CN115275189A - 一种氮掺杂稻壳基硬碳负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂稻壳基硬碳负极材料及其制备方法与应用。所述的氮掺杂稻壳基硬碳负极材料通过预碳化、碱活化及氮掺杂等工艺制备而得，具有微孔和介孔结构，BET比表面积为424.9~757.6 m2/g，层间距为0.375~0.402 nm。按百分数计，氮元素的质量分数为5~15%。氮元素掺杂不仅可以增加硬碳材料的导电性，还可以增加硬碳材料的活性位点和缺陷程度。本发明的氮掺杂稻壳基硬碳负极材料应用于钠离子电池，不仅具有高可逆容量、高循环稳定性，而且原料廉价丰富，制备工艺简单，便于大规模工业化生产。

Description

一种氮掺杂稻壳基硬碳负极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池负极材料的制备及应用，特别涉及一种氮掺杂稻壳基硬碳负极材料的制备方法及其应用。
背景技术
作为市场主导的储能系统，锂离子电池（LIBs）因能量密度高、循环寿命长、安全性高，被广泛应用于电动汽车、无人机、便携式电子设备等领域。此外，随着新能源汽车市场的不断扩大及电子行业的快速发展，社会对锂离子电池的需求也越来越大。然而，LIBs消耗储量有限的锂资源，不断升高的生产成本严重限制了LIBs的大规模应用。因此，开发原料储备丰富、成本低廉的新型非锂储能器件是当前的研究热点。近年来，钠离子电池（SIBs）重回研究者的视线。这归因于钠资源丰富、环境友好，特别是和锂有着相似的理化性质。虽然SIBs的比容量略低于LIBs，但做为大规模储能器件与LIBs相比却具有非常大的竞争优势。利用锂离子电池电极、电解质材料和电池系统的研究成果，可以很容易地开发钠离子电池。尽管两者储能原理相似，但是在对负极材料要求上有所差异。广泛用于商业LIBs的石墨负极不适合直接用于钠电池，这由于钠离子半径（1.03 Å）要大于锂离子半径（0.68 Å），导致了Na+很难插入石墨形成嵌层化合物。在相当低的电流密度下，以石墨为负极的钠离子电池的容量仅能维持约30 mAh g-1。因此，开发适用于SIBs的负极材料是研究重点。
硬碳是最有希望促进锂离子电池商业化的负极材料。与石墨相比，硬碳的结构由嵌入非晶碳域和微孔的涡轮层状石墨区组成，层间距（0.36-0.4 nm）大于石墨层（0.335nm），也被称为非石墨化碳。研究认为，硬碳具有大量的Na+吸收活性位点，包括石墨区边缘、基面缺陷、残余杂原子、石墨区层间间距、微孔表面和微孔填充。硬碳可以通过缺陷部位的表面吸附、Na+插入石墨层和Na团簇在微孔中沉积来容纳Na+。虽然空心碳球、碳纳米管、石墨烯等碳基材料因为具有多孔形貌和无序性质可以作为SIBs负极材料并表现出不错的电化学性能，但是这些材料的生产工艺复杂且成本高，并伴随环境污染，不具吸引力。
近年来，天然生物质衍生碳因其具有天然微纳结构和低成本而备受关注。稻壳，作为农业废弃物，其处理方式为露天焚烧或者制备成饲料，这不仅造成资源浪费还污染环境。本发明专利以稻壳为主要原料，通过设计制备出氮掺杂稻壳基硬碳负极材料并用于钠离子电池负极，使其成为开发新型硬碳材料的重要资源，不仅可以降低硬碳材料的生产成本，还对生物质硬碳负极材料的产业化提供思路。
发明内容
本发明的目的之一是解决现有技术中硬碳材料生产成本过高的问题。
本发明的目的之二是提供一种氮掺杂稻壳基硬碳负极材料及其制备方法与在钠离子电池中的应用。
本发明的目的之三是改变现有稻壳被大部分浪费的问题，将稻壳变为高附加值的材料。
为了实现上述目的，本发明提供一种氮掺杂稻壳基硬碳负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤 ：
步骤1、用去离子水将粉碎后的稻壳清洗干净，接着在0.3～2 mol/L的酸溶液中80～100 ℃下保持8～24 h并不断搅拌，然后通过离心分离并用超纯水洗至中性，并置于烘箱中烘干；
步骤2、将步骤1得到的产物置于瓷舟中，在惰性气氛保护下，于管式炉内以2～10℃/min的升温速率在400～600 ℃保持1～4 h后，自然冷却到室温；
步骤3、将步骤2得到的产物置于浓度为1～6 mol/L的碱性溶液中并在25～130 ℃下回流搅拌1～24 h后，过滤；将滤渣用去离子水洗至中性并干燥；
步骤4、将步骤3得到的产物和氢氧化钾按1：2~3质量比混合置于镍舟中，在管式炉内惰性气体中以4～10 ℃/min的升温速率升温至500～1000 ℃温度范围内保持2～12 h后，自然冷却至室温；将产物用超纯水洗至滤液呈中性，于烘箱中在60～80 ℃，干燥；
步骤5、将步骤4得到的产物和氮源按1：2~3的质量比均匀混合，置于瓷舟中，在管式炉内惰性气体中以3～8 ℃/min的升温速率升温至400～800 ℃保持3～7 h后，自然冷却至室温，得到氮掺杂稻壳基硬碳负极材料。
优选的，步骤1中所述的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸中的任意一种或几种任意比例的混合酸。
优选的，步骤2中所述的惰性气氛为氮气或氩气或氮氩混合气。
优选的，步骤3中所述的碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种，或两种任意比例的混合碱溶液。
优选的，步骤4中所述的惰性气氛为氮气或氩气或氮氩混合气。
优选的，步骤5中所述的氮源为三聚氰胺、尿素中的任意一种，或几种任意比例的混合。
优选的，步骤5中所述的惰性气氛为氮气或氩气或氮氩混合气。
本发明还提供了一种所述的氮掺杂稻壳基硬碳负极材料作为钠离子电池负极活性材料的应用。具体的，是应用于CR2032扣式钠离子电池，包括如下步骤：
(A)将氮掺杂稻壳基硬碳负极材料、科琴黑、聚偏氟乙烯按照不同质量比混合均匀，得到固体混合物；
(B)将步骤(A)得到的固体混合物与N-甲基吡咯烷酮按照不同质量比混合，搅拌均匀，制得浆料；
(C)将步骤(B)得到的浆料涂覆在铜箔上，经干燥、辊压后制得厚度为11～25 μm的钠离子电池电极片；
(D)将步骤(C)得到的钠离子电池电极片作为工作电极，钠片作为对电极，采用玻璃纤维为隔膜，电解液优选为含有1M NaCF3SO3的二甘醇二甲醚溶液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032扣式钠离子电池。
本发明的优点在于：
1、本发明的氮掺杂稻壳基硬碳负极材料的制备方法，直接以稻壳为原料，实现了农业废弃物再利用，不仅有利于保护环境，还降低了生产成本，符合国家大力发展天然废弃物生物质新材料的要求，提高了稻壳的经济、社会和生态效益；
2、本发明的氮掺杂稻壳基硬碳负极材料的制备方法，通过采用预碳化、碱处理、活化以及元素掺杂等工艺，并通过调整工艺参数制得了具有丰富微孔和介孔的氮掺杂硬碳材料。其中，氮元素的质量分数为5~15%，层间距为0.375~0.402 nm，比表面积为424.9~757.6cm3/g。将其应用于钠离子电池，具有良好的循环性能。这归因于合适的层间距能够保证钠离子有效脱出和嵌入且不破坏负极材料结构。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的氮掺杂稻壳基硬碳负极材料的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1制备得到的氮掺杂稻壳基硬碳负极材料的高分辨率透射电镜图。
图3是本发明实施例1制备得到的氮掺杂稻壳基硬碳负极材料的X射线光电子能谱图。
图4是本发明实施例1制备得到的氮掺杂稻壳基硬碳负极材料的N1s的高分辨X射线光电子能谱图。
图5是本发明实施例1制备得到的氮掺杂稻壳基硬碳负极材料的X射线衍射（XRD）图谱。
图6是本发明实施例1制备得到的氮掺杂稻壳基硬碳负极材料拉曼图。
图7是本发明实施例1制备得到的氮掺杂稻壳基硬碳负极材料氮气吸附脱附等温曲线图。
图8是本发明实施例1制备得到的氮掺杂稻壳基硬碳负极材料作为钠离子电池负极材料在50 mA g-1下的第2圈的恒流充放电曲线图。
图9是本发明实施例1制备得到的氮掺杂稻壳基硬碳负极材料作为钠离子电池负极材料在50 mA g-1下的循环性能图。
具体实施方式
为使本领域的技术人员更全面地理解本发明，下面将结合本发明实施例及附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1、一种氮掺杂稻壳基硬碳负极材料的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)、将10 g稻壳采用超纯水清洗干净，然后浸泡于100 ml 1 mol/L的盐酸溶液中，在90 ℃下保持24 h并不断搅拌，然后通过离心分离并用超纯水洗至中性，然后置于烘箱中烘干。
(2)、将步骤1得到的产物平铺于瓷舟中，置于惰性气氛的管式炉内，以2 ℃/min升温速率升温至600 ℃并保持2.5 h后，自然冷却到室温；
(3)、将2 g步骤2得到的产物置于40 ml浓度为2.5 mol/L的NaOH溶液中回流搅拌，在120 ℃下保持12 h后，冷却后过滤；将过滤物用去离子水洗至中性，并于60 ℃烘干；
(4)、将步骤3得到的产物和氢氧化钾按1：1质量比混合置于镍舟中，在管式炉内氩气中以5 ℃/min的升温速率升温至1000 ℃保持3 h，自然冷却至室温后；将产物用超纯水洗至中性，过夜干燥；
(5)、将步骤4得到的产物和尿素按1：1的质量比均匀混合，置于瓷舟中，在管式炉内氩气中以5 ℃/min的升温速率升温至500 ℃保持3 h，自然冷却后得到氮掺杂稻壳基硬碳负极材料。
2、CR2032扣式钠离子电池的组装及性能测试，主要包括如下步骤：
(1)、将氮掺杂稻壳基硬碳负极材料、科琴黑、粘结剂聚偏氟乙烯按照一定质量比混合均匀，得到固体混合物；
(2)、将步骤1得到的固体混合物与N-甲基吡咯烷酮按照质量比为25:75进行混合，搅拌均匀，制得浆料；
(3)、将步骤2得到的浆料涂覆在铜箔上，经干燥、辊压后制得厚度为10～24 µm的钠离子电池电极片；
(4)、将步骤3得到的钠离子电池电极片作为电极负极片，钠片作为电极正极片，采用玻璃纤维为隔膜，电解液优选为含有1 M NaCF3SO3的二甘醇二甲醚溶液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032扣式钠离子电池。
(5)、将步骤4组装好的钠离子电池在0.01-3 V电压范围内，以50 mA g-1的电流密度进行充放电循环测试。
实施例2
1、一种氮掺杂稻壳基硬碳负极材料的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)、将10 g稻壳采用超纯水清洗干净，然后浸泡于100 ml 2 mol/L的盐酸溶液中，在90 ℃下保持24 h并不断搅拌，然后通过离心分离并用超纯水洗至中性，然后置于烘箱中烘干。
(2)、将步骤1得到的产物平铺于瓷舟中，置于惰性气氛的管式炉内，以2 ℃/min升温速率升温至600 ℃并保持2.5 h后，自然冷却到室温；
(3)、将2 g步骤2得到的产物置于40 ml浓度为1 mol/L的NaOH溶液中回流搅拌，在120 ℃下保持12 h后，冷却后过滤；将过滤物用去离子水洗至中性，并于70 ℃ 烘干；
(4)、将步骤3得到的产物和氢氧化钾按1：2质量比混合置于镍舟中，在管式炉内氩气中以5 ℃/min的升温速率升温至800 ℃保持3 h，自然冷却至室温后；将产物用超纯水洗至中性，过夜干燥；
(5)、将步骤4得到的产物和尿素按1：2的质量比均匀混合，置于瓷舟中，在管式炉内氩气中以5 ℃/min的升温速率升温至400 ℃保持3 h，自然冷却后得到氮掺杂稻壳基硬碳负极材料。
2、CR2032扣式钠离子电池的组装及性能测试，采用与实施例1相同的方式组装电池并进行充放电性能测试。
实施例3
1、一种氮掺杂稻壳基硬碳负极材料的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)、将10 g稻壳采用超纯水清洗干净，然后浸泡于100 ml 0.3 mol/L的盐酸溶液中，在90 ℃下保持24 h并不断搅拌，然后通过离心分离并用超纯水洗至中性，然后置于烘箱中烘干。
(2)、将步骤1得到的产物平铺于瓷舟中，置于惰性气氛的管式炉内，以2 ℃/min升温速率升温至550 ℃并保持2.5 h后，自然冷却到室温；
(3)、将2 g步骤2得到的产物置于40 ml浓度为2.5 mol/L的NaOH溶液中回流搅拌，在120 ℃下保持12 h后，冷却后过滤；将过滤物用去离子水洗至中性，80 ℃烘干；
(4)、将步骤3得到的产物和氢氧化钾按1：3质量比混合置于镍舟中，在管式炉内氩气中以5 ℃/min的升温速率升温至700 ℃保持3 h，自然冷却至室温后；将产物用超纯水洗至中性，过夜干燥；
(5)、将步骤4得到的产物和尿素按1：2.5的质量比均匀混合，置于瓷舟中，在管式炉内氩气中以5 ℃/min的升温速率升温至500 ℃保持3 h，自然冷却后得到氮掺杂稻壳基硬碳负极材料。
2、CR2032扣式钠离子电池的组装及性能测试，采用与实施例1相同的方式组装电池并进行充放电性能测试。
实施例4
1、一种氮掺杂稻壳基硬碳负极材料的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)、将10 g稻壳采用超纯水清洗干净，然后浸泡于100 ml 2.5 mol/L的盐酸溶液中，在80 ℃下保持24 h并不断搅拌，然后通过离心分离并用超纯水洗至中性，然后置于烘箱中烘干。
(2)、将步骤1得到的产物平铺于瓷舟中，置于惰性气氛的管式炉内，以2 ℃/min升温速率升温至600 ℃并保持2.5 h后，自然冷却到室温；
(3)、将2 g步骤2得到的产物置于40 ml浓度为2.5 mol/L的NaOH溶液中回流搅拌，在120 ℃下保持12 h后，冷却后过滤；将过滤物用去离子水洗至中性，80 ℃烘干；
(4)、将步骤3得到的产物和氢氧化钾按1：1质量比混合置于镍舟中，在管式炉内氩气中以5 ℃/min的升温速率升温至500 ℃保持3 h，自然冷却至室温后；将产物用超纯水洗至中性，过夜干燥；
(5)、将步骤4得到的产物和尿素按1：3的质量比均匀混合，置于瓷舟中，在管式炉内氩气中以4 ℃/min的升温速率升温至800 ℃保持3 h，自然冷却后得到氮掺杂稻壳基硬碳负极材料。
2、CR2032扣式钠离子电池的组装及性能测试，采用与实施例1相同的方式组装电池并进行充放电性能测试。
以实施例1制备得到的氮掺杂稻壳基硬碳负极材料为例，进行电镜扫描，SEM结果如图1，可以看出材料能保持原始稻壳的天然三维结构，存在大量孔隙如大孔、中孔。这种多孔结构可以促进电解质的浸润，加快钠离子的传输，从而提高Na+的储存。此外，三维结构也可以为反应提供更多的活性位点。
图2为氮掺杂稻壳基硬碳复合负极材料的高分辨率透射电镜图像，显示为短程有序和长程无序结构，是硬碳的典型特征。此外，由于氮原子的掺杂，一些微孔和缺陷也被观察到。材料的层间距为0.382 nm，大于石墨层间据。较大的层间距可以使Na+更容易地插入/脱出，从而提高材料的储钠性能。
图3为氮掺杂稻壳基硬碳复合负极材料的X射线光电子能谱的全谱图，可以看出材料由C、N、O三种元素组成，表明氮元素被成功掺杂在稻壳基硬碳中。此外，O的存在是由于一些含氧基团的存在。
图4为材料的N 1s的高分辨率谱图，在398.5、399.9以及401.2 eV处的拟合峰分别对应吡啶氮、吡咯氮以及石墨氮。
XRD谱图如图5所示，在材料在20~30°和43.6°处存在宽峰，分别对应碳的（002）和（101）晶面，表明材料中存在无定形碳以及石墨化碳。将（002）晶面的峰值代入布拉格方程（d002=0.5λ/sinθ）得到材料的石墨层间距为0.382 nm，和高分辨率透射电镜的测量结果一致。
进行拉曼扫描，结果如图6所示，在~1340 cm-1和~1590 cm-1处出现典型的特征峰，分别对应sp2π键离域的D波段和G波段。由于氮元素的掺杂，材料的导电性有所提高。此外，元素的掺杂会改变材料的化学结构，增加缺陷位点，经计算材料的ID/IG值约为0.73，表明材料中含有缺陷。这些缺陷可以为反应提供更多的活性位点，缩短Na+的传输路径，提高材料性能。
图7为材料的氮气吸附-脱附等温曲线。可以看出，等温曲线为典型的IV型并伴有H3滞后环，这表明材料中含有介孔结构以及狭缝状孔。材料的比表面积为584.03 m2 g-1。大的比表面积可以加速电解液的渗透，中孔可以缩短电子迁移路径以及增加Na+储存活性位点，从而提高材料的钠存储。
图8为25 mA/g下第2圈的恒流充放电曲线。首次放电过程中在1.25 V和0.5 V处出现两个电压平台，对应不可逆容量损失。总体上看，在放电过程中，材料的容量可划分为两个部分，即0.25～1 V的斜坡区和0.1 V以下的平台区。斜坡区容量对应Na+在缺陷中的吸附，平台区是Na+插入类石墨层。
图9为制备的氮掺杂稻壳基硬碳负极材料作为钠离子电池负极材料在25 mA/g下的循环性能图，在循环100圈后放电容量在324.8 mAh g-1，具有优异的循环性能。
实施例1～4的表征结果如表1所示。
实施例1～4的钠电性能结果如表2所示。
表1为实施例1～4的层间距、ID/IG以及比表面积的表征结果
表2为实施例1～4的钠离子电池在25 mA g-1电流下进行充放电测试第1圈和第100圈所获得的容量。
表1
实施例 层间距（nm） I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub> 比表面积（m<sup>2</sup> g<sup>-1</sup>）
1 0.382 0.73 584.03
2 0.375 0.62 459.29
3 0.395 0.89 634.06
4 0.402 0.94 757.63
表2
实施例 充电/放电容量（第1圈）mAh g<sup>-1</sup> 库伦效率（第1圈）% 充电/放电容量（第100圈）mAh g<sup>-1</sup> 库伦效率（第100圈）%
1 437.8/1291.3 33.8 323.8/328.4 98.6
2 377.4/1221.3 30.9 236.3/240.4 98.3
3 311.4/1383.8 22.5 216.5/218 99.3
4 237/1958.5 12.1 149.3/151.3 98.7
从表1可以看出材料的储钠性能受活化时间以及元素掺杂量的影响。活化时间会影响材料的比表面积，其值过大会导致初始库伦效率降低，影响在全电池应用中的性能。此外，尽管元素掺杂可以可以提高材料的导电性并增加缺陷程度，但过量的掺杂会导致缺陷过多以及骨架结构坍塌，影响电化学性能。
从表2可以看出，采用本发明的氮掺杂稻壳基硬碳负极材料作为电极材料，应用于钠离子电池，在25 mA g-1下，循环100圈后充电容量最高为328.4 mAh g-1，具有很好的循环性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定 。

Claims (9)

1.一种氮掺杂稻壳基硬碳负极材料，其特征在于，所述的氮掺杂稻壳基硬碳负极材料通过预碳化、碱活化及氮掺杂工艺制备而得，具有微孔和介孔结构，BET比表面积为424.9~757.6 m2/g，层间距为0.375~0.402 nm,
按百分数计，氮元素的质量分数为5~15%。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂稻壳基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述的氮掺杂稻壳基硬碳负极材料通过以下步骤制备而得：
步骤1、用去离子水将粉碎后的稻壳清洗干净，接着在0.3～2 mol/L的酸溶液中80～100 ℃下保持8～24 h并不断搅拌，然后通过离心分离并用超纯水洗至中性，并置于烘箱中烘干；
步骤2、将步骤1得到的产物置于瓷舟中，在惰性气氛保护下，于管式炉内以2～10 ℃/min的升温速率在400～600 ℃保持1～4 h后，自然冷却到室温；
步骤3、将步骤2得到的产物置于浓度为1～6 mol/L的碱性溶液中并在25～130 ℃下回流搅拌1～24 h后，过滤；将滤渣用去离子水洗至中性并干燥；
步骤4、将步骤3得到的产物和氢氧化钾按1：2~3质量比混合置于镍舟中，在管式炉内惰性气体中以4～10 ℃/min的升温速率升温至500～1000 ℃温度范围内保持2～12 h后，自然冷却至室温；将产物用超纯水洗至滤液呈中性，于烘箱中在60～80 ℃，干燥；
步骤5、将步骤4得到的产物和氮源按1：1~3的质量比均匀混合，置于瓷舟中，在管式炉内惰性气体中以3～8 ℃/min的升温速率升温至400～800 ℃保持3～7 h后，自然冷却至室温，得到氮掺杂稻壳基硬碳负极材料。
3.根据权利要求2所述的氮掺杂稻壳基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸中的任意一种或几种任意比例的混合酸。
4.根据权利要求2所述的氮掺杂稻壳基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2中所述的惰性气氛为氮气或氩气或氮氩混合气。
5.根据权利要求2所述的氮掺杂稻壳基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤3中所述的碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种，或氢氧化钾、氢氧化钠任意比例的混合碱溶液。
6.根据权利要求2所述的氮掺杂稻壳基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤4中所述的惰性气氛为氮气或氩气或氮氩混合气。
7.根据权利要求2所述的氮掺杂稻壳基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤5中所述的氮源为三聚氰胺、尿素中的任意一种，或三聚氰胺、尿素任意比例的混合。
8.根据权利要求2所述的氮掺杂稻壳基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤5中所述的惰性气氛为氮气或氩气或氮氩混合气。
9.根据权利要求1所述的氮掺杂稻壳基硬碳负极材料作为钠离子电池负极材料的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115832294A (zh) * 2023-01-09 2023-03-21 湖南钠能时代科技发展有限公司 一种磁控溅射制备生物质基硬碳复合负极的方法
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