CN104882607B - 一种动物骨基类石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种动物骨基类石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种动物骨基类石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法。采用动物骨作为原材料，通过碳化、活化和石墨化，结合一定温度下的热处理制得石墨。提高材料的比容量，特别是维持材料在高电流密度及长循环下的电化学性能。电化学性能测试表明，本发明所得到的动物骨基类石墨烯锂离子电池负极材料展示出优异的电化学性能，并且随着循环次数的增加，比容量不断升高，逐渐接近石墨烯的理论比容量。

Description

一种动物骨基类石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种动物骨基类石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术：
随着移动互联网时代的来临，电子设备小型化，以及电动自行车、新能源汽车逐渐进入大规模发展和应用阶段,对锂离子二次电池提出了更高比容量的要求。锂离子电池是目前应用最为广泛的二次电池，但其循环寿命及能量密度仍无法满足人们的要求。锂离子电池的能量密度很大程度上取决于正负极材料的电极电位和可逆比容量，因此，探索性能优越的负极材料是锂离子电池研究的重要课题。目前，商业化用中间相碳微球(MCMB)在1C倍率下比容量为230mAh g-1，严重限制高能锂离子电池的发展。石墨由于具有高电导率、锂离子扩散系数大、层状结构在嵌锂前后体积变化小、嵌锂容量高和嵌锂电位低、价格低廉等优点，成为目前商业化锂离子电池负极材料的焦点。
石墨作为锂离子电池负极完全生成LiC6时理论比容量为372mAh g-1。而石墨烯是一种新型的二维碳纳米材料，在储能领域具有广阔的前景。其储能机理是大π键上的离域电子和锂离子相互作用成键，双面吸附，理论比容量为是石墨的两倍。北京理工大学RenjieChen等(Chen,R.,J.Lu,Nano letters,2014,14,5899)于2014年公开了一种锂离子电池用石墨烯负极材料，用二硫化钨，纳米碳管和石墨烯制备的三明治结构负极，在电流密度1Ag-1，500次循环后容量为319mA g-1。但石墨烯复杂的制备工艺及其高额成本远不能满足实用化的需求。
所以，如何提高材料的比容量，降低成本，是这个领域的关键。
发明内容：
本发明的目的是提供一种动物骨基类石墨烯负极材料及其制备方法，采用动物骨作为原材料，通过碳化、活化和石墨化，结合一定温度下的热处理制得石墨。提高材料的比容量，特别是维持材料在高电流密度及长循环下的电化学性能。
电化学性能测试表明，本发明所得到的动物骨基类石墨烯负极材料展示出优异的电化学性能，并且随着循环次数的增加，比容量不断升高，逐渐接近石墨烯的理论比容量。
本发明提供的一种动物骨基类石墨烯负极材料，具有片层石墨结构，趋向于石墨烯的剥离；具有大的晶面间距(0.340nm-0.357nm)，有利于锂离子的嵌入和脱出；比表面积为5-50m2g-1，能够使电解液更好的浸润。
本发明还提供了上述动物骨基类石墨烯的制备方法：
A：前驱体的选取或制备：
以多级孔分布的碳材料为前驱体，可选用市售具有多级孔分布的碳材料；也可以用动物骨，如以猪骨、牛骨、马骨、羊骨、鱼鳞、蟹壳或驴骨等，经碳化制得多级孔分布的碳材料，以动物骨中的有机成分为碳源，无机成分为天然模板，同时配以无机碱性活化剂制备，具体步骤和方法为：1)在氮气保护下，将猪骨、牛骨、马骨、羊骨、鱼鳞、蟹壳或驴骨在300～450℃下保持2～7h，进行预碳化；然后与无机碱性活化剂(如KOH、NaOH等)以质量比1:1～1:3的比例混合均匀，在氮气保护下，升温至600～950℃，保持1～2h，进行活化碳化；2)在氮气保护下冷却至室温，用1～3mol L-1的HNO3溶液酸洗，去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，烘干得到具有多级孔分布的碳材料。
B：将步骤A的前驱体石墨化，具体步骤如下：1)将前驱体温度从室温升至1000℃，升温速率为25℃ min-1，保温20-30min；2)将温度从1000升至2000℃，升温速率为20℃ min-1，保温20-30min；3)将温度从2000升至2800℃，升温速率为10℃ min-1，恒温30min-1h。整个过程在氩气保护下进行。冷却至室温，得到动物骨基类石墨烯。本发明的动物骨基类石墨烯特别适用于锂离子电池的负极材料。
将本发明得到的动物骨基类石墨烯、乙炔黑与粘合剂(明胶溶液)按质量比50～80:30～10:20～10研磨成浆料，然后将其涂敷在铜箔上，干燥后裁剪成直径为0.6～5.0cm，即可作为负极极片，备用。
以锂片为负极，选聚丙烯做隔膜，选取1mol L-1六氟磷酸锂为电解质，溶剂体积比碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二甲酯＝1：1：1，组装成CR2025扣式电池。充放电截止电压分别为3V和0.005V，在电流密度为1A g-1下，电池放电比容量随着循环次数的增加而增加，经过1000个循环后，电池放电比容量为538mAh g-1，库仑效率为99.6％。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1.原位剥离动物骨基类石墨烯本身具有的有序片层结构，减少了离子传输的路径，从而提高了电池电化学性能；
2.动物骨基类石墨烯中少量微孔的存在，有利于电解液的浸润和锂离子的传输，大大提高了复合材料的导电性；
3.动物骨基类石墨烯的晶面间距为0.357nm，有利于锂离子的嵌入和脱出，从而提高了在高的电流密度下锂离子负极的比容量；
4.在电池充放电过程中，动物骨基石墨原位剥离成石墨烯，实现了负极的自我完善，提高了电池的电化学性能；
5.本发明的动物骨基类石墨烯与现有材料相比，具有更大的晶面间距，更加利于锂离子的嵌入和脱出；在充放电过程中生成石墨烯，使得负极用石墨烯的制备变得简单、便捷，原位提高了锂离子负极的电化学性能。制备出的复合材料的比容量明显优于目前锂离子普遍使用的石墨材料，本发明得到的电极材料其比容量明显增加，在电流密度为1A g-1下，经过1000次循环之后，比容量538mAh g-1，库仑效率为99.6％；而北京理工大学RenjieChen等制备的石墨烯负极材料在电流密度为1A g-1下，经过500次循环之后，比容量319mAhg-1。
本发明采用的方法为热处理法，反应过程易于控制，操作简单，便于实现工业化大规模生产。
附图说明：
图1为实施例1的动物骨基类石墨烯的表面形貌的扫描电镜图；
从图1中可以看出，制备的动物骨基类石墨烯仍然保持了动物骨的片层结构。
图2为实施例1动物骨基类石墨烯的晶面间距的HRTEM图；
从图2可以看出，动物骨基类石墨烯的晶面间距为0.357nm，大于普通石墨的晶面间距；
图3为实施例1的动物骨基类石墨烯负极的吸附脱附曲线；
图4为实施例1的动物骨基类石墨烯负极在1A g-1电流密度下的放电比容量。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明做进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于所列举的实施例。
实施例1
A：前驱体的制备：
在氮气保护下，将猪骨在450℃下保持6h，进行预碳化；预碳化后的猪骨与KOH固体粉末以质量比1:1的比例混合均匀，在氮气保护下，逐渐升温至850℃，并保持1h，进行活化碳化；再在氮气保护下自然冷却至室温，用1mol/L的HNO3溶液酸洗去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，烘干得到多孔碳。
B：前驱体的石墨化：
具体步骤如下：1)将温度从室温至1000℃，升温速率为25℃ min-1，保温30min；2)将温度从1000升至2000℃，升温速率为20℃ min-1，保温30min；3)将温度从2000升至2800℃，升温速率为10℃ min-1，恒温1h。整个过程在氩气保护下进行。冷却至室温，得到动物骨基类石墨烯。
将本发明得到的动物骨基类石墨烯、乙炔黑与粘合剂(2wt％的明胶溶液)按质量比80:10:10研磨成浆料，再将混匀的电极材料涂敷在铜箔上制成极片。然后将得到的极片在60℃下于真空干燥箱中干燥12小时后裁剪为直径为12mm的圆片备用。
以锂片为负极，选聚丙烯做隔膜，选取1mol L-1六氟磷酸锂为电解质，溶剂体积比碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二甲酯＝1:1:1，组装成CR2025扣式电池。充放电截止电压分别为0.005V和3V，在电流密度为1A g-1下，电池放电比容量随着循环次数的增加而增加，经过1000个循环后，电池放电比容量为538mAh g-1，库仑效率为99.6％。
实施例2
动物骨基类石墨烯负极的制备同实施例1。
以锂片为负极，选聚丙烯做隔膜，选取1mol L-1六氟磷酸锂为电解质，溶剂体积比碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二甲酯＝1:1:1，组装成CR2025扣式电池。充放电截止电压分别为0.005V和3V，在电流密度为100mA g-1下，电池放电比容量随着循环次数的增加而增加，经过100个循环后，电池放电比容量为363mAh g-1，库仑效率为99.7％。
实施例3
A：前驱体的制备：
在氮气保护下，将干鱼鳞在450℃下保持6h，进行预碳化；预碳化后的鱼鳞与KOH固体粉末以质量比1:1的比例混合均匀，在氮气保护下，逐渐升温至850℃，并保持1h，进行活化碳化；再在氮气保护下自然冷却至室温，用1mol/L的HNO3溶液酸洗去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，烘干得到多孔碳。
B：前驱体的石墨化：
具体步骤如下：1)将温度从室温至1000℃，升温速率为25℃ min-1，保温30min；2)将温度从1000升至2000℃，升温速率为20℃ min-1，保温30min；3)将温度从2000升至2800℃，升温速率为10℃ min-1，恒温1h。整个过程在氩气保护下进行。冷却至室温，得到鱼鳞基石墨。
将本发明得到的鱼鳞基类石墨烯、乙炔黑与粘合剂(2wt％的明胶溶液)按质量比80:10:10研磨成浆料，再将混匀的电极材料涂敷在铜箔上制成极片。然后将得到的极片在60℃下于真空干燥箱中干燥12小时后裁剪为直径为12mm的圆片备用。
以锂片为负极，选聚丙烯做隔膜，选取1mol L-1六氟磷酸锂为电解质，溶剂体积比碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二甲酯＝1:1:1，组装成CR2025扣式电池。充放电截止电压分别为0.005V和3V，在电流密度为20mA g-1下，电池放电比容量随着循环次数的增加而增加，经过100个循环后，电池放电比容量为420mAh g-1，库仑效率为99.3％。

Claims (4)

1.一种动物骨基类石墨烯锂离子电池负极材料，具有片层石墨结构，趋向于石墨烯的剥离；晶面间距为0.340nm-0.357nm，比表面积为5-50m2g-1，以动物骨经碳化制得的多级孔分布的碳材料为前驱体，将前驱体进行石墨化制得。
2.一种权利要求1所述动物骨基类石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法：
以多级孔分布的碳材料为前驱体，将前驱体进行石墨化，具体步骤为：1)在氩气保护下，将前驱体的温度从室温升至1000℃，升温速率为25℃ min-1，保温20-30min；2)然后将温度从1000℃升至2000℃，升温速率为20℃ min-1，保温20-30min；3)最后将温度从2000℃升至2800℃，升温速率为10℃ min-1，恒温30min-1h；冷却至室温，得到动物骨基类石墨烯；具有多级孔分布的碳材料为动物骨经碳化制得，以动物骨中的有机成分为碳源，无机成分为天然模板，配以无机碱性活化剂。
3.根据权利要求2的制备方法，其特征是：多级孔分布的碳材料采用如下方法制备：1)在氮气保护下，将猪骨、牛骨、马骨、羊骨、鱼鳞、蟹壳或驴骨在300～450℃下，保持2～7h，进行预碳化；然后与无机碱性活化剂以质量比1:1～1:3的比例混合均匀，在氮气保护下，升温至600～950℃，保持1～2h，进行活化碳化；2)将步骤1)得到的产物在氮气保护下冷却至室温，用1～3mol L-1的HNO3溶液酸洗，去除其中无机盐，然后水洗至中性，烘干得到具有多级孔分布的碳材料。
4.根据权利要求3的制备方法，其特征是：所述的无机碱性活化剂为KOH或NaOH。
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