CN114229818B - 一种原位掺杂石墨烯低温磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents
一种原位掺杂石墨烯低温磷酸铁锂正极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体为一种原位掺杂石墨烯低温磷酸铁锂正极材料的制备方法。该方法通过原位掺杂石墨烯提升磷酸铁锂颗粒的电子电导和离子电导率，按比例称取铁磷源、锂源、碳源、分散剂、金属氧化物，经球磨、砂磨、喷雾干燥、高温烧结、气流粉碎得到该材料。该方法利用双氰胺和葡萄糖作为部分碳源，前驱体在特定的烧结制度下，磷酸铁锂颗粒形成的过程中，其表面以双氰胺结构为基础，葡萄糖碳化形成C3N4，氮原子大部分以吡啶类插入石墨烯层状结构中，随后高温下去除N原子，在磷酸铁锂颗粒表面形成原位包覆的石墨烯，石墨烯具有三维层状结构，可以大幅提高材料的电子和离子电导率，提升材料的倍率和低温性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体为一种原位掺杂石墨烯低温磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
能源危机和环境污染是人类目前面临的两个重大挑战。在这两大挑战中，石油的短缺和汽车尾气污染是十分迫切需要解决的问题。为了应对挑战，世界各国对发展电动车(Electric Vehicle)和混合动力汽车(Hybrid Electric Vehicle)都给予了高度的重视。作为电动交通工具的动力源，现在还没有任何一种电池能与石油相提并论，可以说动力电池已成为限制电动车和电动自行车发展的瓶颈。锂离子电池以其工作电压高、比能量和比功率高、循环寿命长和环境污染小而成为动力电池的研发热点。
正极材料是影响锂离子电池关键性能的核心材料，经过研究者们努力开发，目前常用的稳定材料主要有钴酸锂(LiCoO2)，锰酸锂(LiMn2O4)，镍钴锰三元(Li(NiCoMn)O2)，NCA和磷酸铁锂(LiFePO4)等。磷酸铁锂是一种具有橄榄石结构的电池材料，它结构稳定可靠，循环过程中形变小，寿命长，逐渐成为储能电站和新能源电动汽车替代能源的首选。但是磷酸铁锂本征电导率低，离子扩散系数小，使得其低温性能，高倍率性能较差。尤其是大功率性能，在EV、HEV、智能电站“削峰填谷”等应用领域至关重要，直接影响其大规模推广应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种原位掺杂石墨烯低温磷酸铁锂正极材料的制备方法，在磷酸铁锂颗粒表面形成原位包覆的石墨烯，石墨烯具有三维层状结构，可以大幅提高材料的电子和离子电导率，提升材料的倍率和低温性能。
本发明技术方案如下：
一种原位掺杂石墨烯低温磷酸铁锂正极材料的制备方法，料配比：有机碳源、碳纳米管，控制碳含量为原料总重量的1.7±0.2wt％；金属氧化物，控制金属掺杂比例为原料总重量的0.2wt％～0.5wt％；分散剂含量为原料总重量的1wt％～5wt％；其余为铁磷源、锂源；按以下步骤进行：
(1)按比例称取铁磷源、锂源、有机碳源、金属氧化物，在铁磷源、锂源中，锂元素与铁元素摩尔比Li:Fe＝1～1.04:1；
(2)依次将铁磷源、锂源、有机碳源、金属氧化物加入球磨机中，同时加入纯水进行球磨分散获得预混浆料；
(3)将预混料浆转入砂磨罐中，加入碳纳米管及分散剂混合而成的料浆，通过砂磨获得前驱体料浆，砂磨过程控制料浆砂磨粒度D50＝100～250nm，并通过分散剂对碳纳米管进行分散；
(4)前驱体浆料通过喷雾干燥造粒，得到球形颗粒前驱体；
(5)将前驱体在保护气氛下进行烧结，烧结产物经过气流破碎得到原位掺杂石墨烯低温磷酸铁锂正极材料。
所述的原位掺杂石墨烯低温磷酸铁锂正极材料的制备方法，铁磷源为磷酸铁，锂源为碳酸锂和氢氧化锂之一种或两种。
所述的原位掺杂石墨烯低温磷酸铁锂正极材料的制备方法，在有机碳源、碳纳米管中，有机碳源、碳纳米管的重量比例为1:0.1～1。
所述的原位掺杂石墨烯低温磷酸铁锂正极材料的制备方法，一种有机碳源为双氰胺，另一种有机碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、碳黑、乙炔黑、聚乙二醇、科琴黑中的一种，双氰胺与葡萄糖为任何配比。
所述的原位掺杂石墨烯低温磷酸铁锂正极材料的制备方法，金属氧化物为氧化钛。
所述的原位掺杂石墨烯低温磷酸铁锂正极材料的制备方法，分散剂为乙醇、钛酸酯、聚丙烯酸、丙酮中的一种或两种以上。
所述的原位掺杂石墨烯低温磷酸铁锂正极材料的制备方法，步骤(5)中，烧结过程为梯度烧结制度：升温速率2～5℃/min，烧结温度550～650℃，保温1～4h；升温速率2～5℃/min，烧结温度700～780℃，保温5～10h；在氮气保护下，冷却至室温。
本发明的设计思路是：
为了提高磷酸铁锂正极材料材料的倍率性能和低温性能，本发明提供一种原位掺杂石墨烯低温磷酸铁锂正极材料的制备方法，该方法利用双氰胺和葡萄糖作为部分碳源，前驱体在特定的烧结制度下，及磷酸铁锂颗粒形成的过程中，其表面以双氰胺结构为基础，碳化形成C3N4，氮原子大部分以吡啶类插入石墨烯层状结构中，随后高温下可去除氮原子，在磷酸铁锂颗粒表面形成原位包覆的石墨烯，石墨烯具有三维层状结构，一方面提高材料电子电导率，另一方面提升电解液浸润能力，可间接提升材料的离子电导率，进而提高磷酸铁锂正极材料材料的倍率性能和低温性能。
本发明的优点及有益效果是：
1.本发明提出一种原位掺杂石墨烯低温磷酸铁锂正极材料的制备方法，使用成熟的电池制造工艺制备18650磷酸铁锂电池，通过正极、负极、集流体等关键材料的研究改良，提高电池的低温性能。
2.本发明使用葡萄糖和双氰胺作为部分碳源，在前驱体烧结过程中，可在磷酸铁锂颗粒表面形成具有三维层状结构的石墨烯，改善电子导电网络，提高材料的电解液浸润能力，可改善离子电导率，从而提高材料倍率和低温性能。
3.本发明材料为高温固相烧结工艺，相比于液相合成工艺材料的制备工艺，易于控制，能耗低、效率高，更符合产业化生产。
附图说明
图1为本发明一种原位掺杂石墨烯低温磷酸铁锂正极材料的半电池低温-20℃放电比容量曲线图。图中，横坐标Specific Capacity代表比容量(mAh/g)，纵坐标Voltage代表电压(V)。
图2为本发明一种原位掺杂石墨烯低温磷酸铁锂正极材料的全电池低温-20℃放电容量曲线图。图中，横坐标Percent代表放电容量保持率(％)，纵坐标Voltage代表电压(V)。
图3为原位掺杂石墨烯低温磷酸铁锂正极材料的SEM扫描电镜图片。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明原位掺杂石墨烯低温磷酸铁锂正极材料的制备方法，步骤分为：配料、预混、砂磨、喷雾干燥、气氛烧结、气流破碎。原料配比：有机碳源、碳纳米管，控制碳含量为原料总重量的1.7±0.2wt％，有机碳源、碳纳米管的重量比例为1:0.1～1；氧化钛，控制钛掺杂比例为原料总重量的0.2wt％～0.5wt％；分散剂含量为原料总重量的1wt％～5wt％；其余为磷酸铁、碳酸锂、氢氧化锂。在磷酸铁、碳酸锂、氢氧化锂中，锂元素与铁元素摩尔比Li:Fe＝1～1.04:1。
1.将磷酸铁、碳酸锂、氢氧化锂、有机碳源、氧化钛按一定比例称好后依次加入球磨机中，各原料加入时间间隔15min，同时加入纯水进行60min球磨分散获得预混浆料；
有机碳源包括两种，一种有机碳源为双氰胺，其作用是：提供石墨烯基础结构；另一种有机碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、碳黑、乙炔黑、聚乙二醇、科琴黑等中的一种，其作用是：高温下碳原子插入双氰胺分子结构中，形成石墨烯；其中，双氰胺与另一种有机碳源可以为任何配比。
碳纳米管的作用：形成碳包覆，提供二维导电网络，提升材料电子电导。
氧化钛的作用是：形成金属掺杂，提升材料离子电导率。
2.将预混料浆转入砂磨罐中，加入碳纳米管及分散剂混合而成的料浆，通过砂磨获得前驱体料浆，控制前驱体料浆砂磨粒度D50＝100～250nm。
3.粒度合格后的前驱体浆料进行喷雾干燥造粒，进口温度240℃，出口温度100℃，得到球形颗粒前驱体。
4.将预混后的料浆转入砂磨罐中，加入碳纳米管，启动砂磨机，控制料浆砂磨粒度D50在250～300nm。
5.将砂磨好的料浆，通过喷雾干燥设备造粒，得到前驱体。
6.将前驱体在保护气氛下低温烧结，烧结过程为梯度烧结制度：升温速率2～5℃/min，烧结温度550～650℃，保温1～4h；升温速率2～5℃/min，烧结温度700～780℃，保温5～10h，冷却至室温。
7.烧结产物经过高压气流粉碎，高压气流为氮气，气流压强为200～300KPa，控制材料水含量，粉末粒度D50控制在1.0～1.5μm，得到原位掺杂石墨烯低温磷酸铁锂正极材料。
下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细阐述。
实施例1：
本实施例中，称取无水磷酸铁(FePO4)1800g、碳酸锂(Li2CO3)448.4g、氢氧化锂(LiOH·H2O)5.1g；称取双氰胺120g、葡萄糖120g、碳纳米管72g；称取氧化钛4.8g、乙醇128g。
向球磨机中依次加入无水磷酸铁、碳酸锂、氢氧化锂、双氰胺、葡萄糖、氧化钛，各原料加入时间间隔15min，同时加入纯水进行60min球磨分散获得预混浆料。将预混料浆转入砂磨罐中，同时加入碳纳米管和乙醇混合而成的料浆，通过砂磨获得前驱体料浆，控制前驱体料浆砂磨粒度D50＝100～250nm。粒度合格后，前驱体浆料进行喷雾干燥造粒，进口温度240℃，出口温度100℃，得到球形颗粒前驱体。将其装入匣钵中并置于具有高纯氮气保护的烧结炉中，以2℃/min的速率升温至600℃，保温烧结2h，再以4℃/min的速率升温至750℃，保温6小时，氮气保护下冷却至室温。烧结产物经过气流粉碎机粉碎，高压气流为氮气，气流压强为240KPa得到粉末平均粒径D50为1.0～1.5μm的掺杂石墨烯磷酸铁锂。
如图3所示，从掺杂石墨烯磷酸铁锂烧结样品SEM电镜图片可以看出，石墨烯包覆在磷酸铁锂颗粒表面。
将实施例1所得掺杂石墨烯磷酸铁锂组装成扣式电池进行测试，按重量比计，合浆配方掺杂石墨烯磷酸铁锂(LFP)：导电碳黑(SP)：聚偏氟乙烯(PVDF5120)＝90:5:5，活性物质掺杂石墨烯磷酸铁锂控制在7mg左右。
按照以下工步测试低温性能；
第一步：25℃条件，0.1C恒流充放，循环三次，充电截至电压4.0V，放电截止电压2.5V
第二步：-20℃条件，将扣电置于该环境30min；
第三步：-20℃条件，0.1C恒流充放，循环三次，充电截至电压4.0V，放电截止电压2.5V
第四步：-20℃条件，0.5C恒流充电，1.0C很流放电，循环三次，充电截至电压4.0V，放电截止电压2.5V。
实施例2
本实施例中，称取无水磷酸铁(FePO4)1800g、碳酸锂(Li2CO3)448.4g、氢氧化锂(LiOH·H2O)5.1g；称取双氰胺120g、聚乙二醇257g、碳纳米管72g；称取氧化钛4.8g、聚丙烯酸128g。
向球磨机中依次加入无水磷酸铁、碳酸锂、氢氧化锂、双氰胺、聚乙二醇、氧化钛，各原料加入时间间隔15min，同时加入纯水进行60min球磨分散获得预混浆料。将预混料浆转入砂磨罐中，同时加入碳纳米管和聚丙烯酸混合而成的料浆，通过砂磨获得前驱体料浆，控制前驱体料浆砂磨粒度D50＝100～250nm。粒度合格后，前驱体浆料进行喷雾干燥造粒，进口温度240℃，出口温度100℃，得到球形颗粒前驱体。将其装入匣钵中并置于具有高纯氮气保护的烧结炉中，以2℃/min的速率升温至600℃，保温烧结2h，再以4℃/min的速率升温至750℃，保温6小时，氮气保护下冷却至室温。烧结产物经过经气流粉碎机粉碎，高压气流为氮气，气流压强为240KPa，得到粉末平均粒径D50为1.0～1.5μm掺杂石墨烯磷酸铁锂。
将实施例2所得掺杂石墨烯磷酸铁锂组装成扣式电池进行测试，按重量比计，合浆配方掺杂石墨烯磷酸铁锂(LFP)：导电碳黑(SP)：聚偏氟乙烯(PVDF5120)＝90:5:5，活性物质掺杂石墨烯磷酸铁锂控制在7mg左右。
按照以下工步测试低温性能；
第一步：25℃条件，0.1C恒流充放，循环三次，充电截至电压4.0V，放电截止电压2.5V
第二步：-20℃条件，将扣电置于该环境30min；
第三步：-20℃条件，0.1C恒流充放，循环三次，充电截至电压4.0V，放电截止电压2.5V
第四步：-20℃条件，0.5C恒流充电，1.0C很流放电，循环三次，充电截至电压4.0V，放电截止电压2.5V。
实施例3
本实施例中，称取无水磷酸铁(FePO4)1800g、碳酸锂(Li2CO3)448.4g、氢氧化锂(LiOH·H2O)5.1g；称取双氰胺120g、科琴黑19.56g、碳纳米管72g；称取氧化钛4.8g、丙酮128g。
向球磨机中依次加入无水磷酸铁、碳酸锂、氢氧化锂、双氰胺、科琴黑、氧化钛，各原料加入时间间隔15min，同时加入纯水进行60min球磨分散获得预混浆料。将预混料浆转入砂磨罐中，同时加入碳纳米管和丙酮混合而成的料浆，，通过砂磨获得前驱体料浆，控制前驱体料浆砂磨粒度D50＝100～250nm。粒度合格后，前驱体浆料进行喷雾干燥造粒，进口温度240℃，出口温度100℃，得到球形颗粒前驱体。将其装入匣钵中并置于具有高纯氮气保护的烧结炉中，以2℃/min的速率升温至600℃，保温烧结2h，再以4℃/min的速率升温至750℃，保温6小时，氮气保护下冷却至室温。烧结产物经过气流粉碎机粉碎，高压气流为氮气，气流压强为240KPa，得到粉末平均粒径D50为1.0～1.5μm掺杂石墨烯磷酸铁锂。
将实施例3所得掺杂石墨烯磷酸铁锂组装成扣式电池进行测试，按重量比计，合浆配方掺杂石墨烯磷酸铁锂(LFP)：导电碳黑(SP)：聚偏氟乙烯(PVDF5120)＝90:5:5，活性物质掺杂石墨烯磷酸铁锂控制在7mg左右。
按照以下工步测试低温性能；
第一步：25℃条件，0.1C恒流充放，循环三次，充电截至电压4.0V，放电截止电压2.5V
第二步：-20℃条件，将扣电置于该环境30min；
第三步：-20℃条件，0.1C恒流充放，循环三次，充电截至电压4.0V，放电截止电压2.5V
第四步：-20℃条件，0.5C恒流充电，1.0C很流放电，循环三次，充电截至电压4.0V，放电截止电压2.5V。
如图1所示，从本发明一种原位掺杂石墨烯低温磷酸铁锂正极材料的半电池低温-20℃放电比容量曲线图可以看出，低温下扣式电池1C比容量为120mAh/g，石墨烯的存在可提升材料电解液吸液能力，低温下可提高离子电导率。
如图2所示，从本发明一种原位掺杂石墨烯低温磷酸铁锂正极材料的全电池低温-20℃放电容量曲线图可以看出，全电池低温下放电百分比达到90％，石墨烯显著提升材料离子电导和电子电导性能。
实施例结果表明，本发明方法利用双氰胺和葡萄糖作为部分碳源，前驱体在特定的烧结制度下，磷酸铁锂颗粒形成的过程中，其表面以双氰胺结构为基础，另一种有机碳源进行碳化形成C3N4，氮原子大部分以吡啶类插入石墨烯层状结构中，随后高温下去除N原子，在磷酸铁锂颗粒表面形成原位包覆的石墨烯，石墨烯具有三维层状结构，可以大幅提高材料的电子和离子电导率，提升材料的倍率和低温性能。
Claims (4)
1.一种原位掺杂石墨烯低温磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，原料配比：有机碳源、碳纳米管，控制碳含量为原料总重量的1.7±0.2wt％；金属氧化物，控制金属掺杂比例为原料总重量的0.2wt％～0.5wt％；分散剂含量为原料总重量的1wt％～5wt％；其余为铁磷源、锂源；按以下步骤进行：
(1)按比例称取铁磷源、锂源、有机碳源、金属氧化物，在铁磷源、锂源中，锂元素与铁元素摩尔比Li:Fe＝1～1.04:1；
(2)依次将铁磷源、锂源、有机碳源、金属氧化物加入球磨机中，同时加入纯水进行球磨分散获得预混浆料；
(3)将预混料浆转入砂磨罐中，加入碳纳米管及分散剂混合而成的料浆，通过砂磨获得前驱体料浆，砂磨过程控制料浆砂磨粒度D50＝100～250nm，并通过分散剂对碳纳米管进行分散；
(4)前驱体浆料通过喷雾干燥造粒，得到球形颗粒前驱体；
(5)将前驱体在保护气氛下进行烧结，烧结产物经过气流破碎得到原位掺杂石墨烯低温磷酸铁锂正极材料；
在有机碳源、碳纳米管中，有机碳源、碳纳米管的重量比例为1:0.1～1；
一种有机碳源为双氰胺，另一种有机碳源为葡萄糖，双氰胺与葡萄糖的质量配比为1：1；
步骤(5)中，烧结过程为梯度烧结制度：升温速率2～5℃/min，烧结温度550～650℃，保温1～4h；升温速率2～5℃/min，烧结温度750～780℃，保温5～10h；在氮气保护下，冷却至室温；
该方法利用双氰胺和葡萄糖作为部分碳源，前驱体在所述烧结制度下，及磷酸铁锂颗粒形成的过程中，其表面以双氰胺结构为基础，碳化形成C3N4，氮原子大部分以吡啶类插入石墨烯层状结构中，随后高温下去除氮原子，在磷酸铁锂颗粒表面形成原位包覆的石墨烯，石墨烯具有三维层状结构。
2.按照权利要求1所述的原位掺杂石墨烯低温磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，铁磷源为磷酸铁，锂源为碳酸锂和氢氧化锂之一种或两种。
3.按照权利要求1所述的原位掺杂石墨烯低温磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，金属氧化物为氧化钛。
4.按照权利要求1所述的原位掺杂石墨烯低温磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，分散剂为乙醇、钛酸酯、聚丙烯酸、丙酮中的一种或两种以上。
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