CN111446451A - 一种Co-Ni碳材料负载g-C3N4-rGO的锂硫电池正极材料及其制法 - Google Patents

一种Co-Ni碳材料负载g-C3N4-rGO的锂硫电池正极材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂硫电池正极材料技术领域，且公开了一种Co‑Ni碳材料负载g‑C3N4‑rGO的锂硫电池正极材料，包括以下配方原料：有机配体、Co(NO3)2、NiCl2、g‑C3N4‑rGO复合材料、升华硫。该一种Co‑Ni碳材料负载g‑C3N4‑rGO的锂硫电池正极材料，g‑C3N4和rGO具有巨大的比表面积，并且g‑C3N4中含有大量的吡啶氮结构，可以与多硫化锂形成N‑Li键，在协同作用下实现对多硫化锂的吸附和束缚，降低了多硫化锂的穿梭效应，复合材料具有很强的导电性，提高了电荷的传输速率，通过原位聚合法生成的CoNi双金属MOFs，热裂解形成Co‑Ni碳材料作为硫的载体，在Co‑Ni双金属的协同催化作用下，促进了正极硫的动力学反应，并且Co‑Ni碳材料具丰富的介孔和孔隙结构，为硫在放电过程中的体积膨胀提高了弹性缓冲。

Description

一种Co-Ni碳材料负载g-C3N4-rGO的锂硫电池正极材料及其 制法
技术领域
本发明涉及锂硫电池正极材料技术领域，具体为一种Co-Ni碳材料负载g-C3N4-rGO的锂硫电池正极材料及其制法。
背景技术
锂硫电池是锂电池的一种，是以硫元素作为电池正极,金属锂作为负极的一种锂电池，利用硫作为正极材料的锂硫电池，其材料理论比容量和电池理论比能量较高，并且硫的储量丰富、价格低廉、环境污染较小，是一种对环境友好的元素，因此锂硫电池是一种具有广阔的应用前景的锂电池。
锂硫电池通常以单质硫作为正极，金属锂片作为负极，它的反应机理为电化学机理，放电时负极的锂失去电子变为锂离子，正极的硫得到电子与锂离子反应生成硫化物，正极和负极反应产生的电势差为锂硫电池提供的放电电压，在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，完成充电过程，但是目前的锂硫电池正极材料中的单质硫导电性很差，阻碍了电荷的扩散和迁移，降低了正极材料中硫的反应速率，并且正极材料反应产生的硫化物很容易溶解到电解液中，不仅会增加电解液的粘度而降低其离子导电性，同时会降低正极材料中硫的利用率。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种Co-Ni碳材料负载g-C3N4-rGO的锂硫电池正极材料及其制法，解决了锂硫电池正极材料的导电性较差的问题，同时解决了锂硫电池正极材料反应产生硫化物很容易溶解到电解液中，导致正极材料电化学性能降低的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种Co-Ni碳材料负载g-C3N4-rGO的锂硫电池正极材料，包括以下按重量份数计的配方原料：3-5份有机配体、6-10份Co(NO3)2、3-5份NiCl2、3-7份g-C3N4-rGO复合材料、73-85份升华硫。
优选的，所述有机配体均三苯亚胺间苯甲酸衍生物，制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入甲苯(toulene)溶剂、3,5-二氨基苯甲酸和均三苯甲醛，搅拌均匀后加入催化剂2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐(HATU)、活化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)和助催化剂K2CO3，将反应瓶置于油浴锅中，加热至120-130℃，匀速搅拌反应20-28h。
(2)反应通过TLC薄层色谱分析法观测反应结果，当均三苯甲醛反应完全后，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用无水乙醚洗涤固体产物，将固体产物溶解于无水乙醇中，进行重结晶过程，结晶产物为有机配体均三苯亚胺间苯甲酸衍生物，反应方程式如下：
Figure BDA0002440394990000021
优选的，所述3,5-二氨基苯甲酸、均三苯甲醛、2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐、4-二甲氨基吡啶和K2CO3，五者物质的量摩尔比为3.6-4:1:4-4.5:3-4:4.5-5。
优选的，所述g-C3N4-rGO复合材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂、氧化石墨烯和三聚氰胺，将反应瓶置于超声处理仪中，在40-50℃下进行超声分散处理2-4h，超声频率为25-35KHz，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体混合物置于气氛电阻炉中，并通入N2，电阻炉升温速率为5-10℃/min，在580-620℃下保温煅烧5-7h，煅烧产物即为g-C3N4-rGO复合材料。
优选的，所述氧化石墨烯和三聚氰胺的质量比为1.5-2:1。
优选的，所述超声处理仪包括主机，主机的顶部固定连接有竖杆，竖杆的外侧套接有两个滑座，滑座的内部插接有横杆，滑座的外侧通过弹簧活动铰接有手柄，手柄上设置有握持段，手柄上活动铰接有与竖杆相对应的顶杆，顶杆上设置有与横杆对应的紧固垫，两个横杆上分别固定安装有超声发生器和反应器皿，超声发生器的底部安装有超声探头。
优选的，所述Co-Ni碳材料负载g-C3N4-rGO的锂硫电池正极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂、6-10份Co(NO3)2、3-5份NiCl2、3-5份有机配体和3-7份g-C3N4-rGO复合材料将反应瓶置于超声处理仪中，在45-55℃下进行超声分散处理1-2h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至170-190℃，反应20-25h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚溶剂洗涤固体产物，并充分干燥制备得到g-C3N4-rGO原位负载CoNi-MOFs复合材料。
(2)称取73-85份升华硫和g-C3N4-rGO原位负载CoNi-MOFs复合材料，置于气氛电阻炉中并通入N2，在160-170℃下保温12-15h，将物料冷却至室温并置于行星球磨机中，公转转速为620-660rpm，自转转速为150-180rpm，进行共混球磨6-12h，直至物料通过600-1000目网筛，将混合物料分散于聚偏氟乙烯，涂覆在铝箔上，制备得到Co-Ni碳材料负载g-C3N4-rGO的锂硫电池正极材料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种Co-Ni碳材料负载g-C3N4-rGO的锂硫电池正极材料，使用三聚氰胺和氧化石墨烯煅烧形成g-C3N4-rGO复合材料作为正极材料的主体，并且g-C3N4和rGO具有巨大的比表面积，并且g-C3N4中含有大量的吡啶氮结构，可以与多硫化锂形成N-Li键，在协同作用下实现对多硫化锂的吸附和束缚，降低了多硫化锂的穿梭效应，避免了多硫化锂溶解到电解液中，而降低离子导电率的问题，同时富氮的g-C3N4和rGO的电导率很高，形成的复合材料具有很强的导电性，提高了正极材料中电荷的迁移和传输速率，促进了硫反应的正向进行和硫的利用率。
该一种Co-Ni碳材料负载g-C3N4-rGO的锂硫电池正极材料，使用有机配体均三苯亚胺间苯甲酸衍生物，通过原位聚合法在g-C3N4-rGO复合材料的表面生成CoNi双金属MOFs，再煅烧热裂解形成Co-Ni碳材料作为硫的载体，在Co-Ni双金属的协同催化作用下，促进了正极硫的动力学反应，提高了硫的利用率，并且Co-Ni碳材料具丰富的介孔和孔隙结构，为硫在放电过程中的体积膨胀提高了弹性缓冲，同时Co-Ni碳材料具有良好的导电性，其介孔和孔隙结构为电荷和离子传输提供通道，从而增强了正极材料的倍率性能和比容量，增加了锂硫电池的能量密度。
附图说明
图1是本发明正面示意图；
图2是本发明滑座连接结构侧视图。
图中：1、主机；2、竖杆；3、滑座；4、横杆；5、弹簧；6、手柄；7、握持段；8、顶杆；9、紧固垫；10、超声发生器；11、超声探头；12、反应器皿。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种Co-Ni碳材料负载g-C3N4-rGO的锂硫电池正极材料，包括以下按重量份数计的配方原料，其特征在于：3-5份有机配体、6-10份Co(NO3)2、3-5份NiCl2、3-7份g-C3N4-rGO复合材料、73-85份升华硫。
有机配体均三苯亚胺间苯甲酸衍生物，制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入甲苯(toulene)溶剂、3,5-二氨基苯甲酸和均三苯甲醛，搅拌均匀后加入催化剂2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐(HATU)、活化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)和助催化剂K2CO3，五者物质的量摩尔比为3.6-4:1:4-4.5:3-4:4.5-5，将反应瓶置于油浴锅中，加热至120-130℃，匀速搅拌反应20-28h。
(2)反应通过TLC薄层色谱分析法观测反应结果，当均三苯甲醛反应完全后，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用无水乙醚洗涤固体产物，将固体产物溶解于无水乙醇中，进行重结晶过程，结晶产物为有机配体均三苯亚胺间苯甲酸衍生物，反应方程式如下：
Figure BDA0002440394990000051
g-C3N4-rGO复合材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂，氧化石墨烯和三聚氰胺，两者质量比为1.5-2:1，将反应瓶置于超声处理仪中，超声处理仪包括主机，主机的顶部固定连接有竖杆，竖杆的外侧套接有两个滑座，滑座的内部插接有横杆，滑座的外侧通过弹簧活动铰接有手柄，手柄上设置有握持段，手柄上活动铰接有与竖杆相对应的顶杆，顶杆上设置有与横杆对应的紧固垫，两个横杆上分别固定安装有超声发生器和反应器皿，超声发生器的底部安装有超声探头，在40-50℃下进行超声分散处理2-4h，超声频率为25-35KHz，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体混合物置于气氛电阻炉中，并通入N2，电阻炉升温速率为5-10℃/min，在580-620℃下保温煅烧5-7h，煅烧产物即为g-C3N4-rGO复合材料。
Co-Ni碳材料负载g-C3N4-rGO的锂硫电池正极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂、6-10份Co(NO3)2、3-5份NiCl2、3-5份有机配体和3-7份g-C3N4-rGO复合材料将反应瓶置于超声处理仪中，在45-55℃下进行超声分散处理1-2h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至170-190℃，反应20-25h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚溶剂洗涤固体产物，并充分干燥制备得到g-C3N4-rGO原位负载CoNi-MOFs复合材料。
(2)称取73-85份升华硫和g-C3N4-rGO原位负载CoNi-MOFs复合材料，置于气氛电阻炉中并通入N2，在160-170℃下保温12-15h，将物料冷却至室温并置于行星球磨机中，公转转速为620-660rpm，自转转速为150-180rpm，进行共混球磨6-12h，直至物料通过600-1000目网筛，将混合物料分散于聚偏氟乙烯，涂覆在铝箔上，制备得到Co-Ni碳材料负载g-C3N4-rGO的锂硫电池正极材料。
实施例1
(1)制备有机配体均三苯亚胺间苯甲酸衍生物1：向反应瓶中加入甲苯(toulene)溶剂、3,5-二氨基苯甲酸和均三苯甲醛，搅拌均匀后加入催化剂2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐(HATU)、活化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)和助催化剂K2CO3，五者物质的量摩尔比为3.6:1:4:3:4.5，将反应瓶置于油浴锅中，加热至120℃，匀速搅拌反应20h，反应通过TLC薄层色谱分析法观测反应结果，当均三苯甲醛反应完全后，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用无水乙醚洗涤固体产物，将固体产物溶解于无水乙醇中，进行重结晶过程，结晶产物为有机配体均三苯亚胺间苯甲酸衍生物1。
(2)制备g-C3N4-rGO复合材料1：向反应瓶中加入乙醇溶剂，氧化石墨烯和三聚氰胺，两者质量比为1.5:1，将反应瓶置于超声处理仪中，超声处理仪包括主机，主机的顶部固定连接有竖杆，竖杆的外侧套接有两个滑座，滑座的内部插接有横杆，滑座的外侧通过弹簧活动铰接有手柄，手柄上设置有握持段，手柄上活动铰接有与竖杆相对应的顶杆，顶杆上设置有与横杆对应的紧固垫，两个横杆上分别固定安装有超声发生器和反应器皿，超声发生器的底部安装有超声探头，在40℃下进行超声分散处理2h，超声频率为25KHz，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体混合物置于气氛电阻炉中，并通入N2，电阻炉升温速率为5℃/min，在580℃下保温煅烧5h，煅烧产物即为g-C3N4-rGO复合材料1。
(3)制备得到g-C3N4-rGO原位负载CoNi-MOFs复合材料1：向反应瓶中加入乙醇溶剂、6份Co(NO3)2、3份NiCl2、3份有机配体均三苯亚胺间苯甲酸衍生物1和3份g-C3N4-rGO复合材料1将反应瓶置于超声处理仪中，在45℃下进行超声分散处理1h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至170℃，反应20h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚溶剂洗涤固体产物，并充分干燥制备得到g-C3N4-rGO原位负载CoNi-MOFs复合材料1。
(4)制备Co-Ni碳材料负载g-C3N4-rGO的锂硫电池正极材料1：称取85份升华硫和g-C3N4-rGO原位负载CoNi-MOFs复合材料1，置于气氛电阻炉中并通入N2，在160℃下保温12h，将物料冷却至室温并置于行星球磨机中，公转转速为620rpm，自转转速为150rpm，进行共混球磨6h，直至物料通过600目网筛，将混合物料分散于聚偏氟乙烯，涂覆在铝箔上，制备得到Co-Ni碳材料负载g-C3N4-rGO的锂硫电池正极材料1。
实施例2
(1)制备有机配体均三苯亚胺间苯甲酸衍生物2：向反应瓶中加入甲苯(toulene)溶剂、3,5-二氨基苯甲酸和均三苯甲醛，搅拌均匀后加入催化剂2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐(HATU)、活化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)和助催化剂K2CO3，五者物质的量摩尔比为3.6:1:4:3:4.5，将反应瓶置于油浴锅中，加热至130℃，匀速搅拌反应28h，反应通过TLC薄层色谱分析法观测反应结果，当均三苯甲醛反应完全后，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用无水乙醚洗涤固体产物，将固体产物溶解于无水乙醇中，进行重结晶过程，结晶产物为有机配体均三苯亚胺间苯甲酸衍生物2。
(2)制备g-C3N4-rGO复合材料2：向反应瓶中加入乙醇溶剂，氧化石墨烯和三聚氰胺，两者质量比为1.5:1，将反应瓶置于超声处理仪中，超声处理仪包括主机，主机的顶部固定连接有竖杆，竖杆的外侧套接有两个滑座，滑座的内部插接有横杆，滑座的外侧通过弹簧活动铰接有手柄，手柄上设置有握持段，手柄上活动铰接有与竖杆相对应的顶杆，顶杆上设置有与横杆对应的紧固垫，两个横杆上分别固定安装有超声发生器和反应器皿，超声发生器的底部安装有超声探头，在40℃下进行超声分散处理4h，超声频率为35KHz，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体混合物置于气氛电阻炉中，并通入N2，电阻炉升温速率为10℃/min，在620℃下保温煅烧5h，煅烧产物即为g-C3N4-rGO复合材料2。
(3)制备得到g-C3N4-rGO原位负载CoNi-MOFs复合材料2：向反应瓶中加入乙醇溶剂、7份Co(NO3)2、3.5份NiCl2、3.5份有机配体均三苯亚胺间苯甲酸衍生物2和4份g-C3N4-rGO复合材料2将反应瓶置于超声处理仪中，在45℃下进行超声分散处理1h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至190℃，反应25h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚溶剂洗涤固体产物，并充分干燥制备得到g-C3N4-rGO原位负载CoNi-MOFs复合材料2。
(4)制备Co-Ni碳材料负载g-C3N4-rGO的锂硫电池正极材料2：称取82份升华硫和g-C3N4-rGO原位负载CoNi-MOFs复合材料2，置于气氛电阻炉中并通入N2，在170℃下保温15h，将物料冷却至室温并置于行星球磨机中，公转转速为620rpm，自转转速为150rpm，进行共混球磨12h，直至物料通过1000目网筛，将混合物料分散于聚偏氟乙烯，涂覆在铝箔上，制备得到Co-Ni碳材料负载g-C3N4-rGO的锂硫电池正极材料2。
实施例3
(1)制备有机配体均三苯亚胺间苯甲酸衍生物3：向反应瓶中加入甲苯(toulene)溶剂、3,5-二氨基苯甲酸和均三苯甲醛，搅拌均匀后加入催化剂2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐(HATU)、活化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)和助催化剂K2CO3，五者物质的量摩尔比为3.8:4.2:3.5:4.8，将反应瓶置于油浴锅中，加热至125℃，匀速搅拌反应24h，反应通过TLC薄层色谱分析法观测反应结果，当均三苯甲醛反应完全后，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用无水乙醚洗涤固体产物，将固体产物溶解于无水乙醇中，进行重结晶过程，结晶产物为有机配体均三苯亚胺间苯甲酸衍生物3。
(2)制备g-C3N4-rGO复合材料3：向反应瓶中加入乙醇溶剂，氧化石墨烯和三聚氰胺，两者质量比为1.8:1，将反应瓶置于超声处理仪中，超声处理仪包括主机，主机的顶部固定连接有竖杆，竖杆的外侧套接有两个滑座，滑座的内部插接有横杆，滑座的外侧通过弹簧活动铰接有手柄，手柄上设置有握持段，手柄上活动铰接有与竖杆相对应的顶杆，顶杆上设置有与横杆对应的紧固垫，两个横杆上分别固定安装有超声发生器和反应器皿，超声发生器的底部安装有超声探头，在45℃下进行超声分散处理3h，超声频率为30KHz，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体混合物置于气氛电阻炉中，并通入N2，电阻炉升温速率为8℃/min，在600℃下保温煅烧6h，煅烧产物即为g-C3N4-rGO复合材料3。
(3)制备得到g-C3N4-rGO原位负载CoNi-MOFs复合材料3：向反应瓶中加入乙醇溶剂、8份Co(NO3)2、4份NiCl2、4份有机配体均三苯亚胺间苯甲酸衍生物3和5份g-C3N4-rGO复合材料3将反应瓶置于超声处理仪中，在50℃下进行超声分散处理1.5h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至180℃，反应22h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚溶剂洗涤固体产物，并充分干燥制备得到g-C3N4-rGO原位负载CoNi-MOFs复合材料3。
(4)制备Co-Ni碳材料负载g-C3N4-rGO的锂硫电池正极材料3：称取79份升华硫和g-C3N4-rGO原位负载CoNi-MOFs复合材料3，置于气氛电阻炉中并通入N2，在165℃下保温14h，将物料冷却至室温并置于行星球磨机中，公转转速为640rpm，自转转速为160rpm，进行共混球磨10h，直至物料通过800目网筛，将混合物料分散于聚偏氟乙烯，涂覆在铝箔上，制备得到Co-Ni碳材料负载g-C3N4-rGO的锂硫电池正极材料3。
实施例4
(1)制备有机配体均三苯亚胺间苯甲酸衍生物4：向反应瓶中加入甲苯(toulene)溶剂、3,5-二氨基苯甲酸和均三苯甲醛，搅拌均匀后加入催化剂2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐(HATU)、活化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)和助催化剂K2CO3，五者物质的量摩尔比为4:1:4:4:4.5，将反应瓶置于油浴锅中，加热至120℃，匀速搅拌反应28h，反应通过TLC薄层色谱分析法观测反应结果，当均三苯甲醛反应完全后，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用无水乙醚洗涤固体产物，将固体产物溶解于无水乙醇中，进行重结晶过程，结晶产物为有机配体均三苯亚胺间苯甲酸衍生物4。
(2)制备g-C3N4-rGO复合材料4：向反应瓶中加入乙醇溶剂，氧化石墨烯和三聚氰胺，两者质量比为2:1，将反应瓶置于超声处理仪中，超声处理仪包括主机，主机的顶部固定连接有竖杆，竖杆的外侧套接有两个滑座，滑座的内部插接有横杆，滑座的外侧通过弹簧活动铰接有手柄，手柄上设置有握持段，手柄上活动铰接有与竖杆相对应的顶杆，顶杆上设置有与横杆对应的紧固垫，两个横杆上分别固定安装有超声发生器和反应器皿，超声发生器的底部安装有超声探头，在45℃下进行超声分散处理4h，超声频率为35KHz，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体混合物置于气氛电阻炉中，并通入N2，电阻炉升温速率为5℃/min，在580℃下保温煅烧7h，煅烧产物即为g-C3N4-rGO复合材料4。
(3)制备得到g-C3N4-rGO原位负载CoNi-MOFs复合材料4：向反应瓶中加入乙醇溶剂、9份Co(NO3)2、4.5份NiCl2、4.5份有机配体均三苯亚胺间苯甲酸衍生物4和6份g-C3N4-rGO复合材料4将反应瓶置于超声处理仪中，在55℃下进行超声分散处理2h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至190℃，反应20h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚溶剂洗涤固体产物，并充分干燥制备得到g-C3N4-rGO原位负载CoNi-MOFs复合材料4。
(4)制备Co-Ni碳材料负载g-C3N4-rGO的锂硫电池正极材料4：称取75份升华硫和g-C3N4-rGO原位负载CoNi-MOFs复合材料4，置于气氛电阻炉中并通入N2，在160℃下保温15h，将物料冷却至室温并置于行星球磨机中，公转转速为660rpm，自转转速为150rpm，进行共混球磨6h，直至物料通过1000目网筛，将混合物料分散于聚偏氟乙烯，涂覆在铝箔上，制备得到Co-Ni碳材料负载g-C3N4-rGO的锂硫电池正极材料4。
实施例5
(1)制备有机配体均三苯亚胺间苯甲酸衍生物5：向反应瓶中加入甲苯(toulene)溶剂、3,5-二氨基苯甲酸和均三苯甲醛，搅拌均匀后加入催化剂2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐(HATU)、活化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)和助催化剂K2CO3，五者物质的量摩尔比为4:1:4.5:4:5，将反应瓶置于油浴锅中，加热至130℃，匀速搅拌反应28h，反应通过TLC薄层色谱分析法观测反应结果，当均三苯甲醛反应完全后，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用无水乙醚洗涤固体产物，将固体产物溶解于无水乙醇中，进行重结晶过程，结晶产物为有机配体均三苯亚胺间苯甲酸衍生物5。
(2)制备g-C3N4-rGO复合材料5：向反应瓶中加入乙醇溶剂，氧化石墨烯和三聚氰胺，两者质量比为2:1，将反应瓶置于超声处理仪中，超声处理仪包括主机，主机的顶部固定连接有竖杆，竖杆的外侧套接有两个滑座，滑座的内部插接有横杆，滑座的外侧通过弹簧活动铰接有手柄，手柄上设置有握持段，手柄上活动铰接有与竖杆相对应的顶杆，顶杆上设置有与横杆对应的紧固垫，两个横杆上分别固定安装有超声发生器和反应器皿，超声发生器的底部安装有超声探头，在50℃下进行超声分散处理4h，超声频率为35KHz，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体混合物置于气氛电阻炉中，并通入N2，电阻炉升温速率为10℃/min，在620℃下保温煅烧7h，煅烧产物即为g-C3N4-rGO复合材料5。
(3)制备得到g-C3N4-rGO原位负载CoNi-MOFs复合材料5：向反应瓶中加入乙醇溶剂、10份Co(NO3)2、5份NiCl2、5份有机配体均三苯亚胺间苯甲酸衍生物5和7份g-C3N4-rGO复合材料5将反应瓶置于超声处理仪中，在55℃下进行超声分散处理2h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至190℃，反应25h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚溶剂洗涤固体产物，并充分干燥制备得到g-C3N4-rGO原位负载CoNi-MOFs复合材料5。
(4)制备Co-Ni碳材料负载g-C3N4-rGO的锂硫电池正极材料5：称取73份升华硫和g-C3N4-rGO原位负载CoNi-MOFs复合材料5，置于气氛电阻炉中并通入N2，在170℃下保温15h，将物料冷却至室温并置于行星球磨机中，公转转速为660rpm，自转转速为180rpm，进行共混球磨12h，直至物料通过1000目网筛，将混合物料分散于聚偏氟乙烯，涂覆在铝箔上，制备得到Co-Ni碳材料负载g-C3N4-rGO的锂硫电池正极材料5。
分别以Co-Ni碳材料负载g-C3N4-rGO的锂硫电池正极材料1-5作为工作正极、金属锂作为负极、聚丙烯微孔膜作为隔膜，0.1mol/LiNO3+乙二醇二甲醚+1,3-二氧环戊烷作为电解液，在氩气氛围中组装成CR2025型扣式电池，在CT-3008-5V/10mA-164电池测试系统中进行电化学性能测试，检测标准为GB/T 18287-2013和GB/T 36276-2018。
Figure BDA0002440394990000131
综上所述，该一种Co-Ni碳材料负载g-C3N4-rGO的锂硫电池正极材料，使用三聚氰胺和氧化石墨烯煅烧形成g-C3N4-rGO复合材料作为正极材料的主体，并且g-C3N4和rGO具有巨大的比表面积，并且g-C3N4中含有大量的吡啶氮结构，可以与多硫化锂形成N-Li键，在协同作用下实现对多硫化锂的吸附和束缚，降低了多硫化锂的穿梭效应，避免了多硫化锂溶解到电解液中，而降低离子导电率的问题，同时富氮的g-C3N4和rGO的电导率很高，形成的复合材料具有很强的导电性，提高了正极材料中电荷的迁移和传输速率，促进了硫反应的正向进行和硫的利用率。
使用有机配体均三苯亚胺间苯甲酸衍生物，通过原位聚合法在g-C3N4-rGO复合材料的表面生成CoNi双金属MOFs，再煅烧热裂解形成Co-Ni碳材料作为硫的载体，在Co-Ni双金属的协同催化作用下，促进了正极硫的动力学反应，提高了硫的利用率，并且Co-Ni碳材料具丰富的介孔和孔隙结构，为硫在放电过程中的体积膨胀提高了弹性缓冲，同时Co-Ni碳材料具有良好的导电性，其介孔和孔隙结构为电荷和离子传输提供通道，从而增强了正极材料的倍率性能和比容量，增加了锂硫电池的能量密度。

Claims (7)

1.一种Co-Ni碳材料负载g-C3N4-rGO的锂硫电池正极材料，包括以下按重量份数计的配方原料，其特征在于：3-5份有机配体、6-10份Co(NO3)2、3-5份NiCl2、3-7份g-C3N4-rGO复合材料、73-85份升华硫。
2.根据权利要求1所述的一种Co-Ni碳材料负载g-C3N4-rGO的锂硫电池正极材料，其特征在于：所述有机配体均三苯亚胺间苯甲酸衍生物，制备方法包括以下步骤：
(1)向甲苯(toulene)溶剂中加入3,5-二氨基苯甲酸和均三苯甲醛，搅拌均匀后加入催化剂2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐(HATU)、活化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)和助催化剂K2CO3，将溶液加热至120-130℃，匀速搅拌反应20-28h。
(2)反应通过TLC薄层色谱分析法观测反应结果，当均三苯甲醛反应完全后，将溶液除去溶剂、洗涤固体产物，将固体产物通过重结晶纯化，结晶产物为有机配体均三苯亚胺间苯甲酸衍生物，反应方程式如下：
Figure FDA0002440394980000011
3.根据权利要求2所述的一种Co-Ni碳材料负载g-C3N4-rGO的锂硫电池正极材料，其特征在于：所述3,5-二氨基苯甲酸、均三苯甲醛、2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐、4-二甲氨基吡啶和K2CO3，五者物质的量摩尔比为3.6-4:1:4-4.5:3-4:4.5-5。
4.根据权利要求1所述的一种Co-Ni碳材料负载g-C3N4-rGO的锂硫电池正极材料，其特征在于：所述g-C3N4-rGO复合材料制备方法包括以下步骤：
(1)向乙醇溶剂中加入氧化石墨烯和三聚氰胺，将溶液置于超声处理仪中在40-50℃下进行超声分散处理2-4h，超声频率为25-35KHz，将溶液除去溶剂、干燥，将固体混合物置于气氛电阻炉中，并通入N2，电阻炉升温速率为5-10℃/min，在580-620℃下保温煅烧5-7h，煅烧产物即为g-C3N4-rGO复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种Co-Ni碳材料负载g-C3N4-rGO的锂硫电池正极材料，其特征在于：所述氧化石墨烯和三聚氰胺的质量比为1.5-2:1。
6.根据权利要求4所述的一种Co-Ni碳材料负载g-C3N4-rGO的锂硫电池正极材料，其特征在于：所述超声处理仪包括主机(1)，主机(1)的顶部固定连接有竖杆(2)，竖杆(2)的外侧套接有两个滑座(3)，滑座(3)的内部插接有横杆(4)，滑座(3)的外侧通过弹簧(5)活动铰接有手柄(6)，手柄(6)上设置有握持段(7)，手柄(6)上活动铰接有与竖杆(2)相对应的顶杆(8)，顶杆(8)上设置有与横杆(4)对应的紧固垫(9)，两个横杆(4)上分别固定安装有超声发生器(10)和反应器皿(12)，超声发生器(11)的底部安装有超声探头(11)。
7.根据权利要求1所述的一种Co-Ni碳材料负载g-C3N4-rGO的锂硫电池正极材料，其特征在于：所述Co-Ni碳材料负载g-C3N4-rGO的锂硫电池正极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向乙醇溶剂中加入6-10份Co(NO3)2、3-5份NiCl2、3-5份有机配体和3-7份g-C3N4-rGO复合材料将溶液在45-55℃下进行超声分散处理1-2h，将溶液转移进水热反应釜，加热至170-190℃，反应20-25h，将溶液除去溶剂、洗涤固体产物、干燥制备得到g-C3N4-rGO原位负载CoNi-MOFs复合材料。
(2)称取73-85份升华硫和g-C3N4-rGO原位负载CoNi-MOFs复合材料，置于气氛电阻炉中并通入N2，在160-170℃下保温12-15h，将物料冷却至室温并置于行星球磨机中，公转转速为620-660rpm，自转转速为150-180rpm，进行共混球磨6-12h，直至物料通过600-1000目网筛，将混合物料分散于聚偏氟乙烯，涂覆在铝箔上，制备得到Co-Ni碳材料负载g-C3N4-rGO的锂硫电池正极材料。
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