CN114426265A - 多元结晶型磷酸铁锂正极材料及其制备方法、锂离子电池和涉电设备 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种多元结晶型磷酸铁锂正极材料及其制备方法、锂离子电池和涉电设备。多元结晶型磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括：将包括锂源、磷源、水和多种粒径的铁源在内的原料混合，第一球磨得到第一固液混合物；将所述第一固液混合物进行砂磨得到第二固液混合物；将所述第二固液混合物和碳源混合，进行水热反应得到第三固液混合物；将所述第三固液混合物干燥得到正极材料前驱体，然后在还原性气氛中煅烧得到所述多元结晶型磷酸铁锂正极材料。锂离子电池，其原料包括所述的多元结晶型磷酸铁锂正极材料。涉电设备，包括所述的锂离子电池。本申请提供的制备方法，工艺简单、适用于工业化生产，所得磷酸铁锂正极材料压实密度高，电化学性能优异。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种多元结晶型磷酸铁锂正极材料及其制备方法、锂离子电池和涉电设备。
背景技术
近年来，作为清洁能源主要构成的锂离子电池，其应用领域已拓宽到社会中的各个领域。其中，相比于近趋成熟的锂离子电池负极材料，发展相对较缓的正极材料直接制约着锂离子电池的研究与应用。
在锂离子电池中，正极材料中已市场化的产品有锰酸锂、钴酸锂、三元材料，磷酸锰铁锂和磷酸铁锂等。锰酸锂结构不稳定，易从层状结构分解为尖晶石结构从而导致循环寿命短；钴酸锂由于其成本高昂只适合用于手机电池市场；三元正极材料存在安全性过低，易燃易爆炸的缺点。而磷酸铁锂作为新一代锂离子电池正极材料，因其价格低廉，理论容量较高(约170mAh/g)，工作电压平稳，无毒环保，结构稳定，安全性好、热稳定性好和超长的循环寿命而成为当前研究的热点。就目前研发的产品看来，磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料使用时，还存在本征电导率低、低温性能差、压实密度低等缺点，虽然通过碳包覆和离子掺杂技术，在一定程度上改善了磷酸铁锂的导电性能问题，但仍然存在低温放电比容量低、压实密度不足的情况。
自磷酸铁锂产品被开发用于锂电池正极材料以来，磷酸铁锂制备方法不断改进，目前主流磷酸铁锂制备工艺包括草酸亚铁工艺、铁红工艺和磷酸铁工艺。其中草酸亚铁工艺中草酸根酸性较强，对设备或溶剂要求偏高；铁红工艺制备的磷酸铁锂性能较差，且产品均一性较低。采用磷酸铁为前驱体制备的磷酸铁锂在动力电池应用中初露头角，但其相对较高的加工成本，以及在低温性能上的劣势也实际应用中体现地越发凸显，而如何兼顾成本、低温和高压实也就成了行业难题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种多元结晶型磷酸铁锂正极材料及其制备方法、锂离子电池和涉电设备，以解决上述问题。
为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：
一种多元结晶型磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括：
将包括锂源、磷源、水和多种粒径的铁源在内的原料混合，第一球磨得到第一固液混合物；将所述第一固液混合物进行砂磨得到第二固液混合物；将所述第二固液混合物和碳源混合，进行水热反应得到第三固液混合物；
将所述第三固液混合物干燥得到正极材料前驱体，然后在还原性气氛中煅烧得到所述多元结晶型磷酸铁锂正极材料。
优选地，所述锂源为磷酸二氢锂、磷酸一氢锂、硝酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氢氧化锂中的任意两种的混合物；
优选地，所述磷源包括磷酸二氢氨、磷酸氨、磷酸锂、磷酸中的一种或多种；
优选地，所述铁源包括磷酸铁、氧化铁、草酸亚铁、铁粉、硝酸铁中的任意两种的混合物；
优选地，所述铁源中，小颗粒材料与大颗粒材料的摩尔比为(1-5)：(1-10)；
优选地，所述锂源中的锂与所述铁源中的铁的摩尔比为(1.0-1.1)：(0.95-1.1)。
优选地，所述铁源包括小粒径混合物和大粒径混合物；
优选地，所述小粒径混合物包括第一粒径化合物、第二粒径化合物和第三粒径化合物，所述第一粒径化合物的粒径为0.1μm-1μm，所述第二粒径化合物的粒径为1μm-5μm，所述第三粒径化合物的粒径为5μm-10μm；
优选地，所述大粒径混合物包括第四粒径化合物、第五粒径化合物和第六粒径化合物，所述第四粒径化合物的粒径为1μm-10μm，所述第五粒径化合物的粒径为10μm-30μm，所述第六粒径化合物的粒径为30μm-80μm。
优选地，所述第一粒径化合物占所述小粒径混合物总颗粒数量的40％-50％，所述第二粒径化合物占所述小粒径混合物总颗粒数量的30％-40％，所述第三粒径化合物占所述小粒径混合物总颗粒数量的10％-20％；
优选地，所述第四粒径化合物占所述大粒径混合物总颗粒数量的20％-30％，第五粒径化合物占所述大粒径混合物总颗粒数量的30％-40％，第六粒径化合物占所述大粒径混合物总颗粒数量的30％-50％。
优选地，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、果糖、柠檬酸、淀粉、聚乙烯醇、乙炔黑中的一种或多种；
优选地，碳的质量占所述多元结晶型磷酸铁锂正极材料的总质量的1.3％-5％。
优选地，所述球磨的体系温度为25℃-30℃，球磨时间为0.5h-4h；
优选地，所述第一固液混合物中的颗粒物的粒径D50为1.0μm-3.0μm；
优选地，所述砂磨的体系温度为25℃-30℃，砂磨时间为0.5h-2h；
优选地，所述第二固液混合物中的颗粒物的粒径D50为0.4μm-0.45μm；
优选地，所述干燥为喷雾干燥；
优选地，所述喷雾干燥的进风温度为200℃-300℃，出风温度为90℃-120℃；
优选地，所述正极材料前驱体的粒径D50为0.4μm-0.45μm。
优选地，所述水热反应的温度为100℃-160℃，时间为4h-6h；
优选地，所述还原性气氛包括氮气、一氧化碳、氢气中的一种或多种，或者氮气、一氧化碳、氢气中的一种或多种与氩气的混合气体；
优选地，所述混合气体中，氢气或者一氧化碳占总体积的2％-8％；
优选地，以1℃/min-10℃/min的升温速率升温至700℃-900℃进行所述煅烧6h-12h；
优选地，所述煅烧之后还包括粉碎；
优选地，所述粉碎得到的正极材料的粒径D50为1.0μm-3.0μm。
本申请还提供一种多元结晶型磷酸铁锂正极材料，使用所述的多元结晶型磷酸铁锂正极材料的制备方法制得。
本申请还提供一种锂离子电池，其原料包括所述的多元结晶型磷酸铁锂正极材料。
本申请还提供一种涉电设备，包括所述的锂离子电池。
与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本申请提供的多元结晶型磷酸铁锂正极材料的制备方法，使用多种粒径的铁源作为原料之一，以此制备不同结晶形貌的磷酸铁锂正极材料材料，通过不同结晶形貌、不同大小的磷酸铁锂颗粒的粒度级配实现材料的高压实密，制备出低温性能优异以及高压实密度的磷酸铁锂正极材料。通过水热反应将碳均匀的包覆在原材料表面，避免了固相反应时原材料颗粒的团聚现象，且碳在溶液状态加入，不仅可以有效增加碳源与活性物质间的接触，且在高温煅烧阶段包覆在磷酸铁锂晶体颗粒表面，在有效抑制生成物磷酸铁锂中磷化铁的杂相生成的同时，也保证产品的纯度；此外，也能有效抑制晶体颗粒的过度生长，从而有效改善产品的电化学性能。
该方法工艺简单、可直接用于工业化生产，不仅具备了常规固相法工艺简单、过程条件易于控制、材料的稳定性高的优点，而且克服了常规液相法对设备和原料有着严格的要求高、合成时间长、反应条件苛刻，以及难以实现大批量大规模生产的缺点。
本申请提供的多元结晶型磷酸铁锂正极材料，压实密度高、成本低、低温性能优异。
本申请提供的锂离子电池和涉电设备，电化学性能优异。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为实施例1得到的多元结晶型磷酸铁锂正极材料的XRD谱图；
图2为实施例1得到的多元结晶型磷酸铁锂正极材料的SEM照片；
图3为实施例1得到的多元结晶型磷酸铁锂正极材料的电化学性能曲线；
图4为实施例2得到的多元结晶型磷酸铁锂正极材料的XRD谱图；
图5为实施例2得到的多元结晶型磷酸铁锂正极材料的SEM照片；
图6为实施例2得到的多元结晶型磷酸铁锂正极材料的电化学性能曲线；
图7为实施例3得到的多元结晶型磷酸铁锂正极材料的XRD谱图；
图8为实施例3得到的多元结晶型磷酸铁锂正极材料的SEM照片；
图9为实施例3得到的多元结晶型磷酸铁锂正极材料的电化学性能曲线；
图10为实施例4得到的多元结晶型磷酸铁锂正极材料的XRD谱图；
图11为实施例4得到的多元结晶型磷酸铁锂正极材料的SEM照片；
图12为实施例4得到的多元结晶型磷酸铁锂正极材料的电化学性能曲线；
图13为实施例5得到的多元结晶型磷酸铁锂正极材料的XRD谱图；
图14为实施例5得到的多元结晶型磷酸铁锂正极材料的SEM照片；
图15为实施例5得到的多元结晶型磷酸铁锂正极材料的电化学性能曲线；
图16为实施例6得到的多元结晶型磷酸铁锂正极材料的XRD谱图；
图17为实施例6得到的多元结晶型磷酸铁锂正极材料的SEM照片；
图18为实施例6得到的多元结晶型磷酸铁锂正极材料的电化学性能曲线。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
一种多元结晶型磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括：
将包括锂源、磷源、水和多种粒径的铁源在内的原料混合，第一球磨得到第一固液混合物；将所述第一固液混合物进行砂磨得到第二固液混合物；将所述第二固液混合物和碳源混合，进行水热反应得到第三固液混合物；
将所述第三固液混合物干燥得到正极材料前驱体，然后在还原性气氛中煅烧得到所述多元结晶型磷酸铁锂正极材料。
在一个可选的实施方式中，所述锂源为磷酸二氢锂、磷酸一氢锂、硝酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氢氧化锂中的任意两种的混合物；
在一个可选的实施方式中，所述磷源包括磷酸二氢氨、磷酸氨、磷酸锂、磷酸中的一种或多种；
在一个可选的实施方式中，所述铁源包括磷酸铁、氧化铁、草酸亚铁、铁粉、硝酸铁中的任意两种的混合物；
氧化铁和磷酸锂作为原料，可以更好的降低成本。
在一个可选的实施方式中，所述铁源中，小颗粒材料与大颗粒材料的摩尔比为(1-5)：(1-10)；
可选的，所述铁源中，小颗粒材料与大颗粒材料的摩尔比可以为1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10或者(1-5)：(1-10)之间的任一值；
在一个可选的实施方式中，所述锂源中的锂与所述铁源中的铁的摩尔比为(1.0-1.1)：(0.95-1.1)。
可选的，所述锂源中的锂与所述铁源中的铁的摩尔比可以为1：0.95、1：1、1：1.1、1.05：0.95、1.05：1、1.05：1.1、1.1：0.95、1.1：1或者(1.0-1.1)：(0.95-1.1)之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述铁源包括小粒径混合物和大粒径混合物；
在一个可选的实施方式中，所述小粒径混合物包括第一粒径化合物、第二粒径化合物和第三粒径化合物，所述第一粒径化合物的粒径为0.1μm-1μm，所述第二粒径化合物的粒径为1μm-5μm，所述第三粒径化合物的粒径为5μm-10μm；
可选的，所述第一粒径化合物的粒径可以为0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm或者0.1μm-1μm之间的任一值，所述第二粒径化合物的粒径可以为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm或者1μm-5μm之间的任一值，所述第三粒径化合物的粒径可以为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm或者5μm-10μm之间的任一值；
在一个可选的实施方式中，所述大粒径混合物包括第四粒径化合物、第五粒径化合物和第六粒径化合物，所述第四粒径化合物的粒径为1μm-10μm，所述第五粒径化合物的粒径为10μm-30μm，所述第六粒径化合物的粒径为30μm-80μm。
可选的，所述第四粒径化合物的粒径可以为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm或者1μm-10μm之间的任一值，所述第五粒径化合物的粒径可以为10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm、30μm或者10μm-30μm之间的任一值，所述第六粒径化合物的粒径可以为30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm或者30μm-80μm之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述第一粒径化合物占所述小粒径混合物总颗粒数量的40％-50％，所述第二粒径化合物占所述小粒径混合物总颗粒数量的30％-40％，所述第三粒径化合物占所述小粒径混合物总颗粒数量的10％-20％；
在一个可选的实施方式中，所述第四粒径化合物占所述大粒径混合物总颗粒数量的20％-30％，第五粒径化合物占所述大粒径混合物总颗粒数量的30％-40％，第六粒径化合物占所述大粒径混合物总颗粒数量的30％-50％。
可选的，所述第一粒径化合物占所述小粒径混合物总颗粒数量的比例可以为40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％或者40％-50％之间的任一值，所述第二粒径化合物占所述小粒径混合物总颗粒数量的比例可以为30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％或者30％-40％之间的任一值，所述第三粒径化合物占所述小粒径混合物总颗粒数量的比例可以为10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％或者10％-20％之间的任一值；所述第四粒径化合物占所述大粒径混合物总颗粒数量的比例可以为20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％或者20％-30％之间的任一值，第五粒径化合物占所述大粒径混合物总颗粒数量的比例可以为30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％或者30％-40％之间的任一值，第六粒径化合物占所述大粒径混合物总颗粒数量的比例可以为30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％或者30％-50％之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、果糖、柠檬酸、淀粉、聚乙烯醇、乙炔黑中的一种或多种；
在一个可选的实施方式中，碳的质量占所述多元结晶型磷酸铁锂正极材料的总质量的1.3％-5％。
可选的，碳的质量占所述多元结晶型磷酸铁锂正极材料的总质量的1.3％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5％或者1.3％-5％之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述球磨的体系温度为25℃-30℃，球磨时间为0.5h-4h；
可选的，所述球磨的体系温度可以为25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃或者25℃-30℃之间的任一值，球磨时间可以为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或者0.5h-4h之间的任一值；
在一个可选的实施方式中，所述第一固液混合物中的颗粒物的粒径D50为1.0μm-3.0μm；
可选的，所述第一固液混合物中的颗粒物的粒径D50可以为1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm或者1.0μm-3.0μm之间的任一值；
在一个可选的实施方式中，所述砂磨的体系温度可以为25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃或者25℃-30℃之间的任一值，砂磨时间为0.5h-2h；
可选的，所述砂磨的体系温度为25℃-30℃，砂磨时间可以为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h或者0.5h-2h之间的任一值；
在一个可选的实施方式中，所述第二固液混合物中的颗粒物的粒径D50为0.4μm-0.45μm；
可选的，所述第二固液混合物中的颗粒物的粒径D50可以为0.4μm、0.41μm、0.42μm、0.43μm、0.44μm、0.45μm或者0.4μm-0.45μm之间的任一值；
在一个可选的实施方式中，所述干燥为喷雾干燥；
在一个可选的实施方式中，所述喷雾干燥的进风温度为200℃-300℃，出风温度为90℃-120℃；
可选的，所述喷雾干燥的进风温度可以为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃或者200℃-300℃之间的任一值，出风温度可以为90℃、100℃、110℃、120℃或者90℃-120℃之间的任一值；
在一个可选的实施方式中，所述正极材料前驱体的粒径D50为0.4μm-0.45μm。
可选的，所述正极材料前驱体的粒径D50可以为0.4μm、0.41μm、0.42μm、0.43μm、0.44μm、0.45μm或者0.4μm-0.45μm之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述水热反应的温度为100℃-160℃，时间为4h-6h；
可选的，所述水热反应的温度可以为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃或者100℃-160℃之间的任一值，时间可以为4h、5h、6h或者4h-6h之间的任一值；
在一个可选的实施方式中，所述还原性气氛包括氮气、一氧化碳、氢气中的一种或多种，或者氮气、一氧化碳、氢气中的一种或多种与氩气的混合气体；
在一个可选的实施方式中，所述混合气体中，氢气或者一氧化碳占总体积的2％-8％；
可选的，所述混合气体中，氢气或者一氧化碳占总体积的比例可以为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或者2％-8％之间的任一值；
在一个可选的实施方式中，以1℃-10℃/min的升温速率升温至700℃-900℃进行所述煅烧6h-12h。
可选的，升温速率可以为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min或者1℃/min-10℃/min之间的任一值，升温终点温度可以为700℃、800℃、900℃或者700℃-900℃之间的任一值，煅烧时间可以为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h或者6h-12h之间的任一值。
煅烧使用的加热炉为管式炉、回转炉或轨道炉。
在一个可选的实施方式中，所述煅烧之后还包括粉碎；
在一个可选的实施方式中，所述粉碎得到的正极材料的粒径D50为1.0μm-3.0μm。
可选的，所述粉碎得到的正极材料的粒径D50可以为1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm或者1.0μm-3.0μm之间的任一值。
小颗粒的磷酸铁锂来实现材料更优异的电化学性能。
可选的，所述粉碎得到的正极材料的粒径D50可以为1μm、2μm、3μm或者1.0μm-3.0μm之间的任一值。
本申请还提供一种多元结晶型磷酸铁锂正极材料，使用所述的多元结晶型磷酸铁锂正极材料的制备方法制得。
本申请还提供一种锂离子电池，其原料包括所述的多元结晶型磷酸铁锂正极材料。
本申请还提供一种涉电设备，包括所述的锂离子电池。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种多元结晶型磷酸铁锂正极材料，其制备方法包括：
(1)将FePO4、Li2CO3、Li3PO4、Fe2O3按摩尔比的化学计量比5:1.5:1.0:0.5分别称取5.00Kg、0.757Kg、0.767Kg、0.529Kg装入30L不锈钢搅拌磨中，其中磷酸铁粒径分布为：0.1-1μm范围内占颗粒总数40-50％，粒径大于1μm且小于5μm占颗粒总数的30-40％，粒径大于5μm且小于10μm占颗粒总数的10％-20％。氧化铁粒径分布为：在1-10μm范围内占颗粒总数的20-30％，粒径大于10μm且小于30μm占颗粒总数的30-40％，粒径大于30μm且小于80μm占颗粒总数的30-50％。再按照固含量40％将12L去离子水装入密闭容器，在25℃左右搅拌、球磨1小时得到一次粒径可调的固液混合物，粒径控制为1.7μm；
(2)将上述固液混合物转入行星球磨机中，并加入500ml去离子水，砂磨1小时，得到一次粒径可调的固液混合物，粒径控制为0.5μm；
(3)将步骤(2)得到的固液混合物转入30L水热反应釜，同时按所得磷酸铁锂正极材料活性物质含量的2％加入葡萄糖0.645Kg，并加入0.645kg导电剂PEG，水热120℃，4小时，得到碳包覆的浆料；
(4)将步骤(3)得到的固液混合物在300℃的入口温度下喷雾干燥后，得到前驱体粉末；
(5)前驱体粉末转入管式炉中，以流速为400mL/分钟左右的流速通入氮气，并使管式炉以5℃/分钟的升温速率升温到780℃下高温煅烧8小时，最后得到磷酸铁锂复合材料。
(6)将(5)中得到的磷酸铁锂复合材料经过研钵研磨或气流磨气碎30分钟，得到高压实高低温性能的磷酸铁锂复合正极材料产品。
采用本实施例的制备方法制得的磷酸铁锂复合材料的XRD结果、SEM结果和电化学性能分别如图1、图2、图3所示。由图1中衍射峰位置，强度和宽度可以推断出，合成产品是结晶性良好的磷酸铁锂的纯相；图2中可以明显观察到，磷酸铁锂复合材料的形貌既有小颗粒的橄榄石结构也存在大颗粒的块状结构，将该正极材料制备为CR2430型扣式锂离子电池，0.1C首次放电克容量为161.1mAh/g，首效为97.7％，1C低温首次放电克容量为95.8mAh/g，首效为59.4％(参见表1)。
实施例2
本实施例提供一种多元结晶型磷酸铁锂正极材料，其制备方法包括：
(1)将FePO4、Li2CO3、Li3PO4、Fe2O3按摩尔比的化学计量比5:1.5:1:0.5分别称取5.00Kg、0.757Kg、0.767Kg、0.529Kg装入30L不锈钢搅拌磨中，其中磷酸铁粒径分布为：0.1-1μm范围内占颗粒总数40-50％，粒径大于1μm且小于5μm占颗粒总数的30-40％，粒径大于5μm且小于10μm占颗粒总数的10％-20％。氧化铁粒径分布为：在1-10μm范围内占颗粒总数的20-30％，粒径大于10μm且小于30μm占颗粒总数的30-40％，粒径大于30μm且小于80μm占颗粒总数的30-50％。再按照固含量40％将12L去离子水装入密闭容器，在25℃左右搅拌、球磨1小时得到一次粒径可调的固液混合物，粒径控制为1.7μm；
(2)将上述固液混合物转入行星球磨机中，并加入500ml去离子水，砂磨1小时，得到一次粒径可调的固液混合物，粒径控制为0.5μm；
(3)将步骤(2)得到的固液混合物转入30L水热反应釜，同时按所得磷酸铁锂正极材料活性物质含量的1.3％加入葡萄糖0.419Kg，并加入0.419kg导电剂PEG，水热120℃，4小时，得到碳包覆的浆料；
(4)将步骤(3)得到的固液混合物在300℃的入口温度下喷雾干燥后，得到前驱体粉末；
(5)前驱体粉末转入管式炉中，以流速为400mL/分钟左右的流速通入氮气，并使管式炉以5℃/分钟的升温速率升温到780℃下高温煅烧8小时，最后得到磷酸铁锂复合材料。
(6)将(5)中得到的磷酸铁锂复合材料经过研钵研磨或气流磨气碎30分钟，得到高压实高低温性能的磷酸铁锂复合正极材料产品。
采用本实施例的制备方法制得的磷酸铁锂复合材料的XRD结果、SEM结果和电化学性能分别如图4、图5、图6所示。由图4中衍射峰位置，强度和宽度可以推断出，合成产品是结晶性良好的磷酸铁锂的纯相；图5中可以明显观察到，磷酸铁锂复合材料的形貌既有小颗粒的橄榄石结构也存在大颗粒的块状结构，将该正极材料制备为CR2430型扣式锂离子电池，0.1C首次放电克容量为158.2mAh/g，首效为96.5％，1C低温首次放电克容量为88.7mAh/g，首效为55.99％(参见表1与图6)。
实施例3
本实施例提供一种多元结晶型磷酸铁锂正极材料，其制备方法包括：
(1)将FePO4、Li2CO3、Li3PO4、Fe2O3按摩尔比的化学计量比7:1.5:2:1分别称取5.36Kg、0.572Kg、1.2Kg、0.78Kg装入30L不锈钢搅拌磨中，其中磷酸铁粒径分布为：0.1-1μm范围内占颗粒总数40-50％，粒径大于1μm且小于5μm占颗粒总数的30-40％，粒径大于5μm且小于10μm占颗粒总数的10％-20％。氧化铁粒径分布为：在1-10μm范围内占颗粒总数的20-30％，粒径大于10μm且小于30μm占颗粒总数的30-40％，粒径大于30μm且小于80μm占颗粒总数的30-50％。再按照固含量40％将11.5L去离子水装入密闭容器，在25℃左右搅拌、球磨1小时得到一次粒径可调的固液混合物，粒径控制为1.7μm；
(2)将上述固液混合物转入行星球磨机中，并加入500ml去离子水，砂磨1小时，得到一次粒径可调的固液混合物，粒径控制为0.5μm；
(3)将步骤(2)得到的固液混合物转入30L水热反应釜，同时按所得磷酸铁锂正极材料活性物质含量的1.3％加入葡萄糖0.493Kg，并加入0.493kg导电剂PEG，水热120℃，4小时，得到碳包覆的浆料；
(4)将步骤(3)得到的固液混合物在300℃的入口温度下喷雾干燥后，得到前驱体粉末；
(5)前驱体粉末转入管式炉中，以流速为400mL/分钟左右的流速通入氮气，并使管式炉以5℃/分钟的升温速率升温到780℃下高温煅烧8小时，最后得到磷酸铁锂复合材料。
(6)将(5)中得到的磷酸铁锂复合材料经过研钵研磨或气流磨气碎30分钟，得到高压实高低温性能的磷酸铁锂复合正极材料产品。
采用本实施例的制备方法制得的磷酸铁锂复合材料的XRD结果、SEM结果和电化学性能分别如图7、图8、图9所示。由图7中衍射峰位置，强度和宽度可以推断出，合成产品是结晶性良好的磷酸铁锂的纯相；图8中可以明显观察到，磷酸铁锂复合材料的形貌既有小颗粒的橄榄石结构也存在大颗粒的块状结构，将该正极材料制备为CR2430型扣式锂离子电池，0.1C首次放电克容量为162.7mAh/g，首效为97.9％，1C低温首次放电克容量为103.7mAh/g，首效为63.8％(参见表1与图9)。
实施例4
本实施例提供一种多元结晶型磷酸铁锂正极材料，其制备方法包括：
(1)将FePO4、Li2CO3、Li3PO4、Fe2O3按摩尔比的化学计量比6:1:2:1分别称取5.08Kg、0.415Kg、1.3Kg、0.895Kg装入30L不锈钢搅拌磨中，其中磷酸铁粒径分布为：0.1-1μm范围内占颗粒总数40-50％，粒径大于1μm且小于5μm占颗粒总数的30-40％，粒径大于5μm且小于10μm占颗粒总数的10％-20％。氧化铁粒径分布为：在1-10μm范围内占颗粒总数的20-30％，粒径大于10μm且小于30μm占颗粒总数的30-40％，粒径大于30μm且小于80μm占颗粒总数的30-50％。再按照固含量40％将11.5L去离子水装入密闭容器，在25℃左右搅拌、球磨1小时得到一次粒径可调的固液混合物，粒径控制为1.7μm；
(2)将上述固液混合物转入行星球磨机中，并加入500ml去离子水，砂磨1小时，得到一次粒径可调的固液混合物，粒径控制为0.5μm；
(3)将步骤(2)得到的固液混合物转入30L水热反应釜，同时按所得磷酸铁锂正极材料活性物质含量的1.3％加入葡萄糖0.772Kg，并加入0.772kg导电剂PEG，水热120℃，4小时，得到碳包覆的浆料；
(4)将步骤(3)得到的固液混合物在300℃的入口温度下喷雾干燥后，得到前驱体粉末；
(5)前驱体粉末转入管式炉中，以流速为400mL/分钟左右的流速通入氮气，并使管式炉以5℃/分钟的升温速率升温到780℃下高温煅烧8小时，最后得到磷酸铁锂复合材料。
(6)将(5)中得到的磷酸铁锂复合材料经过研钵研磨或气流磨气碎30分钟，得到高压实高低温性能的磷酸铁锂复合正极材料产品。
采用本实施例的制备方法制得的磷酸铁锂复合材料的XRD结果、SEM结果和电化学性能分别如图10、图11、图12所示。由图10中衍射峰位置，强度和宽度可以推断出，合成产品是结晶性良好的磷酸铁锂的纯相；图11中可以明显观察到，磷酸铁锂复合材料的形貌既有小颗粒的橄榄石结构也存在大颗粒的块状结构，将该正极材料制备为CR2430型扣式锂离子电池，0.1C首次放电克容量为162.7mAh/g，首效为97.5％，1C低温首次放电克容量为93.2mAh/g，首效为57.4％(参见表1与图12)。
实施例5
本实施例提供一种多元结晶型磷酸铁锂正极材料，其制备方法包括：
(1)将FePO4、LiOH*H2O、Li3PO4、FeC2O4按摩尔比的化学计量比3:1:1:1分别称取5.00Kg、0.464Kg、1.279Kg、1.589Kg装入30L不锈钢搅拌磨中，其中磷酸铁粒径分布为：0.1-1μm范围内占颗粒总数40-50％，粒径大于1μm且小于5μm占颗粒总数的30-40％，粒径大于5μm且小于10μm占颗粒总数的10％-20％。草酸亚铁粒径分布为：在1-10μm范围内占颗粒总数的20-30％，粒径大于10μm且小于30μm占颗粒总数的30-40％，粒径大于30μm且小于80μm占颗粒总数的30-50％。再按照固含量40％将12L去离子水装入密闭容器，在25℃左右搅拌、球磨1小时得到一次粒径可调的固液混合物，粒径控制为1.7μm；
(2)将上述固液混合物转入行星球磨机中，并加入500ml去离子水，砂磨1小时，得到一次粒径可调的固液混合物，粒径控制为0.5μm；
(3)将步骤(2)得到的固液混合物转入30L水热反应釜，同时按所得磷酸铁锂正极材料活性物质含量的1.3％加入葡萄糖0.492Kg，并加入0.492kg导电剂PEG，水热120℃，4小时，得到碳包覆的浆料；
(4)将步骤(3)得到的固液混合物在300℃的入口温度下喷雾干燥后，得到前驱体粉末；
(5)前驱体粉末转入管式炉中，以流速为400mL/分钟左右的流速通入氮气，并使管式炉以5℃/分钟的升温速率升温到780℃下高温煅烧8小时，最后得到磷酸铁锂复合材料。
(6)将(5)中得到的磷酸铁锂复合材料经过研钵研磨或气流磨气碎30分钟，得到高压实高低温性能的磷酸铁锂复合正极材料产品。
采用本实施例的制备方法制得的磷酸铁锂复合材料的XRD结果、SEM结果和电化学性能分别如图13、图14、图15所示。由图13中衍射峰位置，强度和宽度可以推断出，合成产品是结晶性良好的磷酸铁锂的纯相；图14中可以明显观察到，磷酸铁锂复合材料的形貌既有小颗粒的橄榄石结构也存在大颗粒的块状结构，将该正极材料制备为CR2430型扣式锂离子电池，0.1C首次放电克容量为157.1mAh/g，首效为97.6％，1C低温首次放电克容量为90.6mAh/g，首效为56.73％(参见表1与图15)。
实施例6
本实施例提供一种多元结晶型磷酸铁锂正极材料，其制备方法包括：
(1)将FePO4、LiH2PO4、Li2CO3、Fe粉按摩尔比的化学计量比2:2:1:2分别称取5.00Kg、3.445Kg、1.224Kg、1.851Kg装入30L不锈钢搅拌磨中，其中磷酸铁粒径分布为：0.1-1μm范围内占颗粒总数40-50％，粒径大于1μm且小于5μm占颗粒总数的30-40％，粒径大于5μm且小于10μm占颗粒总数的10％-20％。铁粉粒径分布为：在1-10μm范围内占颗粒总数的20-30％，粒径大于10μm且小于30μm占颗粒总数的30-40％，粒径大于30μm且小于80μm占颗粒总数的30-50％。再按照固含量40％将12L去离子水装入密闭容器，在25℃左右搅拌、球磨1小时得到一次粒径可调的固液混合物，粒径控制为1.7μm；
(2)将上述固液混合物转入行星球磨机中，并加入500ml去离子水，砂磨1小时，得到一次粒径可调的固液混合物，粒径控制为0.5μm；
(3)将步骤(2)得到的固液混合物转入30L水热反应釜，同时按所得磷酸铁锂正极材料活性物质含量的1.3％加入葡萄糖0.523Kg，并加入0.523kg导电剂PEG，水热120℃，4小时，得到碳包覆的浆料；
(4)将步骤(3)得到的固液混合物在300℃的入口温度下喷雾干燥后，得到前驱体粉末；
(5)前驱体粉末转入管式炉中，以流速为400mL/分钟左右的流速通入氮气，并使管式炉以5℃/分钟的升温速率升温到780℃下高温煅烧8小时，最后得到磷酸铁锂复合材料。
(6)将(5)中得到的磷酸铁锂复合材料经过研钵研磨或气流磨气碎30分钟，得到高压实高低温性能的磷酸铁锂复合正极材料产品。
采用本实施例的制备方法制得的磷酸铁锂复合材料的XRD结果、SEM结果和电化学性能分别如图16、图17、图18所示。由图16中衍射峰位置，强度和宽度可以推断出，合成产品是结晶性良好的磷酸铁锂的纯相；图17中可以明显观察到，磷酸铁锂复合材料的形貌既有小颗粒的橄榄石结构也存在大颗粒的块状结构，将该正极材料制备为CR2430型扣式锂离子电池，0.1C首次放电克容量为158.5mAh/g，首效为97.89％，1C低温首次放电克容量为92.4mAh/g，首效为57.64％(参见表1与图18)。
对比例1
该对比例采用目前市面上最具竞争力的湖南裕能新能源电池材料股份有限公司Y6系列产品，Y6为应用于动力电池方向的高压实密度产品，铁源为磷酸铁，锂源为碳酸锂，产品性能为0.1C放电容量大于158mAh/g，压实密度大于2.45g/cm3，1C扣式电池低温放电效率为28％。
对比例2
该对比例采用目前市面上最具竞争力的湖南裕能新能源电池材料股份有限公司CN系列产品，CN3为裕能新材专为低温储能领域开发的产品，铁源为磷酸铁，锂源为碳酸锂，主要应用于家庭储能，电网电站，产品性能为0.1C放电容量大于158mAh/g，压实密度大于2.30g/cm3，1C扣式电池低温放电效率为50％。
分别对上述实施例的磷酸铁锂正极材料进行压实测试和恒流充放电测试：分别称取质量比为90：6：4的磷酸铁锂正极材料、PVDF、炭黑，然后加入适量的NMP溶剂分散、涂布，在100℃烘箱中干燥8h，切成圆形级片，组装成CR2430型扣式锂离子电池，最后在蓝电测试系统中测试，充放电电压为2.0V-3.8V。测试结果如表1所示。
表1测试结果
由上表1数据可知，相较于对比例，本申请实施例获得了优异的电性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种多元结晶型磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将包括锂源、磷源、水和多种粒径的铁源在内的原料混合，第一球磨得到第一固液混合物；将所述第一固液混合物进行砂磨得到第二固液混合物；将所述第二固液混合物和碳源混合，进行水热反应得到第三固液混合物；
将所述第三固液混合物干燥得到正极材料前驱体，然后在还原性气氛中煅烧得到所述多元结晶型磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为磷酸二氢锂、磷酸一氢锂、硝酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氢氧化锂中的任意两种的混合物；
优选地，所述磷源包括磷酸二氢氨、磷酸氨、磷酸锂、磷酸中的一种或多种；
优选地，所述铁源包括磷酸铁、氧化铁、草酸亚铁、铁粉、硝酸铁中的任意两种的混合物；
优选地，所述铁源中，小颗粒材料与大颗粒材料的摩尔比为(1-5)：(1-10)；
优选地，所述锂源中的锂与所述铁源中的铁的摩尔比为(1.0-1.1)：(0.95-1.1)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁源包括小粒径混合物和大粒径混合物；
优选地，所述小粒径混合物包括第一粒径化合物、第二粒径化合物和第三粒径化合物，所述第一粒径化合物的粒径为0.1μm-1μm，所述第二粒径化合物的粒径为1μm-5μm，所述第三粒径化合物的粒径为5μm-10μm；
优选地，所述大粒径混合物包括第四粒径化合物、第五粒径化合物和第六粒径化合物，所述第四粒径化合物的粒径为1μm-10μm，所述第五粒径化合物的粒径为10μm-30μm，所述第六粒径化合物的粒径为30μm-80μm。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一粒径化合物占所述小粒径混合物总颗粒数量的40％-50％，所述第二粒径化合物占所述小粒径混合物总颗粒数量的30％-40％，所述第三粒径化合物占所述小粒径混合物总颗粒数量的10％-20％；
优选地，所述第四粒径化合物占所述大粒径混合物总颗粒数量的20％-30％，第五粒径化合物占所述大粒径混合物总颗粒数量的30％-40％，第六粒径化合物占所述大粒径混合物总颗粒数量的30％-50％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、果糖、柠檬酸、淀粉、聚乙烯醇、乙炔黑中的一种或多种；
优选地，碳的质量占所述多元结晶型磷酸铁锂正极材料的总质量的1.3％-5％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的体系温度为25℃-30℃，球磨时间为0.5h-4h；
优选地，所述第一固液混合物中的颗粒物的粒径D50为1.0μm-3.0μm；
优选地，所述砂磨的体系温度为25℃-30℃，砂磨时间为0.5h-2h；
优选地，所述第二固液混合物中的颗粒物的粒径D50为0.4μm-0.45μm；
优选地，所述干燥为喷雾干燥；
优选地，所述喷雾干燥的进风温度为200℃-300℃，出风温度为90℃-120℃；
优选地，所述正极材料前驱体的粒径D50为0.4μm-0.45μm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100℃-160℃，时间为4h-6h；
优选地，所述还原性气氛包括氮气、一氧化碳、氢气中的一种或多种，或者氮气、一氧化碳、氢气中的一种或多种与氩气的混合气体；
优选地，所述混合气体中，氢气或者一氧化碳占总体积的2％-8％；
优选地，以1℃/min-10℃/min的升温速率升温至700℃-900℃进行所述煅烧6h-12h；
优选地，所述煅烧之后还包括粉碎；
优选地，所述粉碎得到的正极材料的粒径D50为1.0μm-3.0μm。
8.一种多元结晶型磷酸铁锂正极材料，其特征在于，使用权利要求1-7任一项所述的多元结晶型磷酸铁锂正极材料的制备方法制得。
9.一种锂离子电池，其特征在于，其原料包括权利要求8所述的多元结晶型磷酸铁锂正极材料。
10.一种涉电设备，其特征在于，包括权利要求9所述的锂离子电池。
Priority Applications (1)
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| CN202210100586.3A CN114426265A (zh) | 2022-01-27 | 2022-01-27 | 多元结晶型磷酸铁锂正极材料及其制备方法、锂离子电池和涉电设备 |
Applications Claiming Priority (1)
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