CN115832294A - 一种磁控溅射制备生物质基硬碳复合负极的方法 - Google Patents

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李骕
范鑫铭
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Abstract

本发明公开了一种磁控溅射制备生物质基硬碳复合负极的方法，涉及储能电池材料领域，通过将芦苇用蒸馏水洗涤干净后干燥，然后取洗净的芦苇在保护气氛下碳化，利用碱溶液和酸溶液对上述产物进行活化处理，将活化产物与硫源和/或氮源混合后，在保护气体下进行二段碳化；通过磁控溅射法在硬碳材料表面溅射一层薄膜，即得生物质基硬碳复合材料。本发明提供的生物质基硬碳复合材料制备简单、原材料资源丰富、成分低廉，采用上述材料作为钠离子电池负极材料，能量密度较高、首圈库伦效率高，根据该方法得到的钠离子电池负极材料是一种优异的钠离子电池负极材料。

Description

一种磁控溅射制备生物质基硬碳复合负极的方法
技术领域
本发明涉及储能电池材料领域，尤其涉及一种磁控溅射制备生物质基硬碳复合负极的方法。
背景技术
锂离子电池因其具有安全无污染、循环寿命长、能量密度高等优点，在动力电池领域应用广泛。钠离子电池兼具资源、成本、低温与安全、快速产业化等综合优势，被认为是最有潜力替代锂离子电池的新型储能体系之一。硬碳作为碳基负极材料的一种，具有合成简单、能量密度高和储钠性能优异等优点，具有商业化前景。生物质基硬碳原料资源丰富、成本低廉，然而存在首周库伦效率较低、能量密度低和倍率性能差等问题。
杂原子掺杂是提高储钠性能最有效的方法，杂原子掺杂的共轭结构容易引起碳材料的结构缺陷和电子态的改变，不仅会增大电导率，还会为可逆的Na+结合提供吸附位点和/或反应位点。但是杂原子掺杂带来的缺陷会引发化学反应，其带来的多余表面积会促进过量固体电解液界面膜(SEI膜)的形成，导致首圈库伦效率(ICE)较低。所以对于杂原子掺杂的硬碳负极材料，SEI膜设计必须更先进，以平衡存储容量、循环稳定性和第一次充电时的SEI膜损失。
提高ICE的策略之一是表面改性，与电解质建立新的良好界面，避免与硬碳直接接触。常见的表面改性方法有涂覆法、喷雾热解法等，这些方法制备的界面合成过程复杂、厚度不一且均匀性差，不适合实际应用。磁控溅射技术是一种生态环保的薄膜沉积技术，可控制薄膜的厚度，磁控溅射常用的对象是基片，对于粉末样品的研究甚少。本装置通过设计粉末样品台，并对样品台进行超频振动或者超声振动使其分散均匀，更利于均匀成膜。
公开号为CN115159522A的中国发明专利中公布了一种电池负极材料用生物质氮硫或氮磷双掺杂活性炭材料及其制备方法，选择芦苇或者果壳作为活性炭的原材料，首先进行预处理，将预处理后的原材料依次在碱液和双氧水中浸泡处理后得到干燥产物，在空气进行预氧化处理后置于铁氰化钾和盐酸混合溶液中得到混料，加入掺杂物料得到混合物料，在惰性气氛下进行碳化处理，得到氮硫或氮磷双掺杂活性炭材料。该方法合成的生物质氮硫或氮磷双掺杂活性炭材料比表面积大，首效不理想。
公开号为CN114927648A的中国专利中公布了一种基于SnO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极及其制备方法，将预处理后的产物进行烧结得到硬碳材料，将二氯化锡与其他溶液混合制备涂膜液，通过超声雾化器将其雾化，在薄膜生长室内热解生成SnO2薄膜附在硬碳材料负极表面，得到基于SnO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极。该方法将硬碳材料涂在铜箔上，再进行喷雾热解进行界面膜修饰，该方法制备的界面膜不均匀，厚度不一，合成的基于SnO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极首次充放电效率仅72％。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足而提供了用于钠离子电池的生物质基硬碳复合负极及其制备方法，本发明采用芦苇作为原材料，资源丰富，成本低廉，而且通过硫和/或氮掺杂改变生物质基硬碳材料的结构缺陷和电子态，提高储钠性能，通过磁控溅射法进行SEI设计修饰硬碳负极，提高ICE。本发明提供一种磁控溅射制备生物质基硬碳复合负极的方法，合成工艺简单、成本低廉、能量密度较高、首圈库伦效率高，根据该方法得到的钠离子电池负极材料能够满足作为钠离子电池负极材料的各项指标。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种磁控溅射制备生物质基硬碳复合负极的方法，包括以下步骤：
步骤一、低温碳化：将芦苇用蒸馏水洗涤干净，干燥；在保护气氛下，保温煅烧已干燥的芦苇材料。
步骤二、活化：利用碱溶液对碳化产物在一定温度下进行处理，抽滤干燥；加入酸溶液在一定温度下进行进一步处理，洗涤干燥。
步骤三、硫和/或氮掺杂：将步骤二得到的活化产物与硫源和/或氮源混合后，在保护气体下进行二段碳化。
步骤四、磁控溅射：将步骤三得到的硬碳材料置于磁控溅射腔的样品台，抽真空后通入氩气作为工作气体，调节溅射参数，在硬碳材料表面溅射一层薄膜。
步骤五、粉碎分级：将步骤四得到硬碳复合材料进行粉碎分级，即得到生物质基硬碳复合负极材料。
进一步地，步骤一中，所述的低温碳化温度为400～1000℃，升温速率为1～10℃/min，保温时间为1～5h，保护气氛为氮气、氩气或氮气氩气混合气体。
进一步地，步骤二中，所述的碱溶液为NaOH溶液、KOH溶液或者NaOH和KOH混合溶液，碱浓度为1～8mol/L，液固比为5～20mL/g，温度为50～100℃，时间为1～10h。
进一步地，步骤二中，所述的酸溶液为HCl溶液、H2SO4溶液、HF溶液、HNO3溶液中的一种或几种混合溶液，酸浓度为0.5～5mol/L，液固比为5～20mL/g，温度为20～50℃，时间为1～10h。
进一步地，步骤三中，所述氮源包括尿素、三聚氰胺、和六次甲基四胺中的一种或几种；所述硫源包括硫脲、浓硫酸、硫粉和十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种；所述的硫源和/或氮源占比为0.5～10％。
进一步地，步骤三中，所述的二段碳化温度为800～1500℃，升温速率为1～10℃/min，保温时间为1～5h，保护气氛为氮气、氩气或氮气氩气混合气体。
进一步地，步骤四中，所述的靶材包括金属氧化物靶、硅靶、碳靶中的一种；所述的金属氧化物为Al2O3、SnO2、TiO2、ZnO中的一种。
进一步地，步骤四中，所述的样品台通过振动或者超声使其分散；所述的磁控溅射工作气体的纯度为99.995％；所述的溅射参数包括溅射功率为50～100W，溅射时间为0.5～1h。
本发明的第二方面提供由上述方法制备生物质基硬碳钠离子电池负极材料。
本发明的第三方面提供由上述生物质基硬碳负极材料在钠离子电池负极材料中应用。
本发明提供了一种磁控溅射制备生物质基硬碳复合负极的方法及其在钠离子电池上的应用，本发明采用芦苇作为原材料，资源丰富，成本低廉，而且通过硫和/或氮掺杂改变生物质基硬碳材料的结构缺陷和电子态，提高储钠性能，通过磁控溅射法进行SEI设计修饰硬碳负极，提高ICE。本发明提供一种磁控溅射制备生物质基硬碳复合负极的方法及其在钠离子电池上的应用，合成工艺简单、成本低廉、能量密度较高、首圈库伦效率高。
本发明方法的优点如下：
(1)采用芦苇作为原材料，资源丰富，成本低廉。
(2)通过活化易制备具有独特的三维网状结构，有利于在碳化过程中构建良好的导电通道。
(3)通过硫和/或氮掺杂改变碳材料的结构缺陷和电子态，增大电导率，为可逆的Na+结合提供了吸附位点和/或反应位点，提高硬碳材料的储钠性能。
(4)基于磁控溅射法制备生物质基硬碳复合负极合成工艺简单、条件可控，利用该方法制备的界面层厚度可控、均匀性较好、与硬碳材料表面结合能力强，能够有效提高首圈库伦效率。
附图说明
图1是本发明一种磁控溅射制备生物质基硬碳复合负极的方法的设备示意图。
图2是本发明实施例1得到的硬碳材料的XRD图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1：步骤一、低温碳化：将芦苇用蒸馏水洗涤干净，干燥；取15g洗净的芦苇装入瓷舟中，转移至管式炉中，在氩气的保护气氛下进行碳化，碳化温度为600℃，升温速率为6℃/min，保温时间2h，冷却至室温后得到碳化产物。
步骤二、活化：利用4mol/LNaOH溶液对碳化产物进行活化处理，液固比为10mL/g，在90℃下保持7h后水洗干燥；之后置于2mol/LHCl溶液中进一步处理，液固比为10mL/g，在30℃下保持7h后再进行水洗直至pH为中性，干燥得到活化产物。
步骤三、硫和/或氮掺杂：将得到的活化产物溶解在4mol/L硫脲(硫源和氮源)溶液中，其中硫源和氮源占比为5％，抽滤干燥后转移至管式炉中，在氩气的保护气体下进行二段碳化，碳化温度为1100℃，升温速率为6℃/min，保温时间2h，冷却至室温后得到生物质基硬碳材料。
步骤四、磁控溅射：将得到的硬碳材料置于磁控溅射腔的样品台，抽真空后通入氩气(99.995％)作为工作气体，靶材选择SnO2，调节溅射参数，溅射功率为60W，溅射时间为1h。
步骤五、粉碎分级：将得到硬碳复合材料进行粉碎分级，得到生物质基硬碳复合负极材料。
其XRD图谱参见图2。从XRD图谱可以看出，在23°和44°附近出现两个严重宽化的衍射峰，其分别对应(002)和(101)的衍射晶面，表明本实施例的材料属于非晶碳材料。
将上述制备的生物质基硬碳复合材料作为钠离子电池负极的活性物质用于钠离子电池的制备。
将制备好的生物质基硬碳复合材料粉末与乙炔黑，PVDF按照80：10：10的质量比混合均匀，加入适量有机溶剂NMP研磨形成浆料，然后把研磨均匀的浆料均匀涂覆于集流体铜箔上，干燥后，裁成圆形极片。在真空条件下，将极片在120℃下干燥6小时，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以1摩尔的NaPF6溶于1L体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/10电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为0.01V，充电截至电压为2.5V的条件下，可逆比容量为469.3mAh/g，首周库仑效率为82.71％，循环性能稳定。
实施例2：步骤一、低温碳化：将芦苇用蒸馏水洗涤干净，干燥；取15g洗净的芦苇装入瓷舟中，转移至管式炉中，在氩气的保护气氛下进行碳化，碳化温度为600℃，升温速率为5℃/min，保温时间2h，冷却至室温后得到碳化产物。
步骤二、活化：利用5mol/LNaOH溶液对碳化产物进行活化处理，液固比为10mL/g，在90℃下保持8h后水洗干燥；之后置于1mol/LHCl溶液中进一步处理，液固比为10mL/g，在30℃下保持8h后再进行水洗直至pH为中性，干燥得到活化产物。
步骤三、硫和/或氮掺杂：将得到的活化产物溶解在4mol/L硫脲(硫源和氮源)溶液中，其中硫源和氮源占比为5％，抽滤干燥后转移至管式炉中，在氩气的保护气体下进行二段碳化，碳化温度为1100℃，升温速率为6℃/min，保温时间2h，冷却至室温后得到生物质基硬碳材料。
步骤四、磁控溅射：将得到的硬碳材料置于磁控溅射腔的样品台，抽真空后通入氩气(99.995％)作为工作气体，靶材选择Al2O3，调节溅射参数，溅射功率为50W，溅射时间为1h，得到硬碳复合材料。
步骤五、粉碎分级：将得到硬碳复合材料进行粉碎分级，得到生物质基硬碳复合负极材料。
将上述制备的生物质基硬碳复合材料作为钠离子电池负极的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试，其制备过程和测试方法同实施例1。可逆比容量为487.4mAh/g，首周库仑效率为78.43％，循环性能稳定。
实施例3：步骤一、低温碳化：将芦苇用蒸馏水洗涤干净，干燥；取15g洗净的芦苇装入瓷舟中，转移至管式炉中，在氩气的保护气氛下进行碳化，碳化温度为500℃，升温速率为5℃/min，保温时间2h，冷却至室温后得到碳化产物。
步骤二、活化：利用5mol/LNaOH溶液对碳化产物进行活化处理，液固比为10mL/g，在90℃下保持7h后水洗干燥；之后置于2mol/LHCl溶液中进一步处理，液固比为10mL/g，在40℃下保持7h后再进行水洗直至pH为中性，干燥得到活化产物。
步骤三、硫和/或氮掺杂：将得到的活化产物溶解在4mol/L硫脲(硫源和氮源)溶液中，其中硫源和氮源占比为7％，抽滤干燥后转移至管式炉中，在氩气的保护气体下进行二段碳化，碳化温度为1100℃，升温速率为6℃/min，保温时间2h，冷却至室温后得到生物质基硬碳材料。
步骤四、磁控溅射：将得到的硬碳材料置于磁控溅射腔的样品台，抽真空后通入氩气(99.995％)作为工作气体，靶材选择ZnO，调节溅射参数，溅射功率为50W，溅射时间为0.75h，得到生物质基硬碳复合负极材料。
步骤五、粉碎分级：将得到硬碳复合材料进行粉碎分级，得到生物质基硬碳复合负极材料。
将上述制备的生物质基硬碳复合材料作为钠离子电池负极的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试，其制备过程和测试方法同实施例1。可逆比容量为462.7mAh/g，首周库仑效率为80.46％，循环性能稳定。
对比例1(未进行硫和/或氮掺杂)：步骤一、低温碳化：将芦苇用蒸馏水洗涤干净，干燥；取15g洗净的芦苇装入瓷舟中，转移至管式炉中，在氩气的保护气氛下进行碳化，碳化温度为600℃，升温速率为6℃/min，保温时间2h，冷却至室温后得到碳化产物。
步骤二、活化：利用4mol/LNaOH溶液对碳化产物进行活化处理，液固比为10mL/g，在90℃下保持7h后水洗干燥；之后置于2mol/LHCl溶液中进一步处理，液固比为10mL/g，在30℃下保持7h后再进行水洗直至pH为中性，干燥得到活化产物。
步骤三、磁控溅射：将得到的活化产物置于磁控溅射腔的样品台，抽真空后通入氩气(99.995％)作为工作气体，靶材选择Al2O3，调节溅射参数，溅射功率为60W，溅射时间为1h，得到生物质基硬碳复合负极材料。
步骤四、粉碎分级：将得到硬碳复合材料进行粉碎分级，得到生物质基硬碳复合负极材料。
将上述制备的生物质基硬碳复合材料作为钠离子电池负极的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试，其制备过程和测试方法同实施例1。可逆比容量为382.8mAh/g，首周库仑效率为80.32％，循环性能稳定。
对比例1和实施例1的区别在于：未进行硫和/或氮掺杂，其余步骤和实施例1相同。
对比例2(未进行磁控溅射处理)：步骤一、低温碳化：将芦苇用蒸馏水洗涤干净，干燥；取15g洗净的芦苇装入瓷舟中，转移至管式炉中，在氩气的保护气氛下进行碳化，碳化温度为600℃，升温速率为6℃/min，保温时间2h，冷却至室温后得到碳化产物。
步骤二、活化：利用4mol/LNaOH溶液对碳化产物进行活化处理，液固比为10mL/g，在90℃下保持7h后水洗干燥；之后置于2mol/LHCl溶液中进一步处理，液固比为10mL/g，在30℃下保持7h后再进行水洗直至pH为中性，干燥得到活化产物。
步骤三、硫和/或氮掺杂：将得到的活化产物溶解在4mol/L硫脲(硫源和氮源)溶液中，其中硫源和氮源占比为5％，抽滤干燥后转移至管式炉中，在氩气的保护气体下进行二段碳化，碳化温度为1100℃，升温速率为6℃/min，保温时间2h，冷却至室温后得到硬碳材料。
步骤四、粉碎分级：将得到硬碳材料进行粉碎分级，得到生物质基硬碳负极材料。
将上述制备的生物质基硬碳负极材料作为钠离子电池负极的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试，其制备过程和测试方法同实施例1。可逆比容量为394.4mAh/g，首周库仑效率为69.32％，循环性能稳定。
对比例2和实施例1的区别在于：未进行磁控溅射处理，其余步骤和实施例1相同。

Claims (10)

1.一种磁控溅射制备生物质基硬碳复合负极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、低温碳化：将芦苇用蒸馏水洗涤干净，干燥；在保护气氛下，保温煅烧已干燥的芦苇材料；
步骤二、活化：利用碱溶液对碳化产物在一定温度下进行处理，抽滤干燥；加入酸溶液在一定温度下进行进一步处理，洗涤干燥；
步骤三、硫和/或氮掺杂：将步骤二得到的活化产物与硫源和/或氮源混合后，在保护气体下进行二段碳化；
步骤四、磁控溅射：将步骤三得到的硬碳材料置于磁控溅射腔的样品台，抽真空后通入氩气作为工作气体，调节溅射参数，在硬碳材料表面溅射一层薄膜；
步骤五、粉碎分级：将步骤四得到硬碳复合材料进行粉碎分级，即得到生物质基硬碳复合负极材料。
2.如权利要求1所述的一种磁控溅射制备生物质基硬碳复合负极的方法，其特征在于，步骤一中，所述的低温碳化温度为400～1000℃，升温速率为1～10℃/min，保温时间为1～5h，保护气氛为氮气、氩气或氮气、氩气混合气体。
3.如权利要求1所述的一种磁控溅射制备生物质基硬碳复合负极的方法，其特征在于，步骤二中，所述的碱溶液为NaOH溶液、KOH溶液或者NaOH和KOH混合溶液，碱浓度为1～8mol/L，液固比为5～20mL/g，温度为50～100℃，时间为1～10h。
4.如权利要求1所述的一种磁控溅射制备生物质基硬碳复合负极的方法，其特征在于，步骤二中，所述的酸溶液为HCl溶液、H2SO4溶液、HF溶液、HNO3溶液中的一种或几种混合溶液，酸浓度为0.5～5mol/L，液固比为5～20mL/g，温度为20～50℃，时间为1～10h。
5.如权利要求1所述的一种磁控溅射制备生物质基硬碳复合负极的方法，其特征在于，步骤三中，所述氮源包括尿素、三聚氰胺、和六次甲基四胺中的一种或几种；所述硫源包括硫脲、浓硫酸、硫粉和十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种；所述的硫源和/或氮源占比为0.5～10％。
6.如权利要求1所述的一种磁控溅射制备生物质基硬碳复合负极的方法，其特征在于，步骤三中，所述的二段碳化温度为800～1500℃，升温速率为1～10℃/min，保温时间为1～5h，保护气氛为氮气、氩气或氮气氩气混合气体。
7.如权利要求1所述的一种磁控溅射制备生物质基硬碳复合负极的方法，其特征在于，步骤四中，所述的靶材包括金属氧化物靶、硅靶、碳靶中的一种；所述的金属氧化物为Al2O3、SnO2、TiO2、ZnO中的一种。
8.如权利要求1所述的一种磁控溅射制备生物质基硬碳复合负极的方法，其特征在于，步骤四中，所述的样品台通过振动或者超声使其分散；所述的磁控溅射工作气体的纯度为99.995％；所述的溅射参数包括溅射功率为50～100W，溅射时间为0.5～1h。
9.由权利要求1～8任意一项所述的方法制备生物质基硬碳钠离子电池负极材料。
10.权利要求9所述的生物质基硬碳负极材料在钠离子电池负极材料中应用。
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