℃,保温7h。随炉冷却至室温后,得到LiFe0.965Mn0.035PO4/CNTs复合正极材料。
将上述复合正极材料与导电碳、PVDF按照80:10:10的质量比混合均匀,以NMP为溶剂制备浆料,涂布、烘干、切片后得到正极片,以金属锂为对电极,在手套箱中组装扣式电池,利用新威电池测试系统对组装好的电池进行测试。测试发现该复合正极材料在1C倍率下的首次放电比容量为152.4mAhg-1,100圈后容量的循环保持率达到95.92%。
实施例3
称取铁粉30g(中值粒径为4.25um)作为催化剂,将催化剂放入化学气相沉积装置的反应炉中,组装实验装置并检查气密性。向反应炉中通入氩气以排出空气,气体流量为700sccm。将反应炉以5℃/min的速率升至950℃,停止通入氩气,开始通入天然气,气体流量为500sccm。反应45min后,停止加热,随炉冷却后得到催化剂/碳纳米管复合材料。经过成分分析,测得催化剂/碳纳米管复合材料中铁的含量为89.63wt%。取2mol/l的硫酸溶液500ml,15g催化剂/碳纳米管复合材料,加入高压反应釜后进行封闭。向釜内缓缓通入氧气并开始搅拌,控制氧分压为800Kpa,同时将反应釜加热至170℃,反应过程中根据氧压表的指示调整氧分压。反应2h后,停止加热和搅拌,自然冷却后打开放气阀。将高压釜内的浆料移出,经过多次过滤、洗涤,氩气气氛中煅烧后得到Fe2O3/CNTs复合材料。该材料中碳纳米管的含量为7.49wt%。称取Fe2O3/CNTs复合材料10g,磷酸(85wt%)13.36g,一水合氢氧化锂4.86g,去离子水400ml。加入球磨罐中,以1000r/min球磨3h进行均匀混料。将混合均匀的浆料进行喷雾干燥,进风温度设为200℃,收集得到混合粉料。将混合粉料置于管式炉中,在氩气保护气氛内以5℃/min升温至750℃,保温5h。随炉冷却至室温后,得到LiFePO4/CNTs复合正极材料。
将上述复合正极材料与导电碳、PVDF按照80:10:10的质量比混合均匀,以NMP为溶剂制备浆料,涂布、烘干、切片后得到正极片,以金属锂为对电极,在手套箱中组装扣式电池,利用新威电池测试系统对组装好的电池进行测试。测试发现该复合正极材料在1C倍率下的首次放电比容量为150.7mAhg-1,100圈后容量的循环保持率达到96.43%。
实施例4
称取铁粉30g(中值粒径为2.36um)作为催化剂,将催化剂放入化学气相沉积装置的反应炉中,组装实验装置并检查气密性。向反应炉中通入氩气以排出空气,气体流量为600sccm。将反应炉以2℃/min的速率升至795℃,停止通入氩气,开始通入甲烷,气体流量为200sccm。反应55min后,停止加热,随炉冷却后得到催化剂/碳纳米管复合材料。经过成分分析,测得催化剂/碳纳米管复合材料中铁的含量为86.65wt%。称取催化剂/碳纳米管复合材料15g,2mol/l的硫、磷混酸溶液400ml,保护气氛下混合后进行机械搅拌。调节混合浆料的pH值调至7.8-9.0,反应1h后产生大量沉淀,进行多次过滤、洗涤,氩气气氛中煅烧后得到Fe3(PO4)2-LiaH3-a(PO4)/CNTs复合材料,该材料中碳纳米管的含量为7.25wt%。按锂、磷、铁摩尔比1.02:1:1比例加入锂、磷源,机械混合均匀,将混合粉料置于管式炉中,在氩气保护气氛内以5℃/min升温至680℃,保温5h。随炉冷却至室温后,得到LiFePO4/CNTs复合正极材料。
将上述复合正极材料与导电碳、PVDF按照80:10:10的质量比混合均匀,以NMP为溶剂制备浆料,涂布、烘干、切片后得到正极片,以金属锂为对电极,在手套箱中组装扣式电池,利用新威电池测试系统对组装好的电池进行测试。测试发现该复合正极材料在1C倍率下的首次放电比容量为153.4mAhg-1,500圈后容量的循环保持率达到97.28%。
以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明所述原理的前提下,还可以作出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种磷酸铁锂前驱体/碳纳米管复合材料,其特征在于,所述磷酸铁锂前驱体为金属磷酸盐A,具有亚微米或微米结构;所述前驱体均匀分布在碳纳米管构成的导电网络中;所述碳纳米管为利用铁基催化剂通过化学气相沉积方法制备获得的含有铁催化剂的碳纳米管,所述铁基催化剂经化学反应成为磷酸铁锂前驱体中金属元素的全部或部分来源;
所述磷酸铁锂前驱体金属磷酸盐A的化学式为(FexM1-x)yPO4,其中0<x≤0.5,2/3≤y≤1,M为Ni、Co、Mn、Cu、Zn、Mg、Al、Ti、Cr、Zr、W、Nb、Sn、Mo中的一种或几种;
所述磷酸铁锂前驱体/碳纳米管复合材料中碳纳米管的含量为0.1~20wt%,前驱体的含量为80~99.9wt%。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂前驱体/碳纳米管复合材料,其特征在于,所述磷酸铁锂前驱体的中值粒径D50为100~10000nm。
3.根据权利要求2所述的磷酸铁锂前驱体/碳纳米管复合材料,其特征在于,所述碳纳米管利用铁基催化剂通过化学气相沉积方法制备;所述铁基催化剂中铁的含量为50~100wt%。
4.根据权利要求3所述的磷酸铁锂前驱体/碳纳米管复合材料,其特征在于,所述磷酸铁锂前驱体/碳纳米管复合材料与锂源均匀混合,经高温固相反应即得磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料;其中,Li、FexM1-x的摩尔比为1:0.95~1.10;所述高温固相反应温度为450~950℃。
5.根据权利要求3所述的磷酸铁锂前驱体/碳纳米管复合材料,其特征在于,所述磷酸铁锂前驱体/碳纳米管复合材料与锂源、磷源均匀混合,经高温固相反应即得磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料;其中,Li、FexM1-x、P的摩尔比为1:0.95~1.10:0.95~1.10。
6.根据权利要求4或5任一项所述的磷酸铁锂前驱体/碳纳米管复合材料,其特征在于,所述混匀方式为机械研磨法、水热法、溶胶凝胶法或喷雾干燥法中的一种。
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