CN116216692A - 一种无烟煤基氮掺杂的碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无烟煤基氮掺杂的碳材料及其制备方法和应用。包括以下步骤:a.将破碎过筛后的无烟煤与石墨相氮化碳按质量比(5‑1):1通过机械球磨混合均匀,得混合物;b.将混合物放入真空管式炉中,在氩气氛围下升温至400~700℃,进行热解预处理,得预处理混合物;c.待预处理混合物冷却至室温后,在氩气氛围下升温至1000~1400℃,进行高温碳化,得无烟煤基氮掺杂的碳材料。本发明制备的碳材料成本低、原料易获得、导电性强、结构稳定,可有效改善钠离子电池的电化学性能。同时本发明还提供基于无烟煤基氮掺杂的碳材料作为负极材料的钠离子电池,表现出较高的可逆比容量及优越的循环性能和倍率性。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域,具体涉及一种高性能无烟煤基氮掺杂的碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长等优点,已经广泛应用于便携式电子设备和电动汽车。随着有限锂资源的快速消耗迫切需要寻找一种可替代的新能源来满足人们日益增长的需求。
由于钠资源丰富,具有与锂相似的化学性质,且钠离子电池成本较低,有望成为经济效益高的新型储能器件。然而,商业化的石墨负极由于较小的层间距(0.3354nm),且钠离子半径(0.102nm)大于锂离子半径(0.076nm),无法承载钠离子可逆的插入和脱出,表现出较低的可逆容量。因此,为钠离子电池开发资源丰富、成本低、性能良好的负极材料是至关重要的。
发明内容
鉴于此,本发明提供了一种无烟煤基氮掺杂的碳材料及其制备方法和应用。
为达到上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种无烟煤基氮掺杂的碳材料的制备方法,包括以下步骤:
a.将破碎过筛后的无烟煤与石墨相氮化碳按质量比(5-1):1通过机械球磨混合均匀,得混合物;
b.将混合物放入真空管式炉中,在氩气氛围下升温至400~700℃,进行热解预处理,得预处理混合物;
c.待预处理混合物冷却至室温后,在氩气氛围下升温至1000~1400℃,进行高温碳化,得无烟煤基氮掺杂的碳材料。
进一步地,步骤b中,所述升温速率为1~5℃/min,所述热解预处理时间为1~5h。
进一步地,步骤c中,所述升温速率为2~10℃/min,所述高温碳化时间为0.5~3h。
进一步地,所述石墨相氮化碳由三聚氰氨、尿素、硫脲中的一种或多种,置于氩气氛围下,升温至550±50℃,保温反应制得。
进一步地,制备石墨相氮化碳中所述升温速率为1~3℃/min,所述保温反应时间为3~5h。
上述方法制备得到的无烟煤基氮掺杂的碳材料。
进一步地,所述无烟煤基氮掺杂的碳材料为不规则块状颗粒依附于碳纤维构建的三维网状结构中,具有纳米级中孔结构和扩大的层间距,所述中孔孔径为2~3nm,所述层间距为0.370~0.395nm。
上述无烟煤基氮掺杂的碳材料在钠离子电池中的应用。
一种钠离子电池,包括正极极片、负极极片、隔膜以及电解液;
所述负极极片由负极集流体和设于所述负极集流体上的负极浆料制备而成,所述负极浆料主要由无烟煤基氮掺杂的碳材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合而成。
进一步地,所述钠离子电池首周放电容量高达371.3mAh/g,循环3000周后,容量保持率高达91.5%,当电流密度上升到10.0A/g,容量能保持295.8mAh/g。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明制备的无烟煤基氮掺杂的碳材料,使用无烟煤作为前驱体,资源丰富、成本低廉、碳产量高。采用两步热解法,首先热解预处理有助于消除一些小分子杂质,增强材料之间的相互作用,稳固氮含量,从而实现在高温碳化过程中高氮掺杂;其次,在高温碳化过程中,通过调控氮掺杂含量有助于调控碳材料微观结构和碳层间距。局部石墨化的无定型区、扩大的层间距和丰富的缺陷不仅可以提高材料的导电性,同时也可以为钠离子存储提供更多的活性位点。虽然高度无序和较大的层间距有利于钠的插入和存储,但材料导电性差,导致钠离子传输动力和循环能力差,而高度石墨化和较小的层间距导致较高的电子传导速率和较低的可逆容量。
(2)本发明利用石墨相氮化碳提供丰富的氮源,在高温碳化过程中形成一维结构的碳纤维,易于构建高效的三维导电网络和柔性骨架,增强材料导电性和结构稳定性,有效改善钠离子电池的电化学性能。
(3)本发明所制备的无烟煤基氮掺杂的碳材料,其孔径为2~3nm,氮掺杂含量为1.0~5.0at%,层间距为0.370~0.395nm。作为负极材料的钠离子电池,首周放电容量可高达371.3mAh/g,循环3000周后,容量保持率高达91.5%;即使电流密度上升到10.0A/g,容量能保持295.8mAh/g。相较于未进行掺杂的无烟煤,石墨相氮化碳改性后氮掺杂的碳材料可逆比容量、循环性能和倍率性能都得到了很大程度的提升。
附图说明
图1中图a为实施例1所提供无烟煤基氮掺杂的碳材料在扫描电子显微镜下观测图,图b为对比例1所提供无烟煤基碳材料在扫描电子显微镜下观测图;
图2中图a为实施例1所提供无烟煤基氮掺杂的碳材料在高分辨率透射电子显微镜下观测图,图b为对比例1所提供无烟煤基碳材料在高分辨率透射电子显微镜下观测图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明,以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。
关键试验材料来源及理化参数:
无烟煤原料产自宁夏石嘴山,各项理化参数分别为:挥发分6.55%、灰分2.80%、水分0.87%。
本发明中未对具体原料进行说明,均为已经存在物质,可以从市面上直接购买得到。
实施例1
本实施例提供一种无烟煤基氮掺杂的碳材料制备方法,包括以下步骤:
a.取破碎过筛后的无烟煤1.0g与石墨相氮化碳1.0g通过机械球磨混合均匀,得混合物;
其中,石墨相氮化碳是以三聚氰氨为原料,在氩气氛围下,以2℃/min的速率升温至550℃,保温反应4h而得到。
b.将混合物放入真空管式炉中,在氩气氛围下,以2℃/min的速率升温至600℃,保温反应1h进行热解预处理,得预处理混合物。
c.待预处理混合物冷却至室温后,在氩气氛围下,以5℃/min速率升温至1200℃,保温1h进行高温碳化,得无烟煤基氮掺杂的碳材料。
实施例2
本实施例提供一种无烟煤基氮掺杂的碳材料制备方法,其原料和方法与实施例1基本相同,区别在于:步骤c中高温碳化温度为1000℃。
实施例3
本实施例提供一种无烟煤基氮掺杂的碳材料制备方法,其原料和方法与实施例1基本相同,区别在于:步骤c中高温碳化温度为1400℃。
实施例4
本实施例提供一种无烟煤基氮掺杂的碳材料制备方法,包括以下步骤:
a.取破碎过筛后的无烟煤3.0g与石墨相氮化碳1.0g通过机械球磨混合均匀,得混合物;
其中,石墨相氮化碳是以尿素为原料,在氩气氛围下,以1℃/min的速率升温至550℃,保温反应3h而得到。
b.将混合物放入真空管式炉中,在氩气氛围下,以1℃/min的速率升温至400℃,保温反应3h进行热解预处理,得预处理后混合物。
c.待预处理后混合物冷却至室温后,在氩气氛围下,以2℃/min速率升温至1000℃,保温0.5h进行高温碳化,得无烟煤基氮掺杂的碳材料。
实施例5
本实施例提供一种无烟煤基氮掺杂的碳材料制备方法,包括以下步骤:
a.取破碎过筛后的无烟煤5.0g与石墨相氮化碳1.0g通过机械球磨混合均匀,得混合物;
其中,石墨相氮化碳是以尿素和硫脲为原料,在氩气氛围下,以3℃/min的速率升温至550℃,保温反应5h而得到。
b.将混合物放入真空管式炉中,在氩气氛围下,以5℃/min的速率升温至700℃,保温反应5h进行热解预处理,得预处理混合物。
c.待预处理混合物冷却至室温后,在氩气氛围下,以10℃/min速率升温至1400℃,保温3h进行高温碳化,得无烟煤基氮掺杂的碳材料。
对比例1
本对比例提供一种无烟煤基碳材料制备方法,其原料和方法与实施例1基本相同,区别在于:步骤a中不添加石墨相氮化碳。
对比例2
本对比例提供一种无烟煤基氮掺杂的碳材料制备方法,其原料和方法与实施例1基本相同,区别在于:步骤a中无烟煤为20.0g。
对比例3
本对比例提供一种无烟煤基氮掺杂的碳材料制备方法,其原料和方法与实施例1基本相同,区别在于:省略实施例1中步骤b的热解预处理步骤,进行下述步骤来代替实施例1中的步骤b和步骤c:将混合物放入真空管式炉中,在氩气氛围下,以5℃/min速率升温至1200℃,保温1h进行高温碳化,得无烟煤基氮掺杂的碳材料。
应用性能测试:
在上述研究的基础上,进一步利用实施例1-5及对比例1-3制备的碳材料制作钠离子电池,包括以下步骤:
将碳材料、碳纳米管、海藻酸钠按质量比7:2:1并加入适量去离子水,搅拌至少6h,混合均匀后,得均匀浆料。
将均匀浆料涂布到铝箔集流体上,真空干燥后裁切制成负极片。
将所制成的负极片与金属钠片、玻璃纤维隔膜和电解液(1.0mol NaPF6溶于1L的乙二醇二甲醚的混合溶液)在充满Ar气氛的真空手套箱中组装成CR2032扣式电池,即得钠离子电池。
对各实施例和对比例制备的碳材料进行理化参数的测定,并分别将制作的8种钠离子电池进行恒电流充放电测试。具体如下:
1.分别利用扫描电子显微镜和高分辨率透射电子显微镜进行微观结构观测,结果如图1和2所示。
由图1的扫描电子显微镜图中可以看出:实施1制备的材料宏观为不规则块状颗粒依附于碳纤维构建的三维网状结构中,增强材料导电性和结构稳定性,提高钠离子电池的电化学性能;而对比例1制备的材料主要是尺寸不规则、表面粗糙的块状结构。
图2的高分辨率透射电子显微镜图像进一步揭示其微观结构:实施例1制备的材料微观结构是由涡轮状的石墨域和无定型区域组成;对比例1制备的负极材料的微观为高度有序的石墨结构。局部石墨化的无定型结构和扩大的层间距有利于钠离子的快速地嵌入和脱出,加速离子和电子的传输,提高钠离子电池的电化学性能。
2.利用氮气吸附-脱附方法测试各实施例和对比例制备的碳材料的比表面积、孔径分布,利用DigitalMicrograph软件计算碳层间距,结果见表1。
表1各实施例及对比例制备的碳材料各参数
由表1可以看出:与对比例1相比,实施例中的无烟煤基氮掺杂碳材料的比表面积、总孔体积、层间距均大于对比例1,说明石墨相氮化碳改性后氮掺杂的碳材料具有优越的结构,较大的比表面积和扩大的层间距,有利于增加电极和电解液间的接触面积,缩短钠离子的传输距离,加快离子和电子的传输,从而提高钠离子电池的电化学性能。
与对比例2相比,实施例中的无烟煤基氮掺杂碳材料的比表面积、总孔体积、层间距均大于对比例2,说明适当的无烟煤和石墨相氮化碳质量比有利于改善材料结构。
与对比例3相比,实施例中的无烟煤基氮掺杂碳材料的比表面积、总孔体积、层间距和氮掺杂含量均大于对比例3,说明采用先热解预处理再高温碳化的方法有利于提高氮掺杂含量,优化材料结构。
3.恒电流充放电测试:测试电压范围为0~2.5V,电流密度为0.05A/g,得到各钠离子电池的首周库伦效率和可逆比容量;电流密度为0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、5和10A/g,得到各钠离子电池的倍率性能;在电流密度为0.5A/g时充放电循环3000周,得到各钠离子电池的可逆比容量保持率。测试的结果如下表2所示。
表2各实施例及对比例制备的碳材料制作钠离子电池各参数
从上表2中可以看出:与对比例1相比,实施例中的无烟煤基氮掺杂的碳材料作为负极材料,所制备的钠离子电池表现出较高的可逆比容量,尤其是电池的循环性能和倍率性能得到了很大程度的提升。说明氮掺杂的碳材料宏观高效的导电网络结构和微观局部石墨化的无定型结构以及扩大的层间距起到了至关重要的作用。
与对比例2相比,实施例中的无烟煤基氮掺杂的碳材料作为负极材料,所制备的钠离子电池表现出较高可逆比容量、优越的倍率性能和循环性能,说明适当的无烟煤和石墨相氮化碳质量比,对所制备的钠离子电池有积极作用。
与对比例3相比,实施例中的无烟煤基氮掺杂的碳材料作为负极材料,所制备的钠离子电池表现出较高可逆比容量、优越的倍率性能和循环性能,说明采用先热解预处理再高温碳化的方法,对所制备的钠离子电池有积极作用。
同时,从上表2中可以看出,实施例1至3的无烟煤基氮掺杂的碳材料制备方法中的热解温度对所制备的钠离子电池电化学性能有一定影响。
进一步,通过试验确定优选热解温度的参数范围为1200℃左右,有利于制备电化学性能更加优越的钠离子电池负极材料。
以上仅为本发明的较佳实施方案,并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种无烟煤基氮掺杂的碳材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
a.将破碎过筛后的无烟煤与石墨相氮化碳按质量比(5-1):1通过机械球磨混合均匀,得混合物;
b.将混合物放入真空管式炉中,在氩气氛围下升温至400~700℃,进行热解预处理,得预处理混合物;
c.待预处理混合物冷却至室温后,在氩气氛围下升温至1000~1400℃,进行高温碳化,得无烟煤基氮掺杂的碳材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤b中,所述升温速率为1~5℃/min,所述热解预处理时间为1~5h。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤c中,所述升温速率为2~10℃/min,所述高温碳化时间为0.5~3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述石墨相氮化碳由三聚氰氨、尿素、硫脲中的一种或多种,置于氩气氛围下,升温至550±50℃,保温反应制得。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述升温速率为1~3℃/min,所述保温反应时间为3~5h。
6.权利要求1-5任意一项所述方法制备得到的无烟煤基氮掺杂的碳材料。
7.根据权利要求6所述的无烟煤基氮掺杂的碳材料,其特征在于,所述无烟煤基氮掺杂的碳材料为不规则块状颗粒依附于碳纤维构建的三维网状结构中,具有纳米级中孔结构和扩大的层间距,所述中孔孔径为2~3nm,所述层间距为0.370~0.395nm。
8.权利要求6或7所述无烟煤基氮掺杂的碳材料在钠离子电池中的应用。
9.一种钠离子电池,其特征在于,包括正极极片、负极极片、隔膜以及电解液;
所述负极极片由负极集流体和设于所述负极集流体上的负极浆料制备而成,所述负极浆料主要由权利要求6或7所述的无烟煤基氮掺杂的碳材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合而成。
10.根据权利要求9所述的钠离子电池,其特征在于,所述钠离子电池首周放电容量高达371.3mAh/g,循环3000周后,容量保持率高达91.5%,当电流密度上升到10.0A/g,容量能保持295.8mAh/g。
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