CN104134801A - 氮化碳-石墨烯包覆磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

氮化碳-石墨烯包覆磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮化碳-石墨烯包覆磷酸铁锂复合正极材料，其中氮化碳质量百分比为0.2～5％；石墨烯质量百分比为0.1～5％；磷酸铁锂质量百分比为90～99.7％。上述氮化碳-石墨烯包覆磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，包括称取物料——制备前驱体浆料——干燥获得前驱体粉末颗粒——烧结等步骤。本方法制备的氮化碳-石墨烯复合包覆的磷酸铁锂正极材料一次颗粒粒径小，二次颗粒粒径分布均匀，因此加工性能良好，电化学性能优异，适合需要大电流放电的高功率领域，特别在-20℃的低温下也能保持相当高的容量。本发明减小了磷酸铁锂材料的一次颗粒粒径，提高了材料的整体导电性，从而大幅度提高了产品的电化学性能。

Description

氮化碳-石墨烯包覆磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子二次电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种使用氮化碳和石墨烯包覆磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法。
背景技术
目前，锂离子二次电池因其大容量，高功率和长寿命已经成为应用最为广泛的便携式能源解决方案。锂离子二次电池的电化学性能主要由其正极材料所决定。目前常用的锂离子二次电池正极材料主要有过渡金属氧化物，如钴酸锂，锰酸锂和镍钴锰-镍钴铝三元材料，以及聚阴离子材料，如磷酸铁锂等两大类所组成。
钴酸锂是目前最主要的商用锂离子电池正极材料，具有很高的能量密度和功率密度，但是其也具有很明显的缺点。首先是安全问题，钴酸锂的晶体结构不够稳定，在过充电和高温下结构骨架会塌陷并发生分解，进而引起电池发生爆炸；其次是全世界钴矿资源有限，随开采过程其价格会越来越高；第三是含钴的化合物有毒，其开采，加工和使用过程都会对环境和人体带来危害。因此，人们迫切需要寻找更加安全稳定，价格低廉和环保的锂离子电池正极材料。具有尖晶石结构的锰酸锂具有原料来源广泛，价格低廉的优点。但是，锰酸锂的容量较低，其晶格在充放电过程中由于John-Teller效应而容易发生畸变，造成容量迅速衰减，特别是在高温环境中，伴随微量锰溶解进入电解液，容量衰减问题变得更加突出。为了改善钴酸锂价格高，毒性大的问题，人们又开发了镍钴锰-镍钴铝酸锂三元材料。虽然三元材料的比容量较高，但是其压实密度相对钴酸锂偏低，从而导致单位体积内能量密度不足，并且安全性相对锰酸锂仍旧较差。
磷酸铁锂材料具有3.4V(vs Li+/Li)平坦的充放电平台，高达170mAh/g的理论容量，良好的循环性能与热稳定性，其制备材料具有无毒，廉价，来源广泛等特点。这些优势使磷酸铁锂成为动力电池和储能领域最有潜力的正极材料。然而，由于磷酸铁锂正极材料自身的晶体结构特性，锂离子只能延晶格的<010>单一方向进行嵌入和脱欠。因此，磷酸铁锂材料的本征电子导电率和离子迁移率都非常低(10-10～10-9S/cm)，极大地限制了磷酸铁锂的性能和应用领域。为了提升磷酸铁锂的导电性，充分发挥其容量和倍率性能，人们开发出了在磷酸铁锂晶格中掺杂高价金属离子，在颗粒表面包覆导电碳层和降低粒径至纳米量级的技术。向磷酸铁锂晶格中掺杂镁，镍，铜，锰，铝，铬，钒，铌等高价态金属离子和在颗粒表面包覆导电碳层，均可大幅度提升磷酸铁锂材料的电子电导率(～105倍)；通过将磷酸铁锂颗粒大小降低至纳米量级，可以极大地缩短磷酸铁锂晶格中锂离子的扩散路径，提高正极材料的倍率性能。但是，通常用于包裹磷酸铁锂颗粒的碳层往往来自于有机物，如蔗糖或葡萄糖的碳化过程。这些碳层表面结构复杂，电化学稳定性和导电性均较差，不适宜大倍率充放电的工作环境。并且目前商业化的磷酸铁锂正极材料为了保证性能，往往会在颗粒表面包覆过厚的碳层，这反而会显著降低复合材料的振实密度和最终极片的压实密度，降低最终电池的能量密度。
在20世纪八十年代，理论计算已预言了氮化碳的存在及其许多优异的电学、光学、热学以及机械性能。目前已可通过磁控溅射，化学气相沉积等方法制备具有不同晶体结构的氮化碳薄膜，大规模应用在光电材料中。由于氮原子比碳原子多一个价电子，使用氮原子掺杂石墨可以有效增加晶格中的电子云密度，因此使用氮化碳包覆在磷酸铁锂颗粒表面可以提供比普通碳层更加优良的导电性。
石墨烯(gaphene)是由仅有一层碳原子层组成的二维平面晶体，其内部的碳原子以sp2杂化形式组成六角平面结构。石墨烯具有多种优异的物理化学性质，比如其柔韧的结构，优良的导电导热性能和电化学稳定性。石墨烯的载流子迁移率高达104cm2/V·s，热导率可达3500-5300W/mK。因此，石墨烯可以作为一种柔性的、二维导电添加剂分散在正极材料中，形成导电网络，显著改善磷酸铁锂正极材料的电化学性能。
专利CN101800310A公开了一种固相法制备掺杂石墨烯的锂离子电池复合正极材料的方法。其主要过程为将磷酸铁锂纳米颗粒与石墨烯直接通过固相法共混获得复合正极材料。具体步骤包括：首先分别制备石墨烯、氧化石墨烯、插层石墨烯，然后将所得的产物复合掺杂入磷酸铁锂的合成原料中，或者先制备磷酸铁锂纳米颗粒，再与前期已制备的氧化石墨烯、插层石墨烯或化学还原石墨烯混合，经干燥、过滤、洗涤、再干燥及退火等过程后获得石墨烯掺杂的磷酸铁锂复合正极材料。该方法制备的复合材料中，石墨烯处于桥接或者包覆磷酸铁锂纳米颗粒的状态，因此复合材料的电子导电能力获得大幅度提高。但是该方法中石墨烯片层面积较大，难以充分包覆磷酸铁锂纳米颗粒的表面，降低了石墨烯的表面利用率，限制了整个电池的能量和功率密度。
文献(Journal of Materials Chemistry 2011,Vol 21,Page 3353)介绍了一种两步法制备石墨烯-磷酸铁锂复合正极材料的方法。其主要特点在于先使用水热法制备碳包裹的磷酸铁锂纳米颗粒，再将已经制备好的磷酸铁锂纳米颗粒分散在氧化石墨烯悬浊液中，最后使用喷雾干燥将水分蒸发，获得石墨烯-磷酸铁锂复合正极材料。使用此方法制备的复合材料，石墨烯包裹在磷酸铁锂纳米颗粒最外层，构筑了一层导电性能良好的网络，大大提高了磷酸铁锂正极材料的倍率性能。但是，这种方法也存在如下缺点，如制备过程上较为繁琐，使用水热法制备磷酸铁锂纳米颗粒，只能适用于间歇化制备，无法连续生产。
美国专利US patent No.20120064409A1(Zhanu,A.；Shi,J.J.；Chen,G.R.；Fang Q.；Jang,B.Z.Us pat.Pub.No.,2012/0064409A1,2012)介绍了一种使用喷雾干燥方法制备石墨烯-磷酸铁锂复合正极材料的方法。其主要创新点在于将磷酸铁锂前驱物分散在氧化石墨烯悬浊液中，然后将这一混合体系经过喷雾干燥，煅烧后即可获得石墨烯-磷酸铁锂复合正极材料。经测试表明复合材料的容量和倍率性能较普通的碳包覆磷酸铁锂正极材料有了一定提升。但是这一方法存在严重的安全隐患，因为磷酸铁锂前驱物水溶液中游离的金属离子极易与氧化石墨烯表面的有机官能团，如羧基阴离子，发生反应而形成沉淀物，这些沉淀物会发生团聚进而形成大颗粒堵塞喷雾干燥设备的喷头而发生危险。其次，由于金属离子在氧化石墨烯表面反应的活性不同，容易导致某些金属离子优先沉淀而造成最终产物中元素分布失衡。
鉴于目前磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料性能提升有限、制备方法繁琐并存在安全隐患等问题，我们提出使用氮化碳高导电层包裹磷酸铁锂纳米颗粒，并使用石墨烯复合包覆的方法改善正极材料的整体导电性和电化学性能。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种使用氮化碳高导电层包裹磷酸铁锂纳米颗粒，并使用石墨烯复合包覆的方法改善正极材料的整体导电性和电化学性能的氮化碳-石墨烯包覆磷酸铁锂复合正极材料。本发明还有一个目的，是提供上述氮化碳-石墨烯包覆磷酸铁锂复合正极材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为，一种氮化碳-石墨烯包覆磷酸铁锂复合正极材料，其中氮化碳质量百分比为0.2～5％，优选1.5～3.5％；石墨烯质量百分比为0.1～5％，优选0.7～3％；磷酸铁锂质量百分比为90～99.7％，优选93.5～97.8％。
上述氮化碳-石墨烯包覆磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，称取物料；
步骤1.1，按摩尔比Li:Fe:P＝1:1:1的比例称取锂源，铁源和磷源；
步骤1.2，按有机碳源与磷源摩尔比为0.01～0.05、有机氮源与磷源摩尔比为0.002～0.05、无机碳源与磷源摩尔比为0.05～0.10的比例称取有机碳源、氮源和无机碳源；有机碳源和氮源的作用如下：在高温下分解生成还原性气氛，将三价铁还原成为二价铁，形成磷酸铁锂颗粒；在高温下形成极薄的氮化碳层包覆在磷酸铁锂颗粒表面，阻止晶粒生长并提高材料的电导率。无机碳源的作用是在正极材料颗粒表面或其间充当导电填充物，提高材料的整体导电性能。
步骤2，制备前驱体浆料；将去离子水和步骤1称取的物料按照1：1～10：1的质量比混合后进行研磨，得到前驱体浆料；
步骤3，将步骤2制得的前驱体浆料使用喷雾干燥机进行干燥，获得前驱体粉末颗粒，进口温度为170～300℃，出口温度为90～150℃，进料速度为0.1～3升/小时；
步骤4，将前驱体粉末颗粒置于惰性气氛保护的窑炉中进行烧结，烧结时升温速率为2～7℃/分钟，烧结温度为600～900℃，恒温烧结时间为2～20小时，待其自然冷却至室温后即可获得最终产品。
所述步骤2中去离子水和物料质量比的优选条件为2：1～4：1。
所述步骤3中干燥温度优选230～270℃。
所述步骤4中升温速率优选2～5℃/分钟，烧结温度优选700～850℃，烧结时间优选8～12小时。
所述步骤4中，使用的惰性气氛为纯度>99.999％的氮气或氩气，气体流量为0.05～2升/分钟。
所述步骤1.1中，锂源为一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)或碳酸锂(Li2CO3)中的一种；铁源为氧化铁红(Fe2O3)，氧化铁黑(Fe3O4)或氧化铁黄(Fe2O3·H2O)中的一种；磷源为质量百分比为85％的磷酸、磷酸二氢铵(NH4H2PO4·2H2O)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)或磷酸铵((NH4)3PO4·3H2O)中的一种；所述步骤1.2中，有机碳源为蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)或乙二醇(EG)中的一种或几种；有机氮源为N，N-二甲基甲酰胺、乙二胺、十八胺、氰胺、尿素或丙烯氰中的一种或几种；无机碳源为鳞片石墨、膨胀石墨、石墨烯或氧化石墨烯中的一种或几种。
步骤1.1中铁源优选氧化铁红或氧化铁黄，磷源优选85％的磷酸或磷酸二氢铵。
步骤1.2中有机碳源优选葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)或乙二醇(EG)，有机碳源与磷源摩尔比的优选条件为0.02～0.04；有机氮源优选N，N-二甲基甲酰胺、十八胺、尿素、氰胺或丙烯氰，有机氮源与磷源摩尔比的优选条件为0.005～0.03；无机碳源优选膨胀石墨、石墨烯或氧化石墨烯，无机碳源与磷源摩尔比的优选条件为0.06～0.08。
本方法制备的氮化碳-石墨烯复合包覆的磷酸铁锂正极材料一次颗粒粒径小(约100纳米)，二次颗粒粒径分布均匀，因此加工性能良好，电化学性能优异，适合需要大电流放电的高功率领域，特别在-20℃的低温下也能保持相当高的容量。使用氮化碳和石墨烯复合包覆的方法，不但减小了磷酸铁锂材料的一次颗粒粒径，提高了材料的整体导电性，从而大幅度提高了产品的电化学性能。为锂离子电池的大规模应用提供了一种高性能，低成本，工艺简单且安全的正极材料。
附图说明
图1为实施例1所得磷酸铁锂-氮化碳-石墨烯复合正极材料的XRD图谱。
图2a为实施例1所得磷酸铁锂-氮化碳-石墨烯复合正极材料的SEM图像。
图2b为复合材料高放大倍数的SEM图像。
图2c为能谱分析区域的SEM图像。
图2d为碳元素分布图。
图2e为氮元素分布图。
图2f为氧元素分布图。
图2g为磷元素分布图。
图2h为铁元素分布图。
图2i为区域元素分析能谱图。
图3a为实施例1所得磷酸铁锂-氮化碳-石墨烯复合正极材料的TEM图像。
图3b为复合正极材料晶格的高分辨TEM图像。
图4为实施例1所得磷酸铁锂-氮化碳-石墨烯复合正极材料在常温下的充放电倍率曲线。
图5为实施例1所得磷酸铁锂-氮化碳-石墨烯复合正极材料在-20℃低温下的充放电倍率曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步描述。
实施例1
称取34克三氧化二铁，48.4克磷酸二氢铵，16.6克碳酸锂加入球磨罐中，再加入6.3克葡萄糖，2.5克氰胺，和0.25克石墨烯；加入一定量的氧化锆陶瓷研磨珠，使得研磨珠和研磨物料的质量比在20：1～10：1之间；最后向球磨罐中加入去离子水，离子水和物料质量比为2：1。球磨机以300转/分钟的转速研磨12小时，得到褐红色的悬浊分散液，即为前驱体浆料。将此前驱体浆料在不断搅拌的条件下通过计量泵以0.3升/小时的流量通入喷雾干燥机中，进口温度设置为250摄氏度，出口温度设置为120摄氏度，从出口的粉料收集器中即可获得前驱体粉末。将此前驱体粉末收集后置于石墨匣钵中，放置于99.999％的氮气保护的窑炉中进行煅烧。以3摄氏度/分钟的升温速率从室温升高至800摄氏度并保温9小时，随后自然降温至室温即可获得灰黑色的最终产物。
最终产物的粉末XRD表征结果如图1所示，所有衍射峰位置和磷酸铁锂的标准图谱完全一致(JCPDS FILE 40-1499),无杂质的衍射峰存在，表明所获最终产物的主要物相是由结晶良好的磷酸铁锂所组成。最终产物的扫描电子显微镜(SEM)图像如图2a和2b所示，在低放大倍率下，图2a显示产物由大量微小的颗粒所组成，在高放大倍率下(图2b)则显示颗粒大小为100纳米左右。最终产物的元素EDS能谱分析在如图2c的区域内进行，其结果如图2i所示，表明产物是由铁，磷，氧和氮元素所组成，并且铁、磷元素符合1：1的化学计量比(锂元素特征峰不在EDS能谱分析范围内)。元素分布测试结果显示最终产物中碳，氮，氧，磷和铁元素的分布都非常均匀，如图2d～h所示。图3是最终产物的透射电子显微镜(TEM)表征结果，图3a显示产物是由100纳米左右的颗粒堆积而成，图3b是产物的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表征结果，图中深色的内核是结晶度良好的磷酸铁锂颗粒，其外部约3纳米厚的氮化碳和石墨烯包裹层如箭头所指处。表征结果说明，方案一所获得的最终产物为氮化碳/石墨烯复合包裹的磷酸铁锂正极材料。
称取所获得的正极材料0.4g，加入0.05g的Super-P导电炭黑，0.05g的聚偏氟乙烯(PVDF)和一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，置于研钵中搅拌成均匀的浆料。将此浆料均匀地涂抹在厚度为15微米的铝箔上，置于80摄氏度的鼓风烘箱中烘干后，使用直径为12毫米的打孔器获得圆形正极极片。在一充满高纯氮气保护的手套箱中，以金属锂片为负极，Cellguard-2400聚丙烯薄膜为隔膜，含LiPF6浓度为1mol/l的EC+DEC混合溶液(1：1)为电解液，使用所制备的正极极片组装成CR-2032型模拟扣式电池。
模拟扣式电池的常温充放电制度如下：在恒定室温条件下(25摄氏度)，以恒流0.1C的倍率充电至4.2V，再恒压充电至电流减小至0.01C；再以0.1C的倍率将电池放电至2V，并以电压变化5毫伏为步进记录充放电曲线。测得此氮化碳/石墨烯复合包覆磷酸铁锂正极材料在常温下的质量比容量为164mAh/g。在相同的充放电机制下，可测得此复合正极材料在0.2C,0.5C,1C,5C和10C倍率下的比容量分别为：156mAh/g,150mAh/g,145mAh/g,123mAh/g和110mAh/g，其充放电倍率曲线如图4所示。
模拟扣式电池的低温充放电制度如下：在-20摄氏度低温下，以恒流0.1C的倍率充电至4.2V，再恒压充电至电流减小至0.02C；再以0.1C的倍率将电池放电至2V，并以电压变化5毫伏为步进记录充放电曲线。测得此氮化碳/石墨烯复合包覆磷酸铁锂正极材料在-20摄氏度的低温下的质量比容量为126mAh/g。在相同的充放电机制下，可测得此复合正极材料在0.2C,0.5C,1C和2C倍率下的比容量分别为：119mAh/g,107mAh/g,97mAh/g和82mAh/g，其充放电倍率曲线如图5所示。
比较低温和常温下的充放电容量，氮化碳/石墨烯复合包裹磷酸铁锂正极材料的容量保持率为77％。
实施例2
称取34克三氧化二铁，48.4克磷酸二氢铵，16.6克碳酸锂加入球磨罐中，再加入6.3克葡萄糖，2.0克尿素，和0.25克石墨烯；加入一定量的氧化锆陶瓷研磨珠，使使得研磨珠和研磨物料的质量比在20：1～10：1之间；最后向球磨罐中加入去离子水，离子水和物料质量比为3：1。球磨机以300转/分钟的转速研磨12小时，得到褐红色的悬浊分散液，即为前驱体浆料。将此前驱体浆料在不断搅拌的条件下通过计量泵以0.3升/小时的流量通入喷雾干燥机中，进口温度设置为250摄氏度，出口温度设置为120摄氏度，从出口的粉料收集器中即可获得前驱体粉末。将此前驱体粉末收集后置于石墨匣钵中，放置于99.999％的氮气保护的窑炉中进行煅烧。以3摄氏度/分钟的升温速率从室温升高至750摄氏度并保温12小时，随后自然降温至室温即可获得氮化碳/石墨烯复合包裹的磷酸铁锂正极材料。
按照相同制备工艺和测试条件，可测得此复合正极材料在0.1C,0.2C,0.5C,1C,5C和10C倍率下的比容量分别为：158mAh/g,153mAh/g,144mAh/g,138mAh/g,115mAh/g和101mAh/g；在-20摄氏度低温下，此复合正极材料在0.1C,0.2C,0.5C,1C,和2C倍率下的比容量分别为：118mAh/g,110mAh/g,101mAh/g,92mAh/g和74mAh/g。
比较低温和常温下的充放电容量，此氮化碳/石墨烯复合包裹磷酸铁锂正极材料的容量保持率为75％。
实施例3
称取34克三氧化二铁，48.4克磷酸二氢铵，16.6克碳酸锂加入球磨罐中，再加入5.2克聚乙烯醇，2.0克尿素，和1.0克膨胀石墨；加入一定量的氧化锆陶瓷研磨珠，使得研磨珠和研磨物料的质量比在20：1～10：1之间；最后向球磨罐中加入去离子水，离子水和物料质量比为3：1。球磨机以300转/分钟的转速研磨12小时，得到褐红色的悬浊分散液，即为前驱体浆料。将此前驱体浆料在不断搅拌的条件下通过计量泵以0.3升/小时的流量通入喷雾干燥机中，进口温度设置为250摄氏度，出口温度设置为120摄氏度，从出口的粉料收集器中即可获得前驱体粉末。将此前驱体粉末收集后置于石墨匣钵中，放置于99.999％的氮气保护的窑炉中进行煅烧。以3摄氏度/分钟的升温速率从室温升高至850摄氏度并保温8小时，随后自然降温至室温即可获得氮化碳/石墨烯复合包裹的磷酸铁锂正极材料。
按照相同制备工艺和测试条件，可测得此复合正极材料在0.1C,0.2C,0.5C,1C,5C和10C倍率下的比容量分别为：160mAh/g,154mAh/g,147mAh/g,140mAh/g,111mAh/g和102mAh/g；在-20摄氏度低温下，此复合正极材料在0.1C,0.2C,0.5C,1C,和2C倍率下的比容量分别为：106mAh/g,99mAh/g,92mAh/g,84mAh/g和77mAh/g。
比较低温和常温下的充放电容量，此氮化碳/石墨烯复合包裹磷酸铁锂正极材料的容量保持率为66％。
实施例4
称取34克三氧化二铁，48.4克磷酸二氢铵，16.6克碳酸锂加入球磨罐中，再加入6.1克聚乙烯吡咯烷酮，1.5克丙烯氰，和0.5克氧化石墨烯；加入一定量的氧化锆陶瓷研磨珠，使得研磨珠和研磨物料的质量比在20：1～10：1之间；最后向球磨罐中加入去离子水，离子水和物料质量比为4：1。球磨机以300转/分钟的转速研磨12小时，得到褐红色的悬浊分散液，即为前驱体浆料。将此前驱体浆料在不断搅拌的条件下通过计量泵以0.3升/小时的流量通入喷雾干燥机中，进口温度设置为230摄氏度，出口温度设置为110摄氏度，从出口的粉料收集器中即可获得前驱体粉末。将此前驱体粉末收集后置于石墨匣钵中，放置于99.999％的氮气保护的窑炉中进行煅烧。以4摄氏度/分钟的升温速率从室温升高至850摄氏度并保温8小时，随后自然降温至室温即可获得氮化碳/石墨烯复合包裹的磷酸铁锂正极材料。
按照相同制备工艺和测试条件，可测得此复合正极材料在0.1C,0.2C,0.5C,1C,5C和10C倍率下的比容量分别为：161mAh/g,155mAh/g,146mAh/g,141mAh/g,117mAh/g和99mAh/g；在-20摄氏度低温下，此复合正极材料在0.1C,0.2C,0.5C,1C,和2C倍率下的比容量分别为：116mAh/g，107mAh/g，96mAh/g,85mAh/g和73mAh/g。
比较低温和常温下的充放电容量，此氮化碳/石墨烯复合包裹磷酸铁锂正极材料的容量保持率为72％。
实施例5
称取34克三氧化二铁，47.8克磷酸，11.7克一水合氢氧化锂加入球磨罐中，再加入6.9克乙二醇，4.0克十八胺，和1.0克氧化石墨烯；加入一定量的氧化锆陶瓷研磨珠，使得研磨珠和研磨物料的质量比在20：1～10：1之间；最后向球磨罐中加入去离子水，离子水和物料质量比为2：1。球磨机以300转/分钟的转速研磨12小时，得到褐红色的悬浊分散液，即为前驱体浆料。将此前驱体浆料在不断搅拌的条件下通过计量泵以0.3升/小时的流量通入喷雾干燥机中，进口温度设置为250摄氏度，出口温度设置为120摄氏度，从出口的粉料收集器中即可获得前驱体粉末。将此前驱体粉末收集后置于石墨匣钵中，放置于99.999％的氮气保护的窑炉中进行煅烧。以3摄氏度/分钟的升温速率从室温升高至850摄氏度并保温8小时，随后自然降温至室温即可获得氮化碳/石墨烯复合包裹的磷酸铁锂正极材料。
按照相同制备工艺和测试条件，可测得此复合正极材料在0.1C,0.2C,0.5C,1C,5C和10C倍率下的比容量分别为：159mAh/g,150mAh/g,143mAh/g,134mAh/g,111mAh/g和97mAh/g；在-20摄氏度低温下，此复合正极材料在0.1C,0.2C,0.5C,1C,和2C倍率下的比容量分别为：110mAh/g，102mAh/g，91mAh/g,85mAh/g和70mAh/g。
比较低温和常温下的充放电容量，此氮化碳/石墨烯复合包裹磷酸铁锂正极材料的容量保持率为69％。
实施例6
称取30.6克氧化铁黄，47.8克磷酸，11.7克一水合氢氧化锂加入球磨罐中，再加入6.3克葡萄糖，4克N，N-二甲基甲酰胺，和0.5克膨胀石墨；加入一定量的氧化锆陶瓷研磨珠，使得研磨珠和研磨物料的质量比在20：1～10：1之间；最后向球磨罐中加入去离子水，离子水和物料质量比为3：1。球磨机以300转/分钟的转速研磨12小时，得到黄黑色的悬浊分散液，即为前驱体浆料。将此前驱体浆料在不断搅拌的条件下通过计量泵以0.3升/小时的流量通入喷雾干燥机中，进口温度设置为260摄氏度，出口温度设置为130摄氏度，从出口的粉料收集器中即可获得前驱体粉末。将此前驱体粉末收集后置于石墨匣钵中，放置于99.999％的氮气保护的窑炉中进行煅烧。以3摄氏度/分钟的升温速率从室温升高至800摄氏度并保温11小时，随后自然降温至室温即可获得氮化碳/石墨烯复合包裹的磷酸铁锂正极材料。
按照相同制备工艺和测试条件，可测得此复合正极材料在0.1C,0.2C,0.5C,1C,5C和10C倍率下的比容量分别为：155mAh/g,148mAh/g,140mAh/g,132mAh/g,108mAh/g和96mAh/g；在-20摄氏度低温下，此复合正极材料在0.1C,0.2C,0.5C,1C,和2C倍率下的比容量分别为：113mAh/g，106mAh/g，94mAh/g,86mAh/g和71mAh/g。
比较低温和常温下的充放电容量，此氮化碳/石墨烯复合包裹磷酸铁锂正极材料的容量保持率在为73％。
上面对本发明的实施例作了详细说明，上述实施方式仅为本发明的最优实施例，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (10)

1.一种氮化碳-石墨烯包覆磷酸铁锂复合正极材料，其特征在于氮化碳质量百分比为0.2～5％，石墨烯质量百分比为0.1～5％，磷酸铁锂质量百分比为90～99.7％。
2.如权利要求1所述的一种氮化碳-石墨烯包覆磷酸铁锂复合正极材料，其特征在于氮化碳质量百分比为1.5～3.5％，石墨烯质量百分比为0.7～3％，磷酸铁锂质量百分比为93.5～97.8％。
3.一种如权利要求1所述的氮化碳-石墨烯包覆磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，称取物料；
步骤1.1，按摩尔比Li:Fe:P＝1:1:1的比例称取锂源，铁源和磷源；
步骤1.2，按有机碳源与磷源摩尔比为0.01～0.05、有机氮源与磷源摩尔比为0.002～0.05、无机碳源与磷源摩尔比为0.05～0.10的比例称取有机碳源、氮源和无机碳源；
步骤2，制备前驱体浆料；将去离子水和步骤1称取的物料按照1：1～10：1的质量比混合后进行研磨，得到前驱体浆料；
步骤3，将步骤2制得的前驱体浆料使用喷雾干燥机进行干燥，获得前驱体粉末颗粒，进口温度为170～300℃，出口温度为90～150℃，进料速度为0.1～3升/小时；
步骤4，将前驱体粉末颗粒置于惰性气氛保护的窑炉中进行烧结，烧结时升温速率为2～7℃/分钟，烧结温度为600～900℃，恒温烧结时间为2～20小时，待其自然冷却至室温后即可获得最终产品。
4.如权利要求3所述的一种氮化碳-石墨烯包覆磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤2中去离子水和物料质量比为2：1～4：1。
5.如权利要求3所述的一种氮化碳-石墨烯包覆磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤3中干燥温度为230～270℃。
6.如权利要求3所述的一种氮化碳-石墨烯包覆磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤4中升温速率为2～5℃/分钟，烧结温度为700～850℃，烧结时间为8～12小时。
7.如权利要求3所述的一种氮化碳-石墨烯包覆磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤4中惰性气氛为纯度>99.999％的氮气或氩气，气体流量为0.05～2升/分钟。
8.如权利要求3所述的一种氮化碳-石墨烯包覆磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤1.1中，锂源为一水合氢氧化锂或碳酸锂中的一种；铁源为氧化铁红，氧化铁黑或氧化铁黄中的一种；磷源为质量百分比为85％的磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中的一种；步骤1.2中有机碳源为蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或乙二醇中的一种或几种；有机氮源为N，N-二甲基甲酰胺、乙二胺、十八胺、氰胺、尿素或丙烯氰中的一种或几种；无机碳源为鳞片石墨、膨胀石墨、石墨烯或氧化石墨烯中的一种或几种。
9.如权利要求8所述的一种氮化碳-石墨烯包覆磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤1.1中铁源为氧化铁红或氧化铁黄，磷源为85％的磷酸或磷酸二氢铵。
10.如权利要求9所述的一种氮化碳-石墨烯包覆磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤1.2中有机碳源为葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或乙二醇，有机碳源与磷源摩尔比为0.02～0.04；有机氮源为N，N-二甲基甲酰胺、十八胺、尿素、氰胺或丙烯氰，有机氮源与磷源摩尔比为0.005～0.03；无机碳源为膨胀石墨、石墨烯或氧化石墨烯，无机碳源与磷源摩尔比为0.06～0.08。
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