CN108232171A - 一种高载硫锂硫电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高载硫锂硫电池正极材料及其制备方法和应用，高载硫锂硫电池正极材料的制备方法是将含g‑C3N4、氧化石墨烯、硫代硫酸钠及无机酸的分散液进行水热反应，即得载硫量可达到60～88％的硫/石墨烯复合材料；该方法操作简单、成本低，有利于工业化生产，且将复合材料作为锂硫电池正极材料用于制备锂硫电池，表现出良好的循环稳定性和高放电比容量。

Description

一种高载硫锂硫电池正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池正极材料，特别涉及一种高载硫锂硫电池正极材料，以及采用g-C3N4作为模板剂合成高载硫锂硫电池正极材料的方法，还涉及锂硫电池正极材料在制备电化学性能优异的锂硫电池中的应用，属于锂硫电池技术领域。
背景技术
锂硫电池正极材料的活性物质是硫，负极是金属锂。单质硫作为锂硫电池正极材料的理论比容量高达1675mA h g-1，理论能量密度为2600Wkg-1，同时单质硫的价格低，安全无毒，自然界含量丰富，因此锂硫电池受到了极大地关注。然而，锂硫电池体系目前还存在着一些严重问题：(1)单质硫及其放电产物Li2S、Li2S2均为电子绝缘体；(2)中间产物多硫化锂易溶于电解液，并在正极与负极之间穿梭，造成活性物质的损失和库伦效率降低；(3)充放电过程中，硫与硫化锂之间的相互转化引起体积膨胀和收缩，导致电极材料结构的破坏等。研究表明，石墨烯具有较大的比表面积和较高的导电性，可以有效提高活性硫的电化学性能。但是石墨烯片层中C-C键是非极性键，与硫相互作用较弱，且与硫复合时，石墨烯片层之间堆叠严重，载硫量较低。因此石墨烯载硫量低是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术中石墨烯在制备锂硫正极材料过程中存在载硫量低的问题，导致石墨烯在高性能锂硫电池中的应用受到局限，本发明的第一个目的是在于提供一种载硫量高达60～88％，且载硫稳定性好的锂硫电池石墨烯/硫复合正极材料。
本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、成本低的制备所述高载硫锂硫电池正极材料的方法，该方法以g-C3N4为模板，利用其捕捉硫并使其大量的负载在氧化石墨烯片层上，获得高载硫量石墨烯/硫复合正极材料。
本发明的第三个目的是在于提供所述高载硫锂硫电池正极材料的应用，用其制备的锂硫电池表现出良好的循环稳定性和高放电比容量。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种高载硫锂硫电池正极材料的制备方法，该方法是将含g-C3N4、氧化石墨烯、硫代硫酸钠及无机酸的分散液进行水热反应，即得。
优选的方案，氧化石墨烯与g-C3N4的质量比为10:5～20。
较优选的方案，所述g-C3N4由二氰二胺和/或三聚氰胺在保护气氛或空气气氛，以及400～600℃温度条件下煅烧得到。通过该方法得到的是具有片层结构的g-C3N4。
较优选的方案，所述氧化石墨烯由改进的Hummers法制得。改进的Hummers法制备氧化石墨烯是现有技术中比较常见的制备氧化石墨烯的方法。通过改进的Hummers法制备的氧化石墨烯具有氧化程度高，且具有二维片状结构。典型的改进的Hummers法制备氧化石墨烯，如：在圆底烧瓶中加入23mL 98％的浓硫酸，在冰浴及搅拌条件下，缓慢加入0.5g硝酸钠，待硝酸钠完全溶解后，加入1g的膨胀石墨粉；20min后，分批次缓慢加入3g高锰酸钾，控制温度在5℃以下。30min后，将圆底烧瓶转移至油浴锅中，35℃条件下继续搅拌2h；控制温度在98℃，向烧瓶内加入46mL去离子水，继续搅拌30min；接着向其中加入30mL的3％H2O2；用5％的盐酸和去离子水离心洗涤多次至中性；再将其放置在透析袋中透析处理；透析处理之后，测定其浓度，放置在冰箱中避光冷藏。
较优选的方案，氧化石墨烯与单质硫的质量比为8～12:5；其中，单质硫的质量以硫代硫酸钠与无机酸发生歧化反应生成的单质硫质量来计算。本发明利用硫代硫酸钠在酸性条件下发生歧化反应生成纳米级别的单质硫，对石墨烯进行原位负载。无机酸可以为盐酸也可以为硫酸等。如Na2S2O3+2HCl＝2NaCl+SO2↑+S↓+H2O。氧化石墨烯与单质硫的质量比为8～12:5时，生成的硫与氧化石墨烯复合材料中，载硫量大约在60～88％范围内；氧化石墨烯与单质硫的质量比为8～10:5时，生成的硫与氧化石墨烯复合材料中，载硫量在74～88％范围内。本发明的复合材料中载硫量在60～88％范围内可以任意调控。
较优选的方案，所述水热反应条件为：在140～200℃温度下，反应8～16小时。
本发明还提供了一种高载硫锂硫电池正极材料，由上述方法制备得到。
本发明还提供了一种高载硫锂硫电池正极材料的应用，其应用于锂硫电池。
本发明的技术方案关键在于在硫与氧化石墨烯复合过程中采用类石墨氮化碳(g-C3N4)作为模板剂。g-C3N4的分子结构中三嗪环或3s-三嗪环通过末端N原子相连形成一个具有类似石墨的无限扩展的平面网络结构，因此，g-C3N4片层与氧化石墨烯片层之间具有二维长程作用。同时，g-C3N4分子结构中的C-N键是极性键，与硫链之间的化学键作用力较强，可以吸附单质硫；同时，通过实验证明，g-C3N4在高温高压的水热条件下可以部分水解为易溶于热水的三聚氰酸小分子，利用这些极性小分子可以捕捉硫并使其大量的负载在石墨烯片层上。因此，g-C3N4包含的三嗪环与硫及氧化石墨烯有双重强相互作用，能够间接将大量的硫稳定、均匀地与氧化石墨烯复合，大大提高了氧化石墨烯的载硫量和负载稳定性。
本发明的高载硫锂硫电池正极材料的制备方法包括以下具体步骤：
1)以二氰二胺和/或三聚氰胺作为原料，在400～600℃进行煅烧3～5h，将产物充分研磨，得到具有片状结构的g-C3N4；
2)采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯；
3)将g-C3N4与硫代硫酸钠超声分散，再加入氧化石墨烯分散液，进一步超声分散后，加入盐酸，混合分散液转入水热反应釜中，在140～200℃温度下进行水热反应8～16小时，将产物抽滤、水洗、干燥，得到石墨烯/硫正极复合材料。
本发明的高载硫锂硫电池正极材料用于制备锂硫电池正极：将高载硫锂硫电池正极材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比6:2:2混合，经过干燥，裁膜，压片，得到正极片。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明的高载硫锂硫电池正极材料制备得到载硫稳定性好，且载硫量高达88％的石墨烯/硫复合锂硫电池正极材料。
2)本发明的高载硫锂硫电池正极材料用于锂硫电池，在0.2C(335mA g-1)的条件下进行充放电测试，首周放电容量高达1041.2mA h g-1，并且在循环100圈以后，放电比容量仍然保持在480mAh g-1，且在高倍率(0.5C和1C)的条件下，循环效率能一直稳定在96％以上。
3)本发明的高载硫锂硫电池正极材料的制备方法简单、操作性强、原料成本低，且对环境无害，有利于工业化生产。
4)本发明的高载硫锂硫电池正极材料制备过程中首次利用g-C3N4作为模板剂，能够大大提高氧化石墨烯的载硫量和载硫稳定性，获得高电化学性能的石墨烯/硫复合锂硫电池正极材料。
5)本发明的高载硫锂硫电池正极材料制备过程中利用g-C3N4作为模板剂可以通过g-C3N4的用量实现对载硫量的有效调控。
附图说明
【图1】为单质硫和石墨烯/硫复合物(GS)的XRD图；
【图2】为单质硫和实施例1中石墨烯/硫复合物石墨烯/硫复合物(GS)的热重曲线；
【图3】为实施例2中石墨烯/硫复合物的热重曲线；
【图4】为g-C3N4的(a)TEM图和(b)SEM图；
【图5】为石墨烯/硫复合物(GS)的(a)TEM图和(b)SEM图；
【图6】为实施例1中石墨烯/硫复合物石墨烯/硫复合物(GS)在0.2C(1C＝1675mAg-1)下的充放电曲线；
【图7】为实施例1中石墨烯/硫复合物石墨烯/硫复合物(GS)在0.2C下的循环性能；
【图8】为实施例1中石墨烯/硫复合物石墨烯/硫复合物(GS)在0.5C和1C下的循环性能；
【图9】为实施例2中石墨烯/硫复合物(GS)在0.5和1C下的循环性能。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步对本发明的内容进一步详细说明，而不是限制发明的权利要求保护范围。
实施例1
1)g-C3N4的制备：
选取三聚氰胺为原料，在空气气氛中，10℃/min的升温速率，550℃保温4h，将产物充分研磨，即可得到片层的g-C3N4；
2)氧化石墨烯的制备：
采用改良的Hummers法制备氧化石墨烯。在圆底烧瓶中加入23mL 98％的浓硫酸，在冰浴及搅拌条件下，缓慢加入0.5g硝酸钠，待硝酸钠完全溶解后，加入1g的膨胀石墨粉；20min后，分批次缓慢加入3g高锰酸钾，控制温度在5℃以下。30min后，将圆底烧瓶转移至油浴锅中，35℃条件下继续搅拌2h；控制温度在98℃，向烧瓶内加入46mL去离子水，继续搅拌30min；接着向其中加入30mL的3％H2O2；用5％的盐酸和去离子水离心洗涤多次至中性；再将其放置在透析袋中透析处理；透析处理之后，测定其浓度，放置在冰箱中避光冷藏。
3)石墨烯/硫复合材料(GS)的制备：
称取0.04g g-C3N4和0.59g硫代硫酸钠超声分散于45mL去离子水中；量取20mL GO分散液(2.5mg mL-1)超声分散30min，加入到上述分散液中，继续超声30min；加入10mL的1mol L-1的稀盐酸，充分混匀后，将其转入100mL的聚四氟乙烯的高温反应釜中，180℃条件下水热反应12h。反应完毕待反应釜冷却后，得到一个圆柱形的黑色固体，用去离子水清洗表面后，置于真空干燥箱中60℃干燥24h。
5)电极膜的制备：
该正极膜的材料组成分别为GS、乙炔黑、聚四氟乙烯，其质量比为6:2:2，在经过干燥，裁膜，压片。
6)组装电池：
celgard2300多孔膜作为隔膜、金属锂片作为负极片、GS电极膜为正极，添加电解液。在充满高纯氩气的手套箱中组装成2025扣式电池。
7)电池电化学性能测试：
采用蓝电测试系统进行在不同倍率下进行充放电测试，电压区间1.5～2.8V。
从图1中可以看出实施例1制备的石墨烯/硫复合物其中含有和升华硫一样的硫元素。
从图2热重分析中可以确定所制备石墨烯/硫复合物中硫的含量约为88％；图4和图5是物质形貌图，可以看出石墨烯/硫复合物中硫很好的被石墨烯包覆。
从图6～图8的充放电曲线是对电化学性能的测试，说明材料的循环稳定性以及倍率性能。
实施例2
1)g-C3N4的制备如实施例1；
2)石墨烯/硫复合材料(GS)的制备如实施例1；
3)称取0.04g g-C3N4和0.59g硫代硫酸钠超声分散于45mL去离子水中；31mL的GO分散液(2.5mg mL-1)超声分散30min，加入到上述分散液中，继续超声30min；加入10mL的1molL-1的稀盐酸，充分混匀后，将其转入100mL的聚四氟乙烯的高温反应釜中，160℃条件下水热反应14h。反应完毕待反应釜冷却后，得到一个圆柱形的黑色固体，用去离子水清洗表面后，置于真空干燥箱中60℃干燥24h。
从图3热重分析中可以确定所制备石墨烯/硫复合物中硫的含量约为71％。
图9的充放电曲线是对电化学性能的测试，说明材料的循环稳定性以及倍率性能。

Claims (8)

1.一种高载硫锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：将含g-C3N4、氧化石墨烯、硫代硫酸钠及无机酸的分散液进行水热反应，即得。
2.根据权利要求1所述的一种高载硫锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯与g-C3N4的质量比为10:5～20。
3.根据权利要求2所述的一种高载硫锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述g-C3N4由二氰二胺和/或三聚氰胺在保护气氛或空气气氛，以及400～600℃温度条件下煅烧得到。
4.根据权利要求2所述的一种高载硫锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯由改进的Hummers法制得。
5.根据权利要求1所述的一种高载硫锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯与单质硫的质量比为8～12:5；其中，单质硫的质量以硫代硫酸钠与无机酸发生歧化反应生成的单质硫质量来计算。
6.根据权利要求1～5任一项所述的一种高载硫锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述水热反应条件为：在140～200℃温度下，反应8～16小时。
7.一种高载硫锂硫电池正极材料，其特征在于：由权利要求1～6任一项方法制备得到。
8.权利要求7所述的高载硫锂硫电池正极材料的应用，其特征在于：应用于锂硫电池。
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