CN113745506A - 基于有机酸溶解法制备聚阴离子型钠电池正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于有机酸溶解法制备聚阴离子型钠电池正极材料的方法,包括如下步骤:步骤S1:配制过渡族金属源、钠源以及聚阴离子源的混合物并放入反应器中,所述过渡族金属源为过渡金属单质或过渡族金属氧化物;步骤S2:向反应器中加入有机酸,加热,同时持续搅拌至过渡族金属源完全溶解;步骤S3:加入碳源,搅拌,干燥,得到前驱体粉末;步骤S4:在惰性气体氛围中,对所述前驱体粉末进行加热处理,加热处理完成后,随炉冷却至室温,得到聚阴离子型钠电池正极材料。本发明有机酸溶解后的混合溶液,离子分布均匀,干燥后的前驱体颗粒较小,无需进行破碎处理,可直接高温煅烧制得相应的电极材料。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池材料领域,特别涉及基于有机酸溶解法制备聚阴离子型钠电池正极材料的方法。
背景技术
近年来,化石燃料的大量利用造成的环境污染性问题逐渐受到人们的关注,开发太阳能、风能以及水力资源等清洁能源成为热点。然而,这些清洁能源受地理位置、季节、天气等的影响,具有波动性大、无法持续供应等缺点,需要配以大规模储能转换装置才能实现这些清洁能源的合理调控。在现有的储能技术中,抽水储能、压缩空气储能、飞轮储能以及超级电容器储能大多受到能量密度、地理位置以及技术瓶颈的限制,无法实现大规模利用。二次电池因其技术成熟、灵活性高、能量转化率高等综合优势,成为目前大规模储能技术的理想选择。二次电池包括镍氢电池、镍镉电池、铅酸电池、碱性锌锰电池、锂离子电池、钠离子电池以及钾离子电池等相关分类,但就技术的成熟度、体系总成本、能量/功率密度以及环境适应性而言,锂/钠离子电池无疑成为其中的佼佼者。虽然锂离子电池在目前的3C产品市场以及电动汽车领域占据主导地位,但锂资源的匮乏和分布不均,势必无法满足日益增长的电动汽车领域的需要,更无法满足大规模储能的廉价要求。钠离子电池与锂离子电池的工作原理类似,并且钠资源更加丰富、分布更加广泛、相关电极材料成本更加低廉,是目前大规模储能领域重点关注的对象。
钠离子正极材料的种类及其丰富,包括氧化物类、普鲁士蓝类以及聚阴离子类,但就资源的丰富性、材料的总体成本、材料的电化学性能以及环境可持续性而言,聚阴离子型钠离子电池正极材料无疑是最佳的选择。
发明内容
针对背景技术存在的问题,本发明提供了基于有机酸溶解法制备聚阴离子型钠电池正极材料的方法。
为解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:
基于有机酸溶解法制备聚阴离子型钠电池正极材料的方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤S1:配制过渡族金属源、钠源以及聚阴离子源的混合物并放入反应器中,所述过渡族金属源为过渡金属单质或过渡族金属氧化物;
步骤S2:向反应器中加入有机酸,加热,同时持续搅拌至过渡族金属源完全溶解;加入足量或过量的有机酸,以使过渡族金属源完全溶解;
步骤S3:加入碳源,搅拌,干燥,得到前驱体粉末;
步骤S4:在惰性气体氛围中,对所述前驱体粉末进行加热处理,加热处理完成后,随炉冷却至室温,得到聚阴离子型钠电池正极材料。
进一步,所述过渡族金属源为V、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或其氧化物。
进一步,所述钠源为硝酸钠、碳酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、甲酸钠、醋酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、金属钠中的一种或多种。
进一步,所述聚阴离子源为单质磷、磷酸、焦磷酸、磷酸钠、磷酸二氢钠、单质硼、硼酸、硼酸钠、单质硅、硅酸、硅酸钠中的一种或多种。
进一步,所述有机酸包括甲酸、乙酸、草酸中的一种或多种。
进一步,所述过渡族金属源、钠源、聚阴离子源的使用量符合所制备的聚阴离子型钠电池正极材料化学式中化学计量比,有机酸使用量为所添加过渡金属源摩尔量的1~5倍,碳源使用量为所添加过渡金属源摩尔量的1~3倍。
进一步,步骤S2中,加热温度为90℃。
进一步,所述碳源为石墨烯、碳纳米管、石墨、碳粉、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖中的一种或多种。
进一步,步骤S4中,所述惰性气体氛围为氩气、氮气、氩氢混合气或氮氢混合气。
进一步,步骤S4中,加热处理工艺为:以2~5℃/min的升温速率升温至200℃~300℃,保温3h,之后再以2℃/min的升温速率升至400℃~550℃,保温10h。
进一步,步骤S3中,干燥方式为冷冻干燥、鼓风干燥、喷雾干燥或真空干燥。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1.有机酸溶解后的混合溶液,离子分布均匀,干燥后的前驱体颗粒较小,无需进行破碎处理,可直接高温煅烧制得相应的电极材料。
2.利用有机酸来溶解过渡金属单质或其氧化物,即可收集可燃性气体H2,也可避免使用昂贵的过渡金属化合物,间接的避免了过渡金属化合物合成过程中废弃物对于环境的污染。
3.利用有机酸的挥发特性、在干燥过程中会随水蒸气一起挥发,通过冷却回收处理,可进行二次重复利用。
附图说明
图1是实施例1采用有机酸溶解法制备的Na2FeP2O7/C材料扫描电镜形貌图;
图2是实施例1采用有机酸溶解法制备的Na2FeP2O7/C电极充放电曲线;
图3是实施例2采用有机酸溶解法制备的Na4Fe3(PO4)2P2O7/C材料扫描电镜形貌图;
图4是实施例2采用有机酸溶解法制备的Na4Fe3(PO4)2P2O7/C电极充放电曲线;
图5是实施例3采用传统固相法制备的Na4Fe3(PO4)2P2O7/C材料扫描电镜形貌图;
图6是实施例3采用传统固相法制备的Na4Fe3(PO4)2P2O7/C电极充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
步骤S1:将0.1mol金属铁和0.2mol磷酸二氢钠的混合物加入烧瓶中;
步骤S2:向烧瓶中加入20ml质量分数为88%的甲酸,将烧瓶在90℃下油浴加热,同时持续搅拌至金属铁完全溶解,得到浅绿色液体;
步骤S3:取10g柠檬酸加入烧瓶中,搅拌10min,之后喷雾干燥,喷雾干燥器进风温度设置为250℃,流速为1L/h,干燥结束,得到灰色前驱体粉末;
步骤S4:将褐色前驱体粉末置于氩氢混合气气体氛围中,其中氩气与氢气的体积比为95:5,以2℃/min的升温速率升温至300℃,保温3h,之后再以2℃/min的升温速率升至500℃,保温10h,之后随炉冷却至室温,得到聚阴离子型钠电池正极材料Na2FeP2O7/C。
图1为Na2FeP2O7/C材料形貌图,其呈现出规则的球形颗粒。
将Na2FeP2O7/C、Surp P、PVDF按照质量比为8:1:1的比例混合均匀后,使用200um四面制备器涂覆在铝箔上,然后将该电极膜在100℃真空干燥箱中干燥5小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片,以金属钠为对电极,1mol/LNaClO4EC+DEC+EMC(1:1vol%)+5%FEC为电解液,隔膜为PP/PE/PP三层隔膜,在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。
对上述纽扣电池进行恒流充放电测试,电流密度为0.1C(1C=97mAh/g)。测试结果如图2所示,在2.0-4.1V的电压范围内,可逆比容量为90.5mAh/g。
实施例2
步骤S1:将0.3mol金属铁、0.2mol碳酸钠和0.4mol磷酸的混合物加入烧瓶中;
步骤S2:向烧瓶中加入60ml质量分数为88%的甲酸,将烧瓶在90℃下油浴加热,同时持续搅拌至金属铁完全溶解,得到浅绿色液体;
步骤S3:取5g葡萄糖加入烧瓶中,搅拌10min,之后在鼓风干燥箱中以100℃干燥24h,干燥结束,得到褐色前驱体粉末;
步骤S4:将褐色前驱体粉末置于氩氢混合气气体氛围中,其中氩气与氢气的体积比为95:5,以5℃/min的升温速率升温至200℃,保温3h,之后再以2℃/min的升温速率升至550℃,保温10h,之后随炉冷却至室温,得到聚阴离子型钠电池正极材料Na4Fe3(PO4)2P2O7/C。
图3为Na4Fe3(PO4)2P2O7/C材料形貌图,其为一次颗粒团聚而成的二次颗粒,颗粒粒径约200nm左右且分布较为均匀。
将Na4Fe3(PO4)2P2O7/C、乙炔黑、PVDF按照质量比为8:1:1的比例混合均匀后,使用200um四面制备器涂覆在铝箔上,然后将该电极膜在100℃真空干燥箱中干燥5小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片,以金属钠为对电极,1mol/L NaClO4EC+DEC+EMC(1:1vol%)+5%FEC为电解液,隔膜为PP/PE/PP三层隔膜,在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。
对上述纽扣电池进行恒流充放电测试,电流密度为0.1C(1C=129mAh/g)。测试结果如图4所示,在2.0-4.1V的电压范围内,可逆比容量为105.2mAh/g。
实施例3
步骤S1:将0.1mol焦磷酸钠、0.2mol磷酸铁和0.1mol草酸亚铁的混合物加入球磨罐中;
步骤S2:向球磨罐中加入10ml无水乙醇,球磨珠与固体原料质量比为20:1;
步骤S3:取5g葡萄糖加入球磨罐中,开启球磨,转速400r/min,时长5H,之后在鼓风干燥箱中以100℃干燥24h,干燥结束,得到浅黄色固体粉末;
步骤S4:将浅黄色固体粉末置于氩氢混合气气体氛围中,其中氩气与氢气的体积比为95:5,以5℃/min的升温速率升温至200℃,保温3h,之后再以2℃/min的升温速率升至550℃,保温10h,之后随炉冷却至室温,得到聚阴离子型钠电池正极材料Na4Fe3(PO4)2P2O7/C。
图5为Na4Fe3(PO4)2P2O7/C材料形貌图,其为团聚物,粒径较大,主要是由于球磨过程中将原料压实导致烧结出的材料存在团聚现象。
将Na4Fe3(PO4)2P2O7/C、乙炔黑、PVDF按照质量比为8:1:1的比例混合均匀后,使用200um四面制备器涂覆在铝箔上,然后将该电极膜在100℃真空干燥箱中干燥5小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片,以金属钠为对电极,1mol/L NaClO4EC+DEC+EMC(1:1vol%)+5%FEC为电解液,隔膜为PP/PE/PP三层隔膜,在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。
对上述纽扣电池进行恒流充放电测试,电流密度为0.1C(1C=129mAh/g)。测试结果如图6所示,在2.0-4.1V的电压范围内,可逆比容量为93.2mAh/g。相比于实施例2中有机酸溶解法所制备的Na4Fe3(PO4)2P2O7/C材料,实施例3固相法制备的材料容量较低,且在2.5V处出现了一个明显的小平台,主要是由于固相法球磨过程中,局部离子混合不均匀,产生少量NaFePO4或Na2FeP2O7杂质。
应当理解的是,本说明书未详细阐述的部分均属于现有技术。
上述针对较佳实施例的描述较为详细,并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制,本领域的普通技术人员在本发明的启示下,在不脱离本发明权利要求所保护的范围情况下,还可以做出替换或变形,均落入本发明的保护范围之内,本发明的请求保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.基于有机酸溶解法制备聚阴离子型钠电池正极材料的方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤S1:配制过渡族金属源、钠源以及聚阴离子源的混合物并放入反应器中,所述过渡族金属源为过渡金属单质或过渡族金属氧化物;
步骤S2:向反应器中加入有机酸,加热,同时持续搅拌至过渡族金属源完全溶解;
步骤S3:加入碳源,搅拌,干燥,得到前驱体粉末;
步骤S4:在惰性气体氛围中,对所述前驱体粉末进行加热处理,加热处理完成后,随炉冷却至室温,得到聚阴离子型钠电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的基于有机酸溶解法制备聚阴离子型钠电池正极材料的方法,其特征在于,所述过渡族金属源为V、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或其氧化物。
3.根据权利要求1所述的基于有机酸溶解法制备聚阴离子型钠电池正极材料的方法,其特征在于,所述钠源为硝酸钠、碳酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、甲酸钠、醋酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、金属钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的基于有机酸溶解法制备聚阴离子型钠电池正极材料的方法,其特征在于,所述聚阴离子源为单质磷、磷酸、焦磷酸、磷酸钠、磷酸二氢钠、单质硼、硼酸、硼酸钠、单质硅、硅酸、硅酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的基于有机酸溶解法制备聚阴离子型钠电池正极材料的方法,其特征在于,所述有机酸包括甲酸、乙酸、草酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的基于有机酸溶解法制备聚阴离子型钠电池正极材料的方法,其特征在于,所述过渡族金属源、钠源、聚阴离子源的使用量符合所制备的聚阴离子型钠电池正极材料化学式中化学计量比,有机酸使用量为所添加过渡金属源摩尔量的1~5倍,碳源使用量为所添加过渡金属源摩尔量的1~3倍。
7.根据权利要求1所述的基于有机酸溶解法制备聚阴离子型钠电池正极材料的方法,其特征在于,步骤S2中,加热温度为90℃。
8.根据权利要求1所述的基于有机酸溶解法制备聚阴离子型钠电池正极材料的方法,其特征在于,所述碳源为石墨烯、碳纳米管、石墨、碳粉、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的基于有机酸溶解法制备聚阴离子型钠电池正极材料的方法,其特征在于,步骤S4中,所述惰性气体氛围为氩气、氮气、氩氢混合气或氮氢混合气。
10.根据权利要求1所述的基于有机酸溶解法制备聚阴离子型钠电池正极材料的方法,其特征在于,步骤S4中,加热处理工艺为:以2~5℃/min的升温速率升温至200℃~300℃,保温3h,之后再以2℃/min的升温速率升至400℃~550℃,保温10h。
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