CN109860572B

CN109860572B - 三维网络结构复合碳包覆的纳米级磷酸铁锂的制备方法

Info

Publication number: CN109860572B
Application number: CN201910155507.7A
Authority: CN
Inventors: 庞晓晨; 唐昌平; 陈海涛; 曹贺; 杨林; 吴敏杰
Original assignee: Shenyang Zhongke Advanced Technology Research Institute Co ltd; Kingpower Materials Technology Co ltd
Current assignee: Shenyang Zhongke Advanced Technology Research Institute Co ltd; Kingpower Materials Technology Co ltd
Priority date: 2019-03-01
Filing date: 2019-03-01
Publication date: 2022-03-29
Anticipated expiration: 2039-03-01
Also published as: CN109860572A

Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体为一种三维网络结构复合碳包覆的纳米级磷酸铁锂的制备方法。在传统磷酸铁锂碳包覆工艺的基础上，将锂源、铁源、磷源、传统碳源、金属离子掺杂物与分散溶液球磨混合分散，砂磨细化后，在混合液中加入超导电碳黑及氧化石墨烯，球磨分散后进行烘干，在还原气氛下将烘干物进行高温烧结，冷却后得到含有石墨烯的前驱体A。将前驱体A与碳纳米管及超导电碳黑进行混合球磨，得到前驱体B，将前驱体B在保护气环境下二次高温烧结及破碎等工艺后制得目标磷酸铁锂。本发明通过改善碳包覆工艺、减小一次颗粒的粒径、增强的电导率等方式，制得低温性能、倍率性能优异的锂电池正极材料磷酸铁锂。

Description

三维网络结构复合碳包覆的纳米级磷酸铁锂的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体为一种低温性能、倍率性能优异的三维网络结构复合碳包覆的纳米级磷酸铁锂的制备方法。

背景技术

1997年，Goodenough的课题组首次报道锂离子正极材料LiFePO₄，其理论比容量为170mAh/g。而且LiFePO₄具有良好的循环性能，是目前动力电池中主要使用的锂电池正极材料。此外，该材料还具有电压平台稳定，原料廉价丰富，环境友好，低毒性。

LiFePO₄为斜方晶系橄榄石型结构，属于Pmnb空间群，其晶格常数为LiFePO₄的晶体结构在400℃时仍能保持稳定，使其循环性能和安全性大大提高。锂离子在LiFePO₄晶格中沿一维通道迁移，大大限制其扩散速率，而且一维通道很容易由于杂质缺陷的出现而阻塞，使其离子电导率进一步降低。由于O原子与Fe和P的结合键非常强，使得LiFePO₄结构与LiCoO₂等层状结构相比，有很好的高温稳定性。然而，强的P-O键也会导致离子扩散速率(10^-13～10^-16cm^-2·s^-1)和电子电导率(约10^-9cm·s^-1)降低。

LiFePO₄较低的离子电导率和电子电导率，导致其实际放电容量低，极化现象严重，倍率性能差。因此，研究者针对以上问题进行广泛而深入的研究。例如：通过降低粒径可以改善其电化学性能；在其表面包覆一层导电的无定型碳网，不仅能提高电子电导率而且还能抑制晶粒的长大，进而有效提高离子电导率，通过对Li位或Fe位进行高价阳离子掺杂形成p-型半导体来提高其电导率。这些改性方式对其离子电导率和电子电导率都有显著提高，从而提高其放电容量，循环寿命以及倍率性能。

在我国北方大部分地区，冬季室外温度较低，在-20℃至-40℃的环境下，锂电池都存在放电容量大幅度降低或放不出电的问题。因此，急需具有低温性能优异的LiFePO₄材料来满足市场需求。

发明内容

针对目前磷酸铁锂低温性能、倍率性能差的不足，本发明的目的在于提供一种低温性能、倍率性能优异的三维网络结构复合碳包覆的纳米级磷酸铁锂的制备方法，解决现有技术中锂离子电池用磷酸铁锂正极材料的低温性能、倍率性能差的问题。

本发明技术方案如下：

一种三维网络结构复合碳包覆的纳米级磷酸铁锂的制备方法，按以下步骤进行：

(1)按比例称取锂源、铁源、磷源，其中锂元素、铁元素、磷元素的摩尔比Li:Fe：P＝1～1.05：0.965～0.98：1；

(2)先向不锈钢釜中加入去离子水或含有有机分散剂的水溶液，再加入锂源、铁源、磷源、传统碳源、金属离子掺杂物，在球磨机搅拌的条件下分散2～5h；然后经过砂磨机砂磨细化1～2h，加入超导电炭黑、氧化石墨烯，在球磨机中持续搅拌1～4h得到黄绿色前驱体浆料；

(3)将前驱体浆料干燥、还原气氛下烧结、冷却后球磨，制得粉末状前驱体A；

(4)将粉末状前驱体A与超导电炭黑及碳纳米管球磨混合，制得前驱体B；

(5)前驱体在具有保护气氛的烧结炉中进行烧结，冷却至室温后，经粉碎处理，制得具有点线面三维网络结构的碳包覆纳米级磷酸铁锂。

所述的三维网络结构复合碳包覆的纳米级磷酸铁锂的制备方法，步骤(1)中，铁源选自氧化铁、铁粉、醋酸铁、磷酸铁、二水磷酸铁、草酸亚铁、硝酸铁中的一种或一种以上；磷源选自磷酸二氢氨、磷酸、磷酸一氢氨、磷酸铁、二水磷酸铁、磷酸二氢锂中的一种或一种以上；锂源选自一水合氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、氟化锂中的一种或一种以上。

所述的三维网络结构复合碳包覆的纳米级磷酸铁锂的制备方法，步骤(2)中：

含有有机分散剂的水溶液为乙醇水溶液或丙酮水溶液；

传统碳源选自葡萄糖、酚醛树脂、蔗糖、可膨胀石墨、聚乙二醇、柠檬酸中的一种或一种以上，加入量为铁元素、磷元素和锂元素质量总和的1～15％；

氧化石墨烯选自氧化石墨烯干粉或氧化石墨烯水溶液，层数为3～6，以干粉计算的加入量为铁元素、磷元素和锂元素质量总和的0.1～5％；

超导电炭黑的加入量以干粉计算的加入量为铁元素、磷元素和锂元素质量总和的0.1～3％；

金属离子掺杂物选自铝、铬、钛、锌、钴、钼、镁、钒元素的氧化物、氢氧化物、氯化物中的一种或一种以上，加入量为铁元素、磷元素和锂元素质量总和的0.1～3.5％。

所述的三维网络结构复合碳包覆的纳米级磷酸铁锂的制备方法，步骤(2)中，前驱体浆料平均粒径为200～500nm。

所述的三维网络结构复合碳包覆的纳米级磷酸铁锂的制备方法，步骤(3)中，前驱体浆料的干燥温度为80～150℃，干燥时间8～12h；干燥后制得粉末状前驱体A的烧结制度为：烧结温度200～550℃，烧结时间2～12h，按体积百分比计，还原气氛为92％氩气和8％氢气的氩氢混合气氛。

所述的三维网络结构复合碳包覆的纳米级磷酸铁锂的制备方法，步骤(4)中：

超导电炭黑的加入量以干粉计算的加入量为粉末状前驱体A质量的0.1～3％；

碳纳米管选自碳纳米管干粉或碳纳米管水溶液，长径比为500～2000，以干粉计算的加入量为粉末状前驱体A质量的0.1～5％。

所述的三维网络结构复合碳包覆的纳米级磷酸铁锂的制备方法，步骤(5)中，保护气氛为氮气或氩气，烧结的升温速率为2～6℃/min，烧结温度为700～850℃，恒温烧结时间为4～12h。

所述的三维网络结构复合碳包覆的纳米级磷酸铁锂的制备方法，保护气氛的体积纯度在99.999％以上。

本发明的设计思想如下：在磷酸铁锂中适量的金属离子掺杂，有助于提高放电电压，促进容量的正常发挥，良好的碳包覆有助于提高磷酸铁锂材料导电率，一次颗粒较小有助于Li离子的扩散，从而可提高其自身的低温性能和倍率性能。传统的碳源导电性能、包覆性能较差，而碳纳米管与石墨烯具有较好的导电性能和易于包覆材料颗粒等优点，可通过机械和化学的方法制备一次颗粒细小且均匀的具有三维导电网络碳包覆前驱体，然后高温烧结制备出低温性能、倍率性能优异的磷酸铁锂材料。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明方法合成工艺简单、过程易于控制，能耗低、效率高，成本低廉，适合大规模的产业化生产。

2、本发明方法所制得的磷酸铁锂颗粒小，粒度分布集中，较高的振实密度。

3、本发明通过减小一次颗粒的粒度，掺杂金属离子，引入超导电炭黑、碳纳米管、氧化石墨烯，形成点、线、面三维导电网络结构的复合碳源包覆，缓解破碎工艺对碳包覆剥离的问题，改善材料的导电率，提高低温性能、倍率性能。

附图说明

图1为实施例1样品的XRD图。图中，横坐标2Theta代表衍射角(°)，纵坐标Intensity代表相对强度(a.u.)。

图2为实施例1样品在-20℃和常温放电曲线。图中，横坐标Capacity代表放电容量(Ah)，纵坐标Voltage代表电压(V)。

图3为实施例1样品在常温放电曲线。图中，横坐标Capacity代表放电容量(mAh)，纵坐标Voltage代表电压(V)。

具体实施方式

在具体实施过程中，在传统磷酸铁锂碳包覆工艺的基础上，本发明将锂源、铁源、磷源、传统碳源、金属离子掺杂物按一定比例与分散溶液混合球磨，砂磨细化后，在混合液中加入一定量的超导电碳黑及氧化石墨烯，球磨后进行烘干，在还原气氛(如：氩氢气氛)下将烘干物按一定的烧结制度进行高温烧结后，冷却后得到含有石墨烯的前驱体A。将前驱体A与一定量的碳纳米管及超导电碳黑进行混合球磨，得到具有点、线、面三维网络结构碳包覆的前驱体B，其粒度分布集中、具有较高的振实密度。将前驱体B在保护气氛下二次高温烧结及破碎等工艺后，得到磷酸铁锂正极材料。

下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细阐述。

实施例1：

本实施例中，改善低温性能的磷酸铁锂的制备方法如下：

(1)称取二水磷酸铁18684.5g，碳酸锂7396.8g，食品级葡萄糖350g，PEG1500(聚乙二醇)350g，二氧化钛159.7g，超导电炭黑180g，氧化石墨烯350g，去离子水45L。先向不锈钢釜中加入去离子水，再加入碳酸锂、二水磷酸铁、食品级葡萄糖、聚乙二醇、二氧化钛，在球磨机中搅拌分散3小时，再经过砂磨机砂磨细化1小时，加入超导电炭黑、氧化石墨烯，在球磨机中持续球磨搅拌1小时，得到黄绿色前驱体浆料，测得的浆料粒度为D50＝250nm。前驱体浆料在120℃温度下进行干燥10h，将得到的物料置于还原性氩氢气氛炉(按体积百分比计，还原气氛为92％氩气和8％氢气的氩氢混合气氛)中烧结，以2℃/min的速度升温至500℃保温5h，冷却至室温，球磨得到前驱体A。

(2)取前驱体A15779.5g、超导电碳黑200g、碳纳米管300g，球磨混合2小时制得前驱体B，然后烧结：在保护性氮气气氛(体积纯度99.999％)中以2℃/min的速度升温加热，在800℃恒温煅烧7h，冷却至室温，粉碎后制得三维网络结构复合碳包覆的纳米级磷酸铁锂，其粒度D50＝1.5～2.5μm，颗粒分布均匀。如图1所示，材料衍射峰比较尖锐，说明材料的结晶度比较好。结晶完整，有利于提高材料的电化学性能。

将所得磷酸铁锂正极材料装成10Ah电池，负极为人造石墨，隔膜为美国Celgard公司生产的聚乙烯微孔膜或聚丙烯微孔膜，电解液为1mol/L的LiPF₆电解液(溶剂按质量比计，碳酸乙烯酯EC：碳酸二甲酯DMC：碳酸甲基乙基酯EMC＝1：1：1)。如图2所示，在-20℃条件下，0.5C首次放电容量为9.069Ah，放电容量是常温容量的90.7％，说明材料低温性能优异。

对材料进行常温倍率性能测试，在常温条件下，10C放电克容量为127mAh/g，如图3所示，倍率性能优异。

实施例2：

本实施例中，改善低温性能的磷酸铁锂的制备方法如下：

(1)称取铁粉5473g，磷酸(浓度85wt％)11528.7g，氢氧化锂2398.7g，食品级葡萄糖350g，PEG1500(聚乙二醇)350g，二氧化钛159.7g，超导电炭黑180g，氧化石墨烯350g，去离子水45L。先向不锈钢釜中加入去离子水，再加入氢氧化锂、铁粉、磷酸、食品级葡萄糖、聚乙二醇、二氧化钛，在球磨机中搅拌分散3小时，再经过砂磨机砂磨细化1小时，加入超导电炭黑、氧化石墨烯，在球磨机中持续球磨搅拌1小时，得到黄绿色前驱体浆料，测得的浆料粒度为D50＝250nm。前驱体浆料在120℃温度下进行干燥10h，将得到的物料置于还原性氩氢气氛炉(按体积百分比计，还原气氛为92％氩气和8％氢气的氩氢混合气氛)中烧结，以2℃/min的速度升温至490℃保温5h，冷却至室温，球磨得到前驱体A。

(2)取前驱体A15779.5g、超导电碳黑200g、碳纳米管300g，球磨混合充分制得前驱体B。随后在保护性氮气气氛(体积纯度99.999％)中以2℃/min的速度升温加热，在780℃恒温煅烧8h，冷却至室温，粉碎后制得三维网络结构复合碳包覆的纳米级磷酸铁锂，其粒度D50＝1.5～2.5μm，颗粒分布均匀。

将所得磷酸铁锂正极材料装成10Ah电池，负极为人造石墨，隔膜为美国Celgard公司生产的聚乙烯微孔膜或聚丙烯微孔膜，电解液为1mol/L的LiPF₆电解液(溶剂按质量比计，碳酸乙烯酯EC：碳酸二甲酯DMC：碳酸甲基乙基酯EMC＝1：1：1)，在-20℃条件下，0.5C首次放电容量为9.015Ah，放电容量是常温容量的90.0％；对材料进行常温倍率性能测试，在常温条件下，10C放电克容量为127mAh/g。

实施例3：

本实施例中，改善低温性能的磷酸铁锂的制备方法如下：

(1)称取铁粉5473g，磷酸(浓度85wt％)11528.7g，氢氧化锂2398.7g，柠檬酸300g，PEG1500(聚乙二醇)400g，二氧化钛159.7g，超导电炭黑200g，氧化石墨烯400g，去离子水45L。先向不锈钢釜中加入去离子水，再加入氢氧化锂、铁粉、磷酸、柠檬酸、聚乙二醇、二氧化钛，在球磨机中搅拌分散3小时，再经过砂磨机砂磨细化1小时，加入超导电炭黑、氧化石墨烯，在球磨机中持续球磨搅拌1小时，得到黄绿色前驱体浆料，测得的浆料粒度为D50＝250nm。前驱体浆料在120℃温度下进行干燥10h，将得到的物料置于还原性氩氢气氛炉(按体积百分比计，还原气氛为92％氩气和8％氢气的氩氢混合气氛)中烧结，以2℃/min的速度升温至510℃保温5h，冷却至室温，球磨得到前驱体A。

(2)取前驱体A15779.5g、超导电碳黑200g、碳纳米管300g，球磨混合充分制得前驱体B。随后在保护性氮气气氛(体积纯度99.999％)中以2℃/min的速度升温加热，在790℃恒温煅烧10h，冷却至室温，粉碎后制得三维网络结构复合碳包覆的纳米级磷酸铁锂，其粒度D50＝1.5～2.5μm，颗粒分布均匀。

将所得磷酸铁锂正极材料装成10Ah电池，负极为人造石墨，隔膜为美国Celgard公司生产的聚乙烯微孔膜或聚丙烯微孔膜，电解液为1mol/L的LiPF₆电解液(溶剂按质量比计，碳酸乙烯酯EC：碳酸二甲酯DMC：碳酸甲基乙基酯EMC＝1：1：1)，在-20℃条件下，0.5C首次放电容量为9.042AH，放电容量是常温容量的90.3％；对材料进行常温倍率性能测试，在常温条件下，10C放电克容量为126mAh/g。

实施例4：

本实施例中，改善低温性能的磷酸铁锂的制备方法如下：

(1)称取三氧化二铁676.3g，称取铁粉5000g，磷酸(浓度85wt％)11528.7g，氢氧化锂2398.7g，食品级葡萄糖350g，PEG1500(聚乙二醇)350g，二氧化钛159.7g，超导电炭黑180g，氧化石墨烯350g，去离子水45L。先向不锈钢釜中加入去离子水，再加入氢氧化锂、三氧化二铁、铁粉、磷酸、食品级葡萄糖、聚乙二醇、二氧化钛，在球磨机中搅拌分散3小时，再经过砂磨机砂磨细化1小时，加入超导电炭黑、氧化石墨烯，在球磨机中持续球磨搅拌1小时，得到黄绿色前驱体浆料，测得的浆料粒度为D50＝250nm。前驱体浆料在150℃温度下进行干燥8h，将得到的物料置于还原性氩氢气氛炉(按体积百分比计，还原气氛为92％氩气和8％氢气的氩氢混合气氛)中烧结，以2℃/min的速度升温至490℃保温5h，冷却至室温，球磨得到前驱体A。

(2)取前驱体A15779.5g、超导电碳黑300g、碳纳米管80g，球磨混合充分制得前驱体B，然后烧结：在保护性氮气气氛(体积纯度99.999％)中以2℃/min的速度升温加热，在780℃恒温煅烧10h，随炉冷却至室温，粉碎后制得三维网络结构复合碳包覆的纳米级磷酸铁锂，其粒度D50＝1.5～2.5μm，颗粒分布均匀。

将所得磷酸铁锂正极材料装成10Ah电池，负极为人造石墨，隔膜为美国Celgard公司生产的聚乙烯微孔膜或聚丙烯微孔膜，电解液为1mol/L的LiPF₆电解液(溶剂按质量比计，碳酸乙烯酯EC：碳酸二甲酯DMC：碳酸甲基乙基酯EMC＝1：1：1)，在-20℃条件下，0.5C首次放电容量为9.002，-20℃放电容量是常温容量的89.9％；对材料进行常温倍率性能测试，在常温条件下，10C放电克容量为125mAh/g。

实施例结果表明，本发明通过改善碳包覆工艺、减小一次颗粒的粒径、增强的电导率等方式，制得低温性能、倍率性能优异的锂电池正极材料磷酸铁锂。

Claims

1.一种三维网络结构复合碳包覆的纳米级磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：

（1）按比例称取锂源、铁源、磷源，其中锂元素、铁元素、磷元素的摩尔比Li:Fe：P=1～1.05：0.965～0.98：1；

（2）先向不锈钢釜中加入去离子水或含有有机分散剂的水溶液，再加入锂源、铁源、磷源、传统碳源、金属离子掺杂物，在球磨机搅拌的条件下分散2~5h；然后经过砂磨机砂磨细化1~2h，加入超导电炭黑、氧化石墨烯，在球磨机中持续搅拌1~4h得到黄绿色前驱体浆料；

含有有机分散剂的水溶液为乙醇水溶液或丙酮水溶液；

传统碳源选自葡萄糖、酚醛树脂、蔗糖、可膨胀石墨、聚乙二醇、柠檬酸中的一种或一种以上，加入量为铁元素、磷元素和锂元素质量总和的1～15%；

氧化石墨烯选自氧化石墨烯干粉或氧化石墨烯水溶液，层数为3～6，以干粉计算的加入量为铁元素、磷元素和锂元素质量总和的0.1～5%；

超导电炭黑的加入量以干粉计算的加入量为铁元素、磷元素和锂元素质量总和的0.1～3%；

金属离子掺杂物选自铝、铬、钛、锌、钴、钼、镁、钒元素的氧化物、氢氧化物、氯化物中的一种或一种以上，加入量为铁元素、磷元素和锂元素质量总和的0.1～3.5%；

（3）将前驱体浆料干燥、还原气氛下烧结、冷却后球磨，制得粉末状前驱体A；

（4）将粉末状前驱体A与超导电炭黑及碳纳米管球磨混合，制得前驱体B；

超导电炭黑的加入量以干粉计算的加入量为粉末状前驱体A质量的0.1～3%；

碳纳米管选自碳纳米管干粉或碳纳米管水溶液，长径比为500～2000，以干粉计算的加入量为粉末状前驱体A质量的0.1～5%；

（5）前驱体B在具有保护气氛的烧结炉中进行烧结，冷却至室温后，经粉碎处理，制得具有点线面三维网络结构的碳包覆纳米级磷酸铁锂。

2.根据权利要求1所述的三维网络结构复合碳包覆的纳米级磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，铁源选自氧化铁、铁粉、醋酸铁、磷酸铁、二水磷酸铁、草酸亚铁、硝酸铁中的一种或一种以上；磷源选自磷酸二氢氨、磷酸、磷酸一氢氨、磷酸铁、二水磷酸铁、磷酸二氢锂中的一种或一种以上；锂源选自一水合氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、氟化锂中的一种或一种以上。

3.根据权利要求1所述的三维网络结构复合碳包覆的纳米级磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，前驱体浆料平均粒径为200～500nm。

4.根据权利要求1所述的三维网络结构复合碳包覆的纳米级磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，前驱体浆料的干燥温度为80～150℃，干燥时间8～12h；干燥后制得粉末状前驱体A的烧结制度为：烧结温度200～550℃，烧结时间2～12h，按体积百分比计，还原气氛为92%氩气和8%氢气的氩氢混合气氛。

5.根据权利要求1所述的三维网络结构复合碳包覆的纳米级磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，保护气氛为氮气或氩气，烧结的升温速率为2～6℃/min，烧结温度为700～850℃，恒温烧结时间为4～12h。

6.根据权利要求5所述的三维网络结构复合碳包覆的纳米级磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，保护气氛的体积纯度在99.999%以上。