CN107768641A - 一种磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池材料的技术领域，尤其涉及磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法。本发明提供了一种磷酸铁锂复合正极材料，由湿凝胶前驱体依次经过干燥和煅烧得到；所述湿凝胶前驱体的制备方法为将锂源、铁源、磷源和碳源溶解到含有过氧化氢的水溶液后，进行水热反应，水热反应的温度为100～250℃，反应时间为1～48h，反应釜内压力在0.1～10MPa。本发明解决了现有技术中碳包裹磷酸铁锂制备得到的电池材料的颗粒尺寸范围广，烧结时间长的均匀性差技术缺陷。本发明的正极材料在可逆容量、倍率性能以及循环性能等电化学性均得到显著提高。

Description

一种磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池材料的技术领域，尤其涉及一种磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法。
背景技术
由于传统化石能源的过度开采和使用，造成当前的环境污染、雾霾侵袭以及生态失衡等一系列问题。为了推进可持续发展战略，实现人与自然的和平相处，各国都开始大力发展可再生能源，我们目前面临着更加严重的环境问题，因此也更加重视可再生能源的应用。然而，可再生能源存在的间歇性和不可预测性使得我们必须要开发出更加有效且低成本的储能装置，无论是在电子产品、电动汽车还是大型智能电网上都有着很广泛的运用。锂离子电池因为有着工作电压高、比能量大、自放电小、无记忆以及无污染等一系列优点已经得到了广泛的应用，特别是在一些小型便携式的电子产品上有着更加显著的优势。
电极材料作为锂离子电池的核心和关键技术，它在很大程度上决定了锂离子电池综合性能的好坏，而现如今锂离子电池性能的提高往往取决于正极材料的开发和改良，正极材料的成本往往占到整个电池成本的30～40％。目前研究与应用比较广泛的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂以及三元材料。其中，钴酸锂的安全性差、成本高且有毒、实际比容量低，一般应用于3C数码产品；锰酸锂的安全性好、原材料丰富，但工作电压和比容量较低且存在John-Teller效应，深循环时容易发生结构形变，特别是在高温下易分解从而导致电池容量下降和安全性等方面的问题；三元材料的工作电压、比容量和能量密度都比较高，但热稳定性差、成本较高、且易发生相变。
在众多锂离子电池正极材料中，有着橄榄石结构的聚阴离子型化合物磷酸铁锂，它的结构和热稳定性好，安全性高且成本低，绿色又环保，是目前国内开发和应用较多的正极材料之一。然而，纯的磷酸铁锂它的电子电导率较低，导致其倍率性能也就是大电流下充放电的能力不够理想。通常通过碳包覆的方式提高其导电性，因为碳源有机物在高温下碳化得到的活性碳具有很强的导电性能，从而提高材料的电子传输效率，同时包覆在晶粒表面的碳外衣，可以有效地阻止团聚现象的发生。传统碳包覆方式有高温固相法、碳还原法、溶胶-凝胶法等，这些方法制备的材料颗粒尺寸范围较广，烧结时间长、均匀性较差，所合成出的复合材料性能也不够理想。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法，能有效解决当前磷酸铁锂的电导率低，其倍率性能不理想的技术缺陷。
本发明提供了一种磷酸铁锂复合正极材料，由湿凝胶前驱体依次经过干燥和煅烧得到；
所述湿凝胶前驱体的制备方法为将锂源、铁源、磷源和碳源溶解到含有过氧化氢的水溶液后，进行水热反应，水热反应的温度为100～250℃，反应时间为1～48h，反应釜内压力在0.1～10MPa。
作为优选，所述过氧化氢与所述水溶液的体积比为1:1～1:25。
作为优选，所述锂源的锂元素、铁源的铁元素和磷源的磷元素的摩尔比为1:1:1，所述碳源的用量为锂源、铁源和磷源的总质量的1～500wt％。
作为优选，所述碳源包括糖类化合物、醇类类化合物、油脂类、羟基酸和有机聚合物中的一种或多种。
其中，糖类化合物、醇类类化合物、油脂类、羟基酸和有机聚合物均含有碳元素。
作为优选，所述锂源包括碳酸锂、乳酸锂、草酸锂、油酸锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、碳酸氢锂、硬脂酸锂、软脂酸锂、月桂酸锂、海藻酸锂、氢氧化锂、醋酸锂和柠檬酸锂中的一种或多种。
作为优选，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、偏磷酸、叠氮磷酸二苯酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸一丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁脂和磷酸铵中的一种或多种。
作为优选，所述铁源为乙酸亚铁、乙酸铁、硝酸亚铁、硝酸铁、碳酸铁、碳酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、氟化亚铁、三氟化铁、氯化亚铁、氯化铁、溴化亚铁、溴化铁、碘化铁和碘化亚铁中的一种或多种。
本发明还提供了一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将锂源、铁源、磷源和碳源溶解到水或含有过氧化氢的水溶液后，进行水热反应，得到湿凝胶前驱体，其中，水热反应的温度为100～250℃，反应时间为1～48h，反应釜内压力在0.1～10MPa；
S2：将S1的湿凝胶前驱体依次经过煅烧得到磷酸铁锂复合正极材料。
作为优选，其特征在于，所述S1还包括：将所述湿凝胶前驱体进行干燥，所述干燥为真空冷冻干燥或高温热干燥，其中，所述干燥温度为：-200℃～250℃。
作为优选，所述S2煅烧具体为在惰性气氛下煅烧，所述惰性气氛为氩气、氮气和氢气中的一种多种，其中，所述煅烧温度为300～1000℃，煅烧时间为1～24h。
本发明的目的针对现有技术中碳包裹磷酸铁锂制备得到的电池材料的颗粒尺寸范围广，烧结时间长的均匀性差技术缺陷。因此，本发明公开磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法，将锂源、铁源、磷源和碳源溶解后在特定的水热反应温度、反应时间和反应压力的条件下得到湿凝胶前驱体，该湿凝胶前驱体为凝胶状态，该水热反应的温度、时间和压力是反应过程中极为重要的指标，是制备得到湿凝胶前驱体的关键；对于后续的煅烧形成三维多孔的碳质网络骨架结构提供了基础，由于该湿凝胶前驱体含有了合适的碳源络合剂，在高温煅烧下，碳源有机物在高温下分解后对磷酸铁锂晶体进行三维包覆，得到的磷酸铁锂复合正极材料有着三维多孔的碳质网络骨架结构，这种结构不仅可以为离子和电子的存储和传输提供有效的空间和路径，还可以有效地抑制电极材料充放电过程中的体积变化、防止其团聚，最终减少电极材料的极化和电池内阻；其中的三维多孔结构也可作为电解液的“缓冲区”，有利于电解液离子的快速传输。最终从可逆容量、倍率性能以及循环性能各个方面提高了材料的电化学性能。因此，本发明的复合材料的电子电导率得到了显著的提高，具有比表面积高和更多的电化学反应位点。该发明合成出的复合材料大大提高了磷酸铁锂的电化学性能，尤其是倍率性能，解决了磷酸铁锂电子电导率低的问题。此外，本发明提供的磷酸铁锂复合正极材料制备时，只需将锂源、铁源、磷源和碳源溶解后制得湿凝胶前驱体，在将湿凝胶前驱体经过煅烧即能制备得到本发明的电池材料，本发明的制备方法具有制备周期短、制备过程可控、得到电池材料均一性好，制备步骤简单的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1示本发明提供了一种磷酸铁锂复合正极材料的制备路线；
图2示本发明实施例1的磷酸铁锂复合正极材料的扫描电镜图；
图3示本发明实施例1的磷酸铁锂复合正极材料与锂片制作的半电池的循环性能图；
图4示本发明实施例1的磷酸铁锂复合正极材料与锂片制作的半电池的倍率性能图；
其中，附图标记，锂源1、铁源2、磷源3、碳源4、含有过氧化氢的水溶液5、水热反应6、湿凝胶前驱体7、煅烧8、磷酸铁锂复合正极材料9、干燥10、干凝胶前驱体11和惰性气氛12。
具体实施方式
本发明提供了一种磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法，用于解决当前磷酸铁锂的电导率低，其倍率性能不理想的技术缺陷。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
其中，以下实施例采用的原料均为市售或自制。
实施例1
本发明提供了一种磷酸铁锂复合正极材料，实施例1的制备方法如下：分别称量37mg(0.5mmol)碳酸锂(Li2CO3)、144mg(1mmol)草酸亚铁(FeC2O4)、115mg(1mmol)磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和31.6mg(20wt.％)柠檬酸(C6H8O7)加入到50mL去离子水和5mL H2O2的混合溶液中，待其完全溶解后放入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，180℃下水热反应6h。反应完成后，将得到的湿凝胶前驱体取出，真空下冷冻干燥12h，最后将干凝胶前驱体放入到氩气气氛中750℃下煅烧8h，得到本发明的磷酸铁锂复合正极材料。
锂源1为碳酸锂、铁源2为草酸亚铁、磷源3为磷酸二氢铵、碳源4为柠檬酸、含有过氧化氢的水溶液5为50mL去离子水和5mL H2O2的混合溶液、惰性气氛12为氩气气氛。
请参阅图1，图1为实施例1的磷酸铁锂复合正极材料的制备路线，由此可知本发明的磷酸铁锂复合正极材料制备方法十分简单。
请参阅图2，图2为本发明实施例1的磷酸铁锂复合正极材料的扫描电镜图，由图可知，实施例1的材料是三维多孔的碳质网络骨架结构。
请参阅图3，图3为实施例1的磷酸铁锂复合正极材料与锂片制作的半电池的循环性能图，由图可知，实施例1制备的半电池循环性能好，循环使用其比容量均能维持在160mAh/g以上。
请参阅图4，图4示实施例1的磷酸铁锂复合正极材料与锂片制作的半电池的倍率性能图，由图可知，实施例1制备的半电池倍率性能良好。
实施例2
请参阅图1，本发明提供了一种磷酸铁锂复合正极材料，实施例2的制备方法如下：分别称量37mg(0.5mmol)碳酸锂(Li2CO3)、144mg(1mmol)草酸亚铁(FeC2O4)、115mg(1mmol)磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和63.2mg(40wt.％)柠檬酸(C6H8O7)加入到50mL去离子水和5mL H2O2的混合溶液中，待其完全溶解后放入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，180℃下水热反应6h。反应完成后，将得到的凝胶前驱体取出，真空下冷冻干燥12h，最后将干凝胶放入到氮气气氛中750℃下煅烧8h，得到本发明的磷酸铁锂复合正极材料。
实施例3
请参阅图1，本发明提供了一种磷酸铁锂复合正极材料，实施例3的制备方法如下：分别称量24mg(1mmol)氢氧化锂(LiOH)、152mg(1mmol)磷酸铁(FeSO4)、115mg(1mmol)磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和79mg(50wt.％)柠檬酸(C6H8O7)加入到50mL去离子水和5mL H2O2的混合溶液中，待其完全溶解后放入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，160℃下水热反应6h。反应完成后，将得到的湿凝胶前驱体取出，真空下冷冻干燥12h，得到干凝胶前驱体，最后将干凝胶前驱体放入到氢气气氛中750℃下煅烧8h，得到本发明的磷酸铁锂复合正极材料。
实施例4
请参阅图1，本发明提供了一种磷酸铁锂复合正极材料，实施例4的制备方法如下：分别称量74mg(1mmol)碳酸锂(Li2CO3)、288mg(2mmol)草酸亚铁(FeC2O4)、264mg(2mmol)磷酸氢二铵((NH4)2HPO4))和79mg(25wt.％)蔗糖(C12H22O11)加入到50mL去离子水和10mL H2O2的混合溶液中，待其完全溶解后放入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，200℃下水热反应12h。反应完成后，将得到的湿凝胶前驱体取出，真空下冷冻干燥24h，得到干凝胶前驱体，最后将干凝胶前驱体放入到氩气-氢气(5％)的混合气体中800℃下煅烧10h，得到本发明的磷酸铁锂复合正极材料。
实施例5
请参阅图1，本发明提供了一种磷酸铁锂复合正极材料，实施例5的制备方法如下：分别称量24mg(1mmol)氢氧化锂(LiOH)、152mg(1mmol)磷酸铁(FeSO4)、115mg(1mmol)磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和79mg(50wt.％)聚乙烯吡咯烷酮加入到100mL去离子水和10mL H2O2的混合溶液中，待其完全溶解后放入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，220℃下水热反应6h。反应完成后，将得到的湿凝胶前驱体取出，真空下冷冻干燥24h，得到干凝胶前驱体，最后将干凝胶前驱体放入到氩气-氢气(5％)的混合气体中700℃下煅烧8h，得到本发明的磷酸铁锂复合正极材料。
实施例6
请参阅图1，本发明提供了一种磷酸铁锂复合正极材料，实施例6的制备方法如下：分别称量48mg(2mmol)氢氧化锂(LiOH)、304mg(2mmol)磷酸铁(FeSO4)、230mg(2mmol)磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和158mg(50wt.％)聚乙二醇400和31.6mg(10wt％)葡萄糖(C6H12O6)加入到50mL去离子水和50mL H2O2的混合溶液中，待其完全溶解后放入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，220℃下水热反应6h。反应完成后，将得到的湿凝胶前驱体取出，真空下冷冻干燥8h，得到干凝胶前驱体，最后将干凝胶前驱体放入到氩气-氢气(5％)的混合气体中850℃下煅烧10h，得到本发明的磷酸铁锂复合正极材料。
实施例7
请参阅图1，本发明提供了一种磷酸铁锂复合正极材料，实施例7的制备方法如下：分别称量66mg(1mmol)醋酸锂(CH3COOLi)、126mg(1mmol)氯化亚铁(FeCl2)、98mg(1mmol)磷酸(H3PO4)和316mg(200wt.％)抗坏血酸(C6H8O6)加入到50mL去离子水和50mL H2O2的混合溶液中，待其完全溶解后放入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，250℃下水热反应1h。反应完成后，将得到的湿凝胶前驱体取出，真空下冷冻干燥1h，得到干凝胶前驱体，最后将干凝胶前驱体放入到氮气气氛中900℃下煅烧10h，得到本发明的磷酸铁锂复合正极材料。
实施例8
请参阅图1，本发明提供了一种磷酸铁锂复合正极材料，实施例8的制备方法如下：分别称量282mg(1mmol)柠檬酸锂(C6H5Li3O7.4H2O)、126mg(1mmol)氯化亚铁(FeCl2)、(1mmol)磷酸(H3PO4)和126.4mg(80wt.％)柠檬酸(C6H8O7)加入到50mL去离子水和2mL H2O2的混合溶液中，待其完全溶解后放入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，180℃下水热反应6h。反应完成后，将得到的湿凝胶前驱体取出，真空下冷冻干燥12h，得到干凝胶前驱体，最后将干凝胶前驱体放入到氩气-氢气(5％)的混合气体中750℃下煅烧8h，得到本发明的磷酸铁锂复合正极材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂复合正极材料，其特征在于，由湿凝胶前驱体依次经过干燥和煅烧得到；
所述湿凝胶前驱体的制备方法为将锂源、铁源、磷源和碳源溶解到含有过氧化氢的水溶液后，进行水热反应，水热反应的温度为100～250℃，反应时间为1～48h，反应釜内压力在0.1～10MPa。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂复合正极材料，其特征在于，所述过氧化氢与所述水溶液的体积比为1:1～1:25。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂复合正极材料，其特征在于，所述锂源的锂元素、铁源的铁元素和磷源的磷元素的摩尔比为1:1:1，所述碳源的用量为锂源、铁源和磷源的总质量的1～500wt％。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂复合正极材料，其特征在于，所述碳源包括糖类化合物、醇类类化合物、油脂类、羟基酸和有机聚合物中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂复合正极材料，其特征在于，所述锂源包括碳酸锂、乳酸锂、草酸锂、油酸锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、碳酸氢锂、硬脂酸锂、软脂酸锂、月桂酸锂、海藻酸锂、氢氧化锂、醋酸锂和柠檬酸锂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂复合正极材料，其特征在于，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、偏磷酸、叠氮磷酸二苯酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸一丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁脂和磷酸铵中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂复合正极材料，其特征在于，所述铁源为乙酸亚铁、乙酸铁、硝酸亚铁、硝酸铁、碳酸铁、碳酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、氟化亚铁、三氟化铁、氯化亚铁、氯化铁、溴化亚铁、溴化铁、碘化铁和碘化亚铁中的一种或多种。
8.一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将锂源、铁源、磷源和碳源溶解到水或含有过氧化氢的水溶液后，进行水热反应，得到湿凝胶前驱体，其中，水热反应的温度为100～250℃，反应时间为1～48h，反应釜内压力在0.1～10MPa；
S2：将S1的湿凝胶前驱体依次经过煅烧得到磷酸铁锂复合正极材料。
9.根据权利要求8所述的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述S1还包括：将所述湿凝胶前驱体进行干燥，所述干燥为真空冷冻干燥或高温热干燥，其中，所述干燥温度为：-200℃～250℃。
10.根据权利要求8所述的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述S2煅烧具体为在惰性气氛下煅烧，所述惰性气氛为氩气、氮气和氢气中的一种或多种，其中，所述煅烧温度为300～1000℃，煅烧时间为1～24h。
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