CN109354004B - 一种利用鱼鳞制备分级多孔碳材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用鱼鳞制备分级多孔碳材料的方法，首先将鱼鳞清洗干净后干燥和除钙处理，然后进行低温预碳化，将预碳化样品进行水热氮掺杂处理，最后进行化学活化法造孔和高温碳化保温过程后得到分级多孔碳，所制备的碳材料具有分级多孔结构，由小于2nm的微孔和大于2nm且小于50nm的介孔组成。本发明以市场中销售的草鱼鱼鳞为碳源，发明方法成本廉价，工艺周期短，操作很简单，实验方案加入了水热氮掺杂处理方法，最后成功制得了具有分级孔的高比表面积多孔碳。
Description
技术领域
本发明属于多孔碳材料制备技术领域，涉及一种利用鱼鳞制备分级多孔碳材料的方法。
背景技术
鱼鳞是大多数鱼类体表的皮肤衍生物，起保护鱼体的作用。其根据不同的形态可分为楯鳞、硬鳞和骨鳞。国内外开展研究的鱼鳞主要是骨鳞。骨鳞主要由缺钙羟基磷灰石和胞外基质构成，每个鳞片分为2层：外层骨质层和内层纤维层。在骨质层，胶原纤维零乱无序地分布于蛋白多糖中；而在纤维层，胶原纤维平行排列形成纤维薄层并且薄层之间堆叠形成正交式或双扭曲式夹板结构。鱼鳞中含有丰富的粗蛋白和灰分。粗蛋白含量占干物质的40％以上，灰分含量占干物质的20％左右。鱼鳞中脂质含量少，有利于胶原蛋白的提取和纯化。鱼鳞中总糖含量在0.20％左右。
多孔材料，是一种由相互贯通或者部分连通的孔隙，及部分孤立封闭的孔道所构成的具有多孔网络结构的材料。它的机械强度高，不易坍塌，稳定性好，适宜离子在内部孔道进出，极大地提高了比表面积以及电极材料的利用率。同时具备上述两种及两种以上孔型的多孔碳材料称为分级结构多孔碳材料。不同类型的孔道相互联结形成更加复杂多样的多孔网络，通过两类或三类孔的相互协作，能够克服单一孔型在离子传输和电荷转移过程中存在的缺陷，这是由于分级多孔结构中的大孔可以储存大量的电解质离子，介孔可以为电解液离子进入电极材料内部提供低阻力的通道，微孔可以增大材料的比表面积形成双电层。
双电层电容器与平行板电容器储能形式类似，但是双电层电容器是利用高比表面积多孔碳作为电极材料，在充放电过程中电解质离子在孔道中扩散到达碳材料大部分表面，借助形成的双电层储存电能。显而易见，提升双电层电容的一个有效方法是提高活性材料的比表面积来储存更多的电荷，并且电极材料不能和电解质溶液发生化学反应，碳材料由于化学稳定性好、密度小比表面积高和优良的电导性而成为双电层电容器电极材料的不二之选。此外，碳材料还具有来源广泛、价格低廉，污染小，膨胀系数小，孔径大小可调，且可根据需要制成各种形貌，如球状、纤维状、片状等众多优点。
本申请发明了一种利用鱼鳞制备分级多孔碳材料的方法，一方面对废弃物进行了合理化回收利用，另一方面提供了一种利用廉价原料制备分级多孔碳的方法，具有较好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用鱼鳞制备分级多孔碳材料的方法，本发明制备的分级多孔碳具有高比表面积,且本身含有微孔和介孔。
本发明所采用的技术方案是，一种利用鱼鳞制备分级多孔碳材料的方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
步骤1、用去离子水洗涤鱼鳞5-10次后置于超声波清洗器超声30min-120min，接着用去离子水清洗鱼鳞1-2次；
步骤2、将鱼鳞浸泡在强酸溶液中12h-24h后，再使用去离子水清洗鱼鳞1-3次，然后将鱼鳞置于干燥箱中干燥；
步骤3、将步骤2中干燥过的鱼鳞置于充满保护气的管式炉中，进行低温预碳化，待冷却至室温后进行研磨，得到预碳化样品；
步骤4、将预碳化样品溶解于去离子水中，再加入含氮试剂搅拌混合后，得到溶液A，将溶液A转移到反应釜中，经水热反应得到溶液B，待溶液B冷却至室温后过滤出沉淀，依次用去离子水和乙醇分别洗涤沉淀1-3次，然后置于干燥箱中干燥，得到氮掺杂的样品；
步骤5、将氮掺杂的样品与固体氢氧化钾混合，然后加入去离子水，搅拌30min-120min使氮掺杂的样品与氢氧化钾溶解均匀后，静置10min-30min，得到混合溶液C；
步骤6、将混合溶液C置于油浴锅中边加热边搅拌使混合溶液C蒸干成粘稠状固体D，再将粘稠状固体D置于干燥箱中干燥，接着将干燥后的粘稠状固体D研磨成粉末E；
步骤7、将粉末E置于充满保护气的管式炉中，进行高温碳化，待高温碳化后的粉末E冷却至室温后进一步研磨，得到粉末F；
步骤8、使用盐酸溶液洗涤步骤8中得到的粉末F直至洗涤后的滤液呈中性，然后再用去离子水洗涤粉末3-5次，再将粉末F置于干燥箱中干燥，得到分级多孔碳材料。
本发明的特点还在于，
步骤2中强酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种，强酸的浓度为0.5mol/L-1.0mol/L，所述干燥箱的干燥温度为50℃-80℃，干燥时间为3h-10h。
步骤3中的管式炉的升温速率为2℃/min-10℃/min，所述低温预碳化的温度为300℃-500℃，低温预碳化的时间为60min-120min，所述保护气为氮气或氩气。
步骤4中预碳化粉末、含氮试剂中的氮元素与去离子水的质量比为3:0.5-2:20。含氮试剂为乙二胺、三聚氰胺或乙酰胺。
步骤4中水热反应的温度为160℃-220℃，水热反应的时间为3h-10h，干燥箱的干燥温度为50℃-80℃，干燥时间为12h-24h。
步骤5中氮掺杂的样品与氢氧化钾质量比为1:2-5，所述去离子水的加入量为氢氧化钾质量的10倍。
步骤6中油浴锅的温度为90℃-110℃，所述干燥箱的干燥温度为80℃-90℃，干燥时间为12h-24h。
步骤7中管式炉的升温速率为2℃/min-10℃/min，高温碳化温度为600℃-900℃，高温碳化保温时间是1h-5h，所述保护气为氮气或氩气。
步骤8中盐酸溶液的浓度为0.1mol/L-0.5mol/L，所述干燥箱的干燥温度为80℃-100℃，干燥时间为12h-24h。
本发明的有益效果是，一种利用鱼鳞制备分级多孔碳材料的方法，一方面对废弃物进行了合理化回收利用，另一方面提供了一种利用廉价原料制备分级多孔碳的方法，具有较好的应用前景；同时该方法工艺周期短，操作简单，方法加入了水热氮掺杂处理方法，制得的多孔碳具有分级孔的高比表面积，应用范围广泛。
附图说明
图1是本发明一种利用鱼鳞制备分级多孔碳材料的方法的实例1制备的样品的BET氮气吸脱附曲线图；
图2是本发明一种利用鱼鳞制备分级多孔碳材料的方法的实例1制备的样品的BET孔径分布图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明的一种利用鱼鳞制备分级多孔碳材料的方法，具体制备步骤如下：
步骤1、用去离子水洗涤鱼鳞5-10次后置于超声波清洗器超声30min-120min，接着用去离子水清洗鱼鳞1-2次；
步骤2、将鱼鳞浸泡在浓度为0.5mol/L-1.0mol/L的强酸溶液中12h-24h后，再使用去离子水清洗鱼鳞1-3次，然后将鱼鳞置于50℃-80℃的干燥箱中干燥3h-10h，强酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种；
步骤3、将步骤2中干燥过的鱼鳞置于充满保护气的管式炉中，管式炉以2℃/min-10℃/min的升温速率升温至300℃-500℃，低温预碳化保温60min-120min，待冷却至室温后进行研磨，得到预碳化样品，其中，保护气为氮气或氩气；
步骤4、将预碳化样品溶解于去离子水中，再加入含氮试剂搅拌混合后，得到溶液A，将溶液A转移到反应釜中，在160℃-220℃下水热反应3h-10h，得到溶液B，待溶液B冷却至室温后过滤出沉淀，依次用去离子水和乙醇分别洗涤沉淀1-3次，然后置于温度为50℃-80℃的干燥箱中干燥12h-24h，得到氮掺杂的样品，其中，预碳化粉末、含氮试剂中的氮元素与去离子水的质量比为3:0.5-2:20。含氮试剂为乙二胺、三聚氰胺或乙酰胺。
步骤5、将氮掺杂的样品与氢氧化钾按质量比1:2-5混合，然后加入氢氧化钾质量10倍的去离子水，搅拌30min-120min使氮掺杂的样品与氢氧化钾溶解均匀后，静置10min-30min，得到混合溶液C；
步骤6、将混合溶液C置于温度为90℃-110℃的油浴锅中边加热边搅拌，使混合溶液C蒸干成粘稠状固体D，再将粘稠状固体D置于温度为80℃-90℃干燥箱中干燥12h-24h，接着将干燥后的粘稠状固体D研磨成粉末E；
步骤7、将粉末E置于充满保护气的管式炉中，管式炉以2℃/min-10℃/min的升温速率升温至600℃-900℃，高温碳化保温1h-5h，待高温碳化后的粉末E冷却至室温后进一步研磨，得到粉末F，其中，保护气为氮气或氩气；
步骤8、使用浓度为0.1mol/L-0.5mol/L的盐酸溶液洗涤步骤8中得到的粉末F直至洗涤后的滤液呈中性，然后再用去离子水洗涤粉末3-5次，再将粉末F置于温度为80℃-100℃的干燥箱中干燥12h-24h，得到分级多孔碳材料。
实施例1
一种利用鱼鳞制备分级多孔碳材料的方法，具体制备步骤如下：
步骤1、用去离子水洗涤鱼鳞5次后置于超声波清洗器超声120min，接着用去离子水清洗鱼鳞2次；
步骤2、将鱼鳞浸泡在浓度为0.5mol/L的硫酸溶液中24h后，再使用去离子水清洗鱼鳞3次，然后将鱼鳞置于50℃的干燥箱中干燥10h；
步骤3、将步骤2中干燥过的鱼鳞置于充满氮气的管式炉中，管式炉以2℃/min的升温速率升温至300℃，低温预碳化保温120min，待冷却至室温后进行研磨，得到预碳化样品；
步骤4、将预碳化样品溶解于去离子水中，再加入乙二胺搅拌混合后，得到溶液A，将溶液A转移到反应釜中，在160℃下水热反应10h，得到溶液B，待溶液B冷却至室温后过滤出沉淀，依次用去离子水和乙醇分别洗涤沉淀3次，然后置于温度为50℃的干燥箱中干燥24h，得到氮掺杂的样品，其中，预碳化粉末、乙二胺中氮元素与去离子水的质量比为3:0.5:20；
步骤5、将氮掺杂的样品与氢氧化钾按质量比1:2混合，然后加入氢氧化钾质量10倍的去离子水，搅拌30min使氮掺杂的样品与氢氧化钾溶解均匀后，静置20min，得到混合溶液C；
步骤6、将混合溶液C置于温度为90℃的油浴锅中边加热边搅拌，使混合溶液C蒸干成粘稠状固体D，再将粘稠状固体D置于温度为90℃干燥箱中干燥12h，接着将干燥后的粘稠状固体D研磨成粉末E；
步骤7、将粉末E置于充满氮气的管式炉中，管式炉以2℃/min的升温速率升温至600℃，高温碳化保温1h，待高温碳化后的粉末E冷却至室温后进一步研磨，得到粉末F；
步骤8、使用浓度为0.1mol/L的盐酸溶液洗涤步骤8中得到的粉末F直至洗涤后的滤液呈中性，然后再用去离子水洗涤粉末3次，再将粉末F置于温度为90℃的干燥箱中干燥18h，得到分级多孔碳材料。
实施例2
一种利用鱼鳞制备分级多孔碳材料的方法，具体制备步骤如下：
步骤1、用去离子水洗涤鱼鳞10次后置于超声波清洗器超声30min，接着用去离子水清洗鱼鳞1次；
步骤2、将鱼鳞浸泡在浓度为1.0mol/L的硫酸溶液中12h后，再使用去离子水清洗鱼鳞1次，然后将鱼鳞置于80℃的干燥箱中干燥3h；
步骤3、将步骤2中干燥过的鱼鳞置于充满氩气的管式炉中，管式炉以10℃/min的升温速率升温至500℃，低温预碳化保温60min，待冷却至室温后进行研磨，得到预碳化样品；
步骤4、将预碳化样品溶解于去离子水中，再加入乙二胺搅拌混合后，得到溶液A，将溶液A转移到反应釜中，在220℃下水热反应3h，得到溶液B，待溶液B冷却至室温后过滤出沉淀，依次用去离子水和乙醇分别洗涤沉淀1次，然后置于温度为80℃的干燥箱中干燥12h，得到氮掺杂的样品，其中，预碳化粉末、乙二胺中氮元素与去离子水的质量比为3:2:20；
步骤5、将氮掺杂的样品与氢氧化钾按质量比1:5混合，然后加入氢氧化钾质量10倍的去离子水，搅拌120min使氮掺杂的样品与氢氧化钾溶解均匀后，静置10min，得到混合溶液C；
步骤6、将混合溶液C置于温度为105℃的油浴锅中边加热边搅拌，使混合溶液C蒸干成粘稠状固体D，再将粘稠状固体D置于温度为80℃干燥箱中干燥24h，接着将干燥后的粘稠状固体D研磨成粉末E；
步骤7、将粉末E置于充满氩气的管式炉中，管式炉以10℃/min的升温速率升温至900℃，高温碳化保温5h，待高温碳化后的粉末E冷却至室温后进一步研磨，得到粉末F；
步骤8、使用浓度为0.5mol/L的盐酸溶液洗涤步骤8中得到的粉末F直至洗涤后的滤液呈中性，然后再用去离子水洗涤粉末5次，再将粉末F置于温度为100℃的干燥箱中干燥12h，得到分级多孔碳材料。
实施例3
一种利用鱼鳞制备分级多孔碳材料的方法，具体制备步骤如下：
步骤1、用去离子水洗涤鱼鳞7次后置于超声波清洗器超声75min，接着用去离子水清洗鱼鳞2次；
步骤2、将鱼鳞浸泡在浓度为0.8mol/L的盐酸溶液中20h后，再使用去离子水清洗鱼鳞2次，然后将鱼鳞置于65℃的干燥箱中干燥7h；
步骤3、将步骤2中干燥过的鱼鳞置于充满氮气的管式炉中，管式炉以5℃/min的升温速率升温至400℃，低温预碳化保温90min，待冷却至室温后进行研磨，得到预碳化样品；
步骤4、将预碳化样品溶解于去离子水中，再加入乙二胺搅拌混合后，得到溶液A，将溶液A转移到反应釜中，在190℃下水热反应5h，得到溶液B，待溶液B冷却至室温后过滤出沉淀，依次用去离子水和乙醇分别洗涤沉淀2次，然后置于温度为65℃的干燥箱中干燥18h，得到氮掺杂的样品，其中，预碳化粉末、乙二胺中氮元素与去离子水的质量比为3:1:20；
步骤5、将氮掺杂的样品与氢氧化钾按质量比1:3混合，然后加入氢氧化钾质量10倍的去离子水，搅拌75min使氮掺杂的样品与氢氧化钾溶解均匀后，静置18min，得到混合溶液C；
步骤6、将混合溶液C置于温度为100℃的油浴锅中边加热边搅拌，使混合溶液C蒸干成粘稠状固体D，再将粘稠状固体D置于温度为85℃干燥箱中干燥12h，接着将干燥后的粘稠状固体D研磨成粉末E；
步骤7、将粉末E置于充满氮气的管式炉中，管式炉以5℃/min的升温速率升温至800℃，高温碳化保温2h，待高温碳化后的粉末E冷却至室温后进一步研磨，得到粉末F；
步骤8、使用浓度为0.3mol/L的盐酸溶液洗涤步骤8中得到的粉末F直至洗涤后的滤液呈中性，然后再用去离子水洗涤粉末4次，再将粉末F置于温度为90℃的干燥箱中干燥24h，得到分级多孔碳材料。
实施例4
一种利用鱼鳞制备分级多孔碳材料的方法，具体制备步骤如下：
步骤1、用去离子水洗涤鱼鳞8次后置于超声波清洗器超声60min，接着用去离子水清洗鱼鳞1次；
步骤2、将鱼鳞浸泡在浓度为0.7mol/L的盐酸溶液中12h后，再使用去离子水清洗鱼鳞2次，然后将鱼鳞置于70℃的干燥箱中干燥6h；
步骤3、将步骤2中干燥过的鱼鳞置于充满氩气的管式炉中，管式炉以6℃/min的升温速率升温至500℃，低温预碳化保温100min，待冷却至室温后进行研磨，得到预碳化样品；
步骤4、将预碳化样品溶解于去离子水中，再加入三聚氰胺搅拌混合后，得到溶液A，将溶液A转移到反应釜中，在180℃下水热反应6h，得到溶液B，待溶液B冷却至室温后过滤出沉淀，依次用去离子水和乙醇分别洗涤沉淀3次，然后置于温度为80℃的干燥箱中干燥18h，得到氮掺杂的样品，其中，预碳化粉末、三聚氰胺中氮元素与去离子水的质量比为3:0.5:20；
步骤5、将氮掺杂的样品与氢氧化钾按质量比1:4混合，然后加入氢氧化钾质量10倍的去离子水，搅拌90min使氮掺杂的样品与氢氧化钾溶解均匀后，静置10min，得到混合溶液C；
步骤6、将混合溶液C置于温度为95℃的油浴锅中边加热边搅拌，使混合溶液C蒸干成粘稠状固体D，再将粘稠状固体D置于温度为80℃干燥箱中干燥18h，接着将干燥后的粘稠状固体D研磨成粉末E；
步骤7、将粉末E置于充满氩气的管式炉中，管式炉以6℃/min的升温速率升温至700℃，高温碳化保温3h，待高温碳化后的粉末E冷却至室温后进一步研磨，得到粉末F；
步骤8、使用浓度为0.2mol/L的盐酸溶液洗涤步骤8中得到的粉末F直至洗涤后的滤液呈中性，然后再用去离子水洗涤粉末4次，再将粉末F置于温度为80℃的干燥箱中干燥24h，得到分级多孔碳材料。
实施例5
一种利用鱼鳞制备分级多孔碳材料的方法，具体制备步骤如下：
步骤1、用去离子水洗涤鱼鳞6次后置于超声波清洗器超声90min，接着用去离子水清洗鱼鳞2次；
步骤2、将鱼鳞浸泡在浓度为0.5mol/L的硝酸溶液中18h后，再使用去离子水清洗鱼鳞3次，然后将鱼鳞置于60℃的干燥箱中干燥8h；
步骤3、将步骤2中干燥过的鱼鳞置于充满氮气的管式炉中，管式炉以5℃/min的升温速率升温至400℃，低温预碳化保温60min，待冷却至室温后进行研磨，得到预碳化样品；
步骤4、将预碳化样品溶解于去离子水中，再加入三聚氰胺搅拌混合后，得到溶液A，将溶液A转移到反应釜中，在200℃下水热反应7h，得到溶液B，待溶液B冷却至室温后过滤出沉淀，依次用去离子水和乙醇分别洗涤沉淀2次，然后置于温度为70℃的干燥箱中干燥20h，得到氮掺杂的样品，其中，预碳化粉末、三聚氰胺中氮元素与去离子水的质量比为3:0.8:20；
步骤5、将氮掺杂的样品与氢氧化钾按质量比1:5混合，然后加入氢氧化钾质量10倍的去离子水，搅拌60min使氮掺杂的样品与氢氧化钾溶解均匀后，静置30min，得到混合溶液C；
步骤6、将混合溶液C置于温度为110℃的油浴锅中边加热边搅拌，使混合溶液C蒸干成粘稠状固体D，再将粘稠状固体D置于温度为90℃干燥箱中干燥12h，接着将干燥后的粘稠状固体D研磨成粉末E；
步骤7、将粉末E置于充满氮气的管式炉中，管式炉以2℃/min的升温速率升温至700℃，高温碳化保温4h，待高温碳化后的粉末E冷却至室温后进一步研磨，得到粉末F，其中，保护气为氮气或氩气；
步骤8、使用浓度为0.4mol/L的盐酸溶液洗涤步骤8中得到的粉末F直至洗涤后的滤液呈中性，然后再用去离子水洗涤粉末3次，再将粉末F置于温度为95℃的干燥箱中干燥15h，得到分级多孔碳材料。
实施例6
一种利用鱼鳞制备分级多孔碳材料的方法，具体制备步骤如下：
步骤1、用去离子水洗涤鱼鳞7次后置于超声波清洗器超声75min，接着用去离子水清洗鱼鳞2次；
步骤2、将鱼鳞浸泡在浓度为0.8mol/L的盐酸溶液中20h后，再使用去离子水清洗鱼鳞2次，然后将鱼鳞置于65℃的干燥箱中干燥7h；
步骤3、将步骤2中干燥过的鱼鳞置于充满氮气的管式炉中，管式炉以5℃/min的升温速率升温至400℃，低温预碳化保温90min，待冷却至室温后进行研磨，得到预碳化样品；
步骤4、将预碳化样品溶解于去离子水中，再加入三聚氰胺搅拌混合后，得到溶液A，将溶液A转移到反应釜中，在190℃下水热反应5h，得到溶液B，待溶液B冷却至室温后过滤出沉淀，依次用去离子水和乙醇分别洗涤沉淀2次，然后置于温度为65℃的干燥箱中干燥18h，得到氮掺杂的样品，其中，预碳化粉末、三聚氰胺中氮元素与去离子水的质量比为3:2:20；
步骤5、将氮掺杂的样品与氢氧化钾按质量比1:3混合，然后加入氢氧化钾质量10倍的去离子水，搅拌75min使氮掺杂的样品与氢氧化钾溶解均匀后，静置18min，得到混合溶液C；
步骤6、将混合溶液C置于温度为100℃的油浴锅中边加热边搅拌，使混合溶液C蒸干成粘稠状固体D，再将粘稠状固体D置于温度为85℃干燥箱中干燥12h，接着将干燥后的粘稠状固体D研磨成粉末E；
步骤7、将粉末E置于充满氮气的管式炉中，管式炉以5℃/min的升温速率升温至800℃，高温碳化保温2h，待高温碳化后的粉末E冷却至室温后进一步研磨，得到粉末F；
步骤8、使用浓度为0.3mol/L的盐酸溶液洗涤步骤8中得到的粉末F直至洗涤后的滤液呈中性，然后再用去离子水洗涤粉末4次，再将粉末F置于温度为90℃的干燥箱中干燥24h，得到分级多孔碳材料。
实施例7
一种利用鱼鳞制备分级多孔碳材料的方法，具体制备步骤如下：
步骤1、用去离子水洗涤鱼鳞5次后置于超声波清洗器超声120min，接着用去离子水清洗鱼鳞2次；
步骤2、将鱼鳞浸泡在浓度为0.5mol/L的硫酸溶液中24h后，再使用去离子水清洗鱼鳞3次，然后将鱼鳞置于50℃的干燥箱中干燥10h；
步骤3、将步骤2中干燥过的鱼鳞置于充满氮气的管式炉中，管式炉以2℃/min的升温速率升温至300℃，低温预碳化保温120min，待冷却至室温后进行研磨，得到预碳化样品；
步骤4、将预碳化样品溶解于去离子水中，再加入乙酰胺搅拌混合后，得到溶液A，将溶液A转移到反应釜中，在160℃下水热反应10h，得到溶液B，待溶液B冷却至室温后过滤出沉淀，依次用去离子水和乙醇分别洗涤沉淀3次，然后置于温度为50℃的干燥箱中干燥24h，得到氮掺杂的样品，其中，预碳化粉末、乙酰胺中氮元素与去离子水的质量比为3:0.5:20；
步骤5、将氮掺杂的样品与氢氧化钾按质量比1:2混合，然后加入氢氧化钾质量10倍的去离子水，搅拌30min使氮掺杂的样品与氢氧化钾溶解均匀后，静置20min，得到混合溶液C；
步骤6、将混合溶液C置于温度为90℃的油浴锅中边加热边搅拌，使混合溶液C蒸干成粘稠状固体D，再将粘稠状固体D置于温度为90℃干燥箱中干燥12h，接着将干燥后的粘稠状固体D研磨成粉末E；
步骤7、将粉末E置于充满氮气的管式炉中，管式炉以2℃/min的升温速率升温至600℃，高温碳化保温1h，待高温碳化后的粉末E冷却至室温后进一步研磨，得到粉末F；
步骤8、使用浓度为0.1mol/L的盐酸溶液洗涤步骤8中得到的粉末F直至洗涤后的滤液呈中性，然后再用去离子水洗涤粉末3次，再将粉末F置于温度为90℃的干燥箱中干燥18h，得到分级多孔碳材料。
实施例8
一种利用鱼鳞制备分级多孔碳材料的方法，具体制备步骤如下：
步骤1、用去离子水洗涤鱼鳞10次后置于超声波清洗器超声30min，接着用去离子水清洗鱼鳞1次；
步骤2、将鱼鳞浸泡在浓度为1.0mol/L的硫酸溶液中12h后，再使用去离子水清洗鱼鳞1次，然后将鱼鳞置于80℃的干燥箱中干燥3h；
步骤3、将步骤2中干燥过的鱼鳞置于充满氩气的管式炉中，管式炉以10℃/min的升温速率升温至500℃，低温预碳化保温60min，待冷却至室温后进行研磨，得到预碳化样品；
步骤4、将预碳化样品溶解于去离子水中，再加入乙酰胺搅拌混合后，得到溶液A，将溶液A转移到反应釜中，在220℃下水热反应3h，得到溶液B，待溶液B冷却至室温后过滤出沉淀，依次用去离子水和乙醇分别洗涤沉淀1次，然后置于温度为80℃的干燥箱中干燥12h，得到氮掺杂的样品，其中，预碳化粉末、乙酰胺中氮元素与去离子水的质量比为3:1.2:20；
步骤5、将氮掺杂的样品与氢氧化钾按质量比1:5混合，然后加入氢氧化钾质量10倍的去离子水，搅拌120min使氮掺杂的样品与氢氧化钾溶解均匀后，静置10min，得到混合溶液C；
步骤6、将混合溶液C置于温度为105℃的油浴锅中边加热边搅拌，使混合溶液C蒸干成粘稠状固体D，再将粘稠状固体D置于温度为80℃干燥箱中干燥24h，接着将干燥后的粘稠状固体D研磨成粉末E；
步骤7、将粉末E置于充满氩气的管式炉中，管式炉以10℃/min的升温速率升温至900℃，高温碳化保温5h，待高温碳化后的粉末E冷却至室温后进一步研磨，得到粉末F；
步骤8、使用浓度为0.5mol/L的盐酸溶液洗涤步骤8中得到的粉末F直至洗涤后的滤液呈中性，然后再用去离子水洗涤粉末5次，再将粉末F置于温度为100℃的干燥箱中干燥12h，得到分级多孔碳材料。
实施例9
一种利用鱼鳞制备分级多孔碳材料的方法，具体制备步骤如下：
步骤1、用去离子水洗涤鱼鳞8次后置于超声波清洗器超声60min，接着用去离子水清洗鱼鳞1次；
步骤2、将鱼鳞浸泡在浓度为0.7mol/L的盐酸溶液中12h后，再使用去离子水清洗鱼鳞2次，然后将鱼鳞置于70℃的干燥箱中干燥6h；
步骤3、将步骤2中干燥过的鱼鳞置于充满氩气的管式炉中，管式炉以6℃/min的升温速率升温至500℃，低温预碳化保温100min，待冷却至室温后进行研磨，得到预碳化样品；
步骤4、将预碳化样品溶解于去离子水中，再加入乙酰胺搅拌混合后，得到溶液A，将溶液A转移到反应釜中，在180℃下水热反应6h，得到溶液B，待溶液B冷却至室温后过滤出沉淀，依次用去离子水和乙醇分别洗涤沉淀3次，然后置于温度为80℃的干燥箱中干燥18h，得到氮掺杂的样品，其中，预碳化粉末、乙酰胺中氮元素与去离子水的质量比为3:2:20；
步骤5、将氮掺杂的样品与氢氧化钾按质量比1:4混合，然后加入氢氧化钾质量10倍的去离子水，搅拌90min使氮掺杂的样品与氢氧化钾溶解均匀后，静置10min，得到混合溶液C；
步骤6、将混合溶液C置于温度为95℃的油浴锅中边加热边搅拌，使混合溶液C蒸干成粘稠状固体D，再将粘稠状固体D置于温度为80℃干燥箱中干燥18h，接着将干燥后的粘稠状固体D研磨成粉末E；
步骤7、将粉末E置于充满氩气的管式炉中，管式炉以6℃/min的升温速率升温至700℃，高温碳化保温3h，待高温碳化后的粉末E冷却至室温后进一步研磨，得到粉末F；
步骤8、使用浓度为0.2mol/L的盐酸溶液洗涤步骤8中得到的粉末F直至洗涤后的滤液呈中性，然后再用去离子水洗涤粉末4次，再将粉末F置于温度为80℃的干燥箱中干燥24h，得到分级多孔碳材料。
下表为上述实施例1-4中得到的样品的BET数据对比
表1、实施例1-4的样品BET数据对比
由上表的结果可知，在不同的反应条件下，均可得分级多孔碳材料，从表1数据可知有本发明制备分级多孔碳材料的比表面积在700-2600m2/g也可以看出制备的样品的微孔和小介孔占很大部分，还有少量的大介孔。说明通过氢氧化钾活化法成功制备出的分级多孔碳为同时存在微孔和介孔的分级多孔碳。所以制得的分级多孔碳具有微孔分布集中、孔隙结构分布多样和缺陷较多等优点，特别是运用于超级电容器的电极能够很大程度上的提高其储存电能的能力，具有很好的应用前景。
图1是本发明一种利用鱼鳞制备分级多孔碳材料的方法的实例1制备的样品的BET氮气吸脱附曲线图，由图1可知：氮气吸脱附曲线为IV型，滞后环类型为H4型，在低压区曲线有快速上升后又变平缓，说明分级多孔碳存在微孔和少量小介孔；同时在中高压区出现了H4型滞后环，说明样品中存在大介孔。
图2是本发明一种利用鱼鳞制备分级多孔碳材料的方法的实例1制备的样品的BET孔径分布图，由图2可知：样品的孔径分布在0-30nm范围内，其中小于2nm的微孔比例占很大部分，说明制备样品的孔径主要是以微孔存在；其它孔径分布在2-30nm范围内，说明样品是有具有介孔的。
Claims (10)
1.一种利用鱼鳞制备分级多孔碳材料的方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
步骤1、用去离子水洗涤鱼鳞5-10次后置于超声波清洗器超声30min-120min，接着用去离子水清洗鱼鳞1-2次；
步骤2、将鱼鳞浸泡在强酸溶液中12h-24h后，再使用去离子水清洗鱼鳞1-3次，然后将鱼鳞置于干燥箱中干燥；
步骤3、将步骤2中干燥过的鱼鳞置于充满保护气的管式炉中，进行低温预碳化，待冷却至室温后进行研磨，得到预碳化样品；
步骤4、将预碳化样品溶解于去离子水中，再加入含氮试剂搅拌混合后，得到溶液A，将溶液A转移到反应釜中，经水热反应得到溶液B，待溶液B冷却至室温后过滤出沉淀，依次用去离子水和乙醇分别洗涤沉淀1-3次，然后置于干燥箱中干燥，得到氮掺杂的样品；
步骤5、将氮掺杂的样品与固体氢氧化钾混合，然后加入去离子水，搅拌30min-120min使氮掺杂的样品与氢氧化钾溶解均匀后，静置10min-30min，得到混合溶液C；
步骤6、将混合溶液C置于油浴锅中边加热边搅拌使混合溶液C蒸干成粘稠状固体D，再将粘稠状固体D置于干燥箱中干燥，接着将干燥后的粘稠状固体D研磨成粉末E；
步骤7、将粉末E置于充满保护气的管式炉中，进行高温碳化，待高温碳化后的粉末E冷却至室温后进一步研磨，得到粉末F；
步骤8、使用盐酸溶液洗涤步骤8中得到的粉末F直至洗涤后的滤液呈中性，然后再用去离子水洗涤粉末3-5次，再将粉末F置于干燥箱中干燥，得到分级多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种利用鱼鳞制备分级多孔碳材料的方法，其特征在于，所述步骤2中强酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种，强酸的浓度为0.5mol/L-1.0mol/L，所述干燥箱的干燥温度为50℃-80℃，干燥时间为3h-10h。
3.根据权利要求1所述的一种利用鱼鳞制备分级多孔碳材料的方法，其特征在于，所述步骤3中的管式炉的升温速率为2℃/min-10℃/min，所述低温预碳化的温度为300℃-500℃，低温预碳化保温时间为60min-120min，所述保护气为氮气或氩气。
4.根据权利要求1所述的一种利用鱼鳞制备分级多孔碳材料的方法，其特征在于，所述步骤4中预碳化样品、含氮试剂中的氮元素与去离子水的质量比为3:0.5-2:20。
5.根据权利要求1所述的一种利用鱼鳞制备分级多孔碳材料的方法，其特征在于，所述含氮试剂为乙二胺、三聚氰胺或乙酰胺。
6.根据权利要求1或4或5任一项所述的一种利用鱼鳞制备分级多孔碳材料的方法，其特征在于，所述步骤4中水热反应的温度为160℃-220℃，水热反应的时间为3h-10h；干燥箱的干燥温度为50℃-80℃，干燥时间为12h-24h。
7.根据权利要求1所述的一种利用鱼鳞制备分级多孔碳材料的方法，其特征在于，所述步骤5中氮掺杂的样品与氢氧化钾质量比为1:2-5，所述去离子水的加入量为氢氧化钾质量的10倍。
8.根据权利要求1所述的一种利用鱼鳞制备分级多孔碳材料的方法，其特征在于，所述步骤6中油浴锅的温度为90℃-110℃，所述干燥箱的干燥温度为80℃-90℃，干燥时间为12h-24h。
9.根据权利要求1所述的一种利用鱼鳞制备分级多孔碳材料的方法，其特征在于，所述步骤7中管式炉的升温速率为2℃/min-10℃/min，高温碳化温度为600℃-900℃，高温碳化保温时间为1h-5h，所述保护气为氮气或氩气。
10.根据权利要求1所述的一种利用鱼鳞制备分级多孔碳材料的方法，其特征在于，所述步骤8中盐酸溶液的浓度为0.1mol/L-0.5mol/L，所述干燥箱的干燥温度为80℃-100℃，干燥时间为12h-24h。
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