CN110706934A - 一种硫自掺杂硬碳超级电容器电极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫自掺杂硬碳超级电容器电极材料及制备方法，该方法将低阶煤粉化，制备出碳材料，引入KOH活化，考察引入不同质量的KOH对其制备出的碳材料的形貌与孔结构等对电化学性能的影响，制备出高比容量超级电容器电极材料，解决了传统碳材料制备过程复杂耗时，成本昂贵，解决了环境污染问题，通过碱活化扩大生物炭孔径，提高离子传输率，增大比容量，硫元素原位自掺杂于材料的表面和碳基体中，增加生物炭表面官能团，进一步扩大比容量，弥补了生物质炭材料不利用离子的传输的缺陷，制得的超级电容器比容量小的缺陷，通过使用这些碳材料作为电极，构建了具有优异的综合性能、高比电容的超级电容器电极材料，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于能源材料领域，具体涉及一种硫自掺杂硬碳超级电容器电极材料及制备方法。
背景技术
超级电容器是一种高储量和大功率密度的新型储能设备，在移动通讯、航天科技、汽车工程、电力系统以及微型电子等领域受到广泛的应用，已经成为了研究者关注的热点。碳材料由于其高比表面积、良好的导电性、稳定的化学性能，便宜的价格、较宽的工作温度范围等优点被广泛应用于超级电容器的电极材料。碳材料主要包括碳气凝胶、碳纳米管、微孔碳材料、有序介孔碳和分级孔道碳材料。但是，这些碳材料的制备过程复杂耗时，成本昂贵，而且对环境有污染。
煤是碳材料的一个重要来源，一方面低阶煤结构疏松、原生孔隙结构发达，在炭化处理时，其碳骨架结构易于朝着孔隙较多的无定形碳结构方向发展，碳材料可继承部分低阶煤的孔结构，说明低阶煤是制备有孔径结构的活性炭材料的优质原料。对超级电容器电极材料而言，硫自掺杂碳材料有碳材料的优点，同时兼具硫掺杂材料的优点。，用于超级电容器上可能有意想不到的性能。因此，用KOH活化处理后的碳材料比表面积更大，此工艺低成本、可控性强，易于工业化生产，具有优良的电容性质和循环稳定性。
发明内容
针对上述存在的技术不足，本发明提供了一种硫自掺杂硬碳超级电容器电极材料及制备方法，煤是碳材料的一个重要来源，一方面低阶煤结构疏松、原生孔隙结构发达，在炭化处理时，其碳骨架结构易于朝着孔隙较多的无定形碳结构方向发展，碳材料可继承部分低阶煤的孔结构，另一方面，低阶煤中S含量高，经过热解活化后，部分S将自掺杂于活性炭中，S在碳材料中掺杂可以改变电子结构，增加空穴和结构缺陷，从而提高电子导电性和离子导电性，改善电化学稳定性和倍率性能，表明其在高功率、高安全性和动力用领域中具有较大应用潜力，为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种硫自掺杂硬碳超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，取低阶煤并粉碎；
S2，将步骤S1中粉碎后的低阶煤在盐酸与氢氟酸的混合酸溶液中处理，得到除去煤中矿物质成分的混合溶液；
S3，将步骤S2的混合溶液抽滤，用去离子水冲洗直到呈中性，收集抽滤所得固体粉末，并将粉末进行干燥处理；
S4，将氢氧化钾固体与步骤S3得到的干燥煤粉按质量比4：1混合，加适量水配成溶液，搅拌，确保氢氧化钾与煤粉充分接触与混合，所得溶液放在恒温干燥箱中蒸发除去其水分，放入管式炉中热处理，先以2℃/min的升温速率升至200℃恒温一小时，再以同样升温速率至800℃，恒温两小时后让其自然冷却，全程管式炉中都通有氩气做保护气，所得固体加入过量1M浓度的稀盐酸，除去上面活化造孔作用的氢氧化钾，抽滤，用去离子水冲洗直到滤液呈中性，收集抽滤所得固体粉末，干燥保存；
S5，将涂极片用的泡沫镍裁剪成1*1.5cm2的片，浸泡在丙酮中超声清洗30分钟；
S6，将步骤S5中清洗后的泡沫镍片转移到3M浓度的盐酸中浸泡30分钟以除去表面的氧化物；
S7，将步骤S6中取出氧化物后的金属镍分别用去离子水和无水乙醇冲洗，冲洗完成后放入恒温箱中60℃烘干；
S8，将步骤S4中的粉末与导电剂以及粘接剂混合，手动搅拌，在搅拌的过程中加入溶剂，搅拌至均匀粘稠状后刮涂在泡沫镍上；
S9，刮涂完成后至60℃的烘干机内烘干8h，烘干结束用压片机加压至5-20MPa即可制得超级电容器电极材料。
作为优选，所述步骤S1中低阶煤的质量为10g。
作为优选，所述步骤S1中低阶煤的硫含量为4.27％。
作为优选，所述步骤S2中盐酸与氢氟酸的混合酸溶液容量为300ml，且处理时间为24h。
作为优选，所述步骤S8的导电剂为乙炔，粘接剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，且所述粉末、导电剂和粘接剂的质量比为8:1:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、用KOH活化硫自掺杂煤基碳材料，通过控制碱碳比来决定材料的比表面积和微孔容积，在0-4的碱碳比范围内，材料的比表面积随碱碳比的增加而增加，KOH处理材料刻蚀出来的孔洞属于微孔范围，增加活化处理的碱碳比，材料中的微孔容积也随之增加，介孔容积会随之微减；
2、微孔结构越丰富越好，电极材料的微孔结构越丰富其比容量越大，提供更多用于电容储能反应的有效界面；
3、硫S在碳材料中掺杂可以改变电子结构，增加空穴和结构缺陷，从而提高电子导电性和离子导电性，改善电化学稳定性和倍率性能。
附图说明
图1为本发明超级电容器的电极制备流程结构示意图；
图2-6为coal-0、coal-1、coal-2、coal-3和coal-4五个样品的SEM图像；
图7为coal-0、coal-1、coal-2、coal-3和coal-4五个样品XRD图像；
图8为coal-0、coal-1、coal-2、coal-3和coal-4五个样品的交流阻抗测试的Nyquist曲线图像；
图9为coal-0、coal-1、coal-2、coal-3和coal-4五个样品在不同电流密度下的比电容值变化趋势图像。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种硫自掺杂硬碳超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，取10g硫含量为4.27％低阶煤并粉碎；
S2，将步骤S1中粉碎后的低阶煤在容量为300ml的盐酸与氢氟酸的混合酸溶液中处理24h，得到除去煤中矿物质成分的混合溶液；
S3，将步骤S2的混合溶液抽滤，用去离子水冲洗直到呈中性，收集抽滤所得固体粉末，并将粉末进行干燥处理；
S4，上述所得煤粉直接放入管式炉中热处理，先以2℃/min的升温速率升至800℃，恒温两小时后让其自然冷却，全程管式炉中都通有氩气做保护气。此方法得到的粉末命名为coal-0；
S5，将涂极片用的泡沫镍裁剪成1*1.5cm2的片，浸泡在丙酮中超声清洗30分钟；
S6，将步骤S5中清洗后的泡沫镍片转移到3M浓度的盐酸中浸泡30分钟以除去表面的氧化物；
S7，将步骤S6中取出氧化物后的金属镍分别用去离子水和无水乙醇冲洗，冲洗完成后放入恒温箱中60℃烘干；
S8，将步骤S4中的粉末与导电剂乙炔以及粘接剂聚偏氟乙烯混合，手动搅拌，在搅拌的过程中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，且所述粉末、导电剂和粘接剂的质量比为8:1:1，搅拌至均匀粘稠状后刮涂在泡沫镍上；
S9，刮涂完成后至60℃的烘干机内烘干8h，烘干结束用压片机加压至5-20MPa即可制得超级电容器电极材料。
实施例2
一种硫自掺杂硬碳超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，取10g硫含量为4.27％低阶煤并粉碎；
S2，将步骤S1中粉碎后的低阶煤在容量为300ml的盐酸与氢氟酸的混合酸溶液中处理24h，得到除去煤中矿物质成分的混合溶液；
S3，将步骤S2的混合溶液抽滤，用去离子水冲洗直到呈中性，收集抽滤所得固体粉末，并将粉末进行干燥处理；
S4，将氢氧化钾固体与步骤S3得到的干燥煤粉按质量比1：1混合，加适量水配成溶液，搅拌，确保氢氧化钾与煤粉充分接触与混合，所得溶液放在恒温干燥箱中蒸发除去其水分，放入管式炉中热处理，先以2℃/min的升温速率升至200℃恒温一小时，再以同样升温速率至800℃，恒温两小时后让其自然冷却，全程管式炉中都通有氩气做保护气，所得固体加入过量1M浓度的稀盐酸，除去上面活化造孔作用的氢氧化钾，抽滤，用去离子水冲洗直到滤液呈中性，收集抽滤所得固体粉末，干燥保存，这里得到的粉末命名为coal-1；
S5，将涂极片用的泡沫镍裁剪成1*1.5cm2的片，浸泡在丙酮中超声清洗30分钟；
S6，将步骤S5中清洗后的泡沫镍片转移到3M浓度的盐酸中浸泡30分钟以除去表面的氧化物；
S7，将步骤S6中取出氧化物后的金属镍分别用去离子水和无水乙醇冲洗，冲洗完成后放入恒温箱中60℃烘干；
S8，将步骤S4中的粉末与导电剂乙炔以及粘接剂聚偏氟乙烯混合，手动搅拌，在搅拌的过程中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，且所述粉末、导电剂和粘接剂的质量比为8:1:1，搅拌至均匀粘稠状后刮涂在泡沫镍上；
S9，刮涂完成后至60℃的烘干机内烘干8h，烘干结束用压片机加压至5-20MPa即可制得超级电容器电极材料。
实施例3
一种硫自掺杂硬碳超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，取10g硫含量为4.27％低阶煤并粉碎；
S2，将步骤S1中粉碎后的低阶煤在容量为300ml的盐酸与氢氟酸的混合酸溶液中处理24h，得到除去煤中矿物质成分的混合溶液；
S3，将步骤S2的混合溶液抽滤，用去离子水冲洗直到呈中性，收集抽滤所得固体粉末，并将粉末进行干燥处理；
S4，将氢氧化钾固体与步骤S3得到的干燥煤粉按质量比2：1混合，加适量水配成溶液，搅拌，确保氢氧化钾与煤粉充分接触与混合，所得溶液放在恒温干燥箱中蒸发除去其水分，放入管式炉中热处理，先以2℃/min的升温速率升至200℃恒温一小时，再以同样升温速率至800℃，恒温两小时后让其自然冷却，全程管式炉中都通有氩气做保护气，所得固体加入过量1M浓度的稀盐酸，除去上面活化造孔作用的氢氧化钾，抽滤，用去离子水冲洗直到滤液呈中性，收集抽滤所得固体粉末，干燥保存，这里得到的粉末命名为coal-2；
S5，将涂极片用的泡沫镍裁剪成1*1.5cm2的片，浸泡在丙酮中超声清洗30分钟；
S6，将步骤S5中清洗后的泡沫镍片转移到3M浓度的盐酸中浸泡30分钟以除去表面的氧化物；
S7，将步骤S6中取出氧化物后的金属镍分别用去离子水和无水乙醇冲洗，冲洗完成后放入恒温箱中60℃烘干；
S8，将步骤S4中的粉末与导电剂乙炔以及粘接剂聚偏氟乙烯混合，手动搅拌，在搅拌的过程中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，且所述粉末、导电剂和粘接剂的质量比为8:1:1，搅拌至均匀粘稠状后刮涂在泡沫镍上；
S9，刮涂完成后至60℃的烘干机内烘干8h，烘干结束用压片机加压至5-20MPa即可制得超级电容器电极材料。
其中，所述步骤S1中低阶煤的质量为10g。
其中，所述步骤S1中低阶煤的硫含量为4.27％。
其中，所述步骤S2中盐酸与氢氟酸的混合酸溶液容量为300ml，且处理时间为24h。
其中，所述步骤S8的导电剂为乙炔，粘接剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，且所述粉末、导电剂和粘接剂的质量比为8:1:1。
实施例4
一种硫自掺杂硬碳超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，取10g硫含量为4.27％低阶煤并粉碎；
S2，将步骤S1中粉碎后的低阶煤在容量为300ml的盐酸与氢氟酸的混合酸溶液中处理24h，得到除去煤中矿物质成分的混合溶液；
S3，将步骤S2的混合溶液抽滤，用去离子水冲洗直到呈中性，收集抽滤所得固体粉末，并将粉末进行干燥处理；
S4，将氢氧化钾固体与步骤S3得到的干燥煤粉按质量比3：1混合，加适量水配成溶液，搅拌，确保氢氧化钾与煤粉充分接触与混合，所得溶液放在恒温干燥箱中蒸发除去其水分，放入管式炉中热处理，先以2℃/min的升温速率升至200℃恒温一小时，再以同样升温速率至800℃，恒温两小时后让其自然冷却，全程管式炉中都通有氩气做保护气，所得固体加入过量1M浓度的稀盐酸，除去上面活化造孔作用的氢氧化钾，抽滤，用去离子水冲洗直到滤液呈中性，收集抽滤所得固体粉末，干燥保存，这里得到的粉末命名为coal-3；
S5，将涂极片用的泡沫镍裁剪成1*1.5cm2的片，浸泡在丙酮中超声清洗30分钟；
S6，将步骤S5中清洗后的泡沫镍片转移到3M浓度的盐酸中浸泡30分钟以除去表面的氧化物；
S7，将步骤S6中取出氧化物后的金属镍分别用去离子水和无水乙醇冲洗，冲洗完成后放入恒温箱中60℃烘干；
S8，将步骤S4中的粉末与导电剂乙炔以及粘接剂聚偏氟乙烯混合，手动搅拌，在搅拌的过程中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，且所述粉末、导电剂和粘接剂的质量比为8:1:1，搅拌至均匀粘稠状后刮涂在泡沫镍上；
S9，刮涂完成后至60℃的烘干机内烘干8h，烘干结束用压片机加压至5-20MPa即可制得超级电容器电极材料。
其中，所述步骤S1中低阶煤的质量为10g。
其中，所述步骤S1中低阶煤的硫含量为4.27％。
其中，所述步骤S2中盐酸与氢氟酸的混合酸溶液容量为300ml，且处理时间为24h。
其中，所述步骤S8的导电剂为乙炔，粘接剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，且所述粉末、导电剂和粘接剂的质量比为8:1:1。
实施例5
一种硫自掺杂硬碳超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，取10g硫含量为4.27％低阶煤并粉碎；
S2，将步骤S1中粉碎后的低阶煤在容量为300ml的盐酸与氢氟酸的混合酸溶液中处理24h，得到除去煤中矿物质成分的混合溶液；
S3，将步骤S2的混合溶液抽滤，用去离子水冲洗直到呈中性，收集抽滤所得固体粉末，并将粉末进行干燥处理；
S4，将氢氧化钾固体与步骤S3得到的干燥煤粉按质量比4：1混合，加适量水配成溶液，搅拌，确保氢氧化钾与煤粉充分接触与混合，所得溶液放在恒温干燥箱中蒸发除去其水分，放入管式炉中热处理，先以2℃/min的升温速率升至200℃恒温一小时，再以同样升温速率至800℃，恒温两小时后让其自然冷却，全程管式炉中都通有氩气做保护气，所得固体加入过量1M浓度的稀盐酸，除去上面活化造孔作用的氢氧化钾，抽滤，用去离子水冲洗直到滤液呈中性，收集抽滤所得固体粉末，干燥保存，这里得到的粉末命名为coal-4；
S5，将涂极片用的泡沫镍裁剪成1*1.5cm2的片，浸泡在丙酮中超声清洗30分钟；
S6，将步骤S5中清洗后的泡沫镍片转移到3M浓度的盐酸中浸泡30分钟以除去表面的氧化物；
S7，将步骤S6中取出氧化物后的金属镍分别用去离子水和无水乙醇冲洗，冲洗完成后放入恒温箱中60℃烘干；
S8，将步骤S4中的粉末与导电剂乙炔以及粘接剂聚偏氟乙烯混合，手动搅拌，在搅拌的过程中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，且所述粉末、导电剂和粘接剂的质量比为8:1:1，搅拌至均匀粘稠状后刮涂在泡沫镍上；
S9，刮涂完成后至60℃的烘干机内烘干8h，烘干结束用压片机加压至5-20MPa即可制得超级电容器电极材料。
其中，所述步骤S1中低阶煤的质量为10g。
其中，所述步骤S1中低阶煤的硫含量为4.27％。
其中，所述步骤S2中盐酸与氢氟酸的混合酸溶液容量为300ml，且处理时间为24h。
其中，所述步骤S8的导电剂为乙炔，粘接剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，且所述粉末、导电剂和粘接剂的质量比为8:1:1。
首先，参照图2所示，它们的共同点是特征形貌都是孔结构，Coal-0样品主要观看到介孔和大孔，表面有许多不规则颗粒间隙和深孔存在；其余四个样品在200nm尺度下可观察到介孔和大孔，表面除了不规则颗粒外还有像芝麻点一样的孔洞存在，表明这四个材料有更大的比表面积，从而提供更多用于电容储能反应的有效界面，接着参照图8所示交流阻抗测试曲线，阻抗曲线为斜线，此时电容器表现为纯电容的阻抗特征，斜线的斜率越大(越接近垂直实轴)其电容特性越好，从五个样品的阻抗nyquist图可以看到，coal-0的斜率最小，coal-4的斜率最大，说明coal-4的离子扩散电阻比较小；最后参照图9所示，Coal-0的比容量值一直在40F/g以下，并且随电流密度的增加而衰减到趋近于0，说明此材料不适合做超级电容器的电极材料，从0.5到5A/g，coal-1、coal-2、coal-3和coal-4其比容量随电流密度的增加而衰减，比电容保持率分别为64.63％、80.62％、75.57％和70.37％，表面上看coal-2电极材料的电容保持率最高，但同时参考它们在不同电流密度下的比容量变化趋势，以及在5A/g下比容量依次为163.75、209.03、209.58、351.96F/g。
综上所述考虑发现coal-4有最好的倍率性能。
本发明的有益效果如下：
1、用KOH活化硫自掺杂煤基碳材料，通过控制碱碳比来决定材料的比表面积和微孔容积，在0-4的碱碳比范围内，材料的比表面积随碱碳比的增加而增加，KOH处理材料刻蚀出来的孔洞属于微孔范围，增加活化处理的碱碳比，材料中的微孔容积也随之增加，介孔容积会随之微减；
2、微孔结构越丰富越好，电极材料的微孔结构越丰富其比容量越大，提供更多用于电容储能反应的有效界面；
3、硫S在碳材料中掺杂可以改变电子结构，增加空穴和结构缺陷，从而提高电子导电性和离子导电性，改善电化学稳定性和倍率性能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (6)
1.一种硫自掺杂硬碳超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，取低阶煤并粉碎；
S2，将步骤S1中粉碎后的低阶煤在盐酸与氢氟酸的混合酸溶液中处理，得到除去煤中矿物质成分的混合溶液；
S3，将步骤S2的混合溶液抽滤，用去离子水冲洗直到呈中性，收集抽滤所得固体粉末，并将粉末进行干燥处理；
S4，将氢氧化钾固体与步骤S3得到的干燥煤粉按质量比4：1混合，加适量水配成溶液，搅拌，确保氢氧化钾与煤粉充分接触与混合，所得溶液放在恒温干燥箱中蒸发除去其水分，放入管式炉中热处理，先以2℃/min的升温速率升至200℃恒温一小时，再以同样升温速率至800℃，恒温两小时后让其自然冷却，全程管式炉中都通有氩气做保护气，所得固体加入过量1M浓度的稀盐酸，除去上面活化造孔作用的氢氧化钾，抽滤，用去离子水冲洗直到滤液呈中性，收集抽滤所得固体粉末，干燥保存；
S5，将涂极片用的泡沫镍裁剪成1*1.5cm2的片，浸泡在丙酮中超声清洗30分钟；
S6，将步骤S5中清洗后的泡沫镍片转移到3M浓度的盐酸中浸泡30分钟以除去表面的氧化物；
S7，将步骤S6中取出氧化物后的金属镍分别用去离子水和无水乙醇冲洗，冲洗完成后放入恒温箱中60℃烘干；
S8，将步骤S4中的粉末与导电剂以及粘接剂混合，手动搅拌，在搅拌的过程中加入的溶剂，搅拌至均匀粘稠状后刮涂在泡沫镍上；
S9，刮涂完成后至60℃的烘干机内烘干8h，烘干结束用压片机加压至5-20MPa即可制得超级电容器电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种硫自掺杂硬碳超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中低阶煤的质量为10g。
3.根据权利要求1所述的一种硫自掺杂硬碳超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中低阶煤的硫含量为4.27％。
4.根据权利要求1所述的一种硫自掺杂硬碳超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中盐酸与氢氟酸的混合酸溶液容量为300ml，且处理时间为24h。
5.根据权利要求1所述的一种硫自掺杂硬碳超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S8的导电剂为乙炔，粘接剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，且所述粉末、导电剂和粘接剂的质量比为8:1:1。
6.一种硫自掺杂硬碳超级电容器电极材料，其特征在于：通过权利要求1-5任意一项所述的硫自掺杂硬碳超级电容器电极材料的制备方法制得。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112645305A (zh) * | 2021-01-22 | 2021-04-13 | 哈尔滨工业大学 | 一种预活化造孔与高温碳化组合的无烟煤基硬碳材料制备方法 |
| CN113372737A (zh) * | 2021-07-22 | 2021-09-10 | 四川轻化工大学 | 一种超级电容器用废旧轮胎热裂解炭黑电极材料的制备方法 |
| CN113912039A (zh) * | 2021-09-22 | 2022-01-11 | 中南大学 | 一种硫掺杂的生物质硬碳材料及其制备方法和应用 |
| CN116031079A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-04-28 | 北京七一八友益电子有限责任公司 | 高性能超级电容器电极材料的制备方法及超级电容器 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140141328A1 (en) * | 2012-11-21 | 2014-05-22 | Ut-Battelle, Llc | Nitrogen-sulfur-carbon nanocomposites and their application as cathode materials in lithium-sulfur batteries |
| CN106423054A (zh) * | 2016-09-19 | 2017-02-22 | 山西大同大学 | 一种利用低阶煤同时制备热溶油和中孔活性炭的工艺 |
| CN109192527A (zh) * | 2018-08-29 | 2019-01-11 | 浙江工业大学 | 一种以泡沫镍为基底的聚3,4-乙烯二氧噻吩超级电容器电极材料 |
| CN109301246A (zh) * | 2018-09-28 | 2019-02-01 | 东北大学秦皇岛分校 | 一种硫掺杂硬碳材料、其制备方法及其作为负极的钾离子电池 |
| CN110184685A (zh) * | 2019-05-23 | 2019-08-30 | 华中科技大学 | 一种煤基活性碳纤维、其制备方法和应用 |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140141328A1 (en) * | 2012-11-21 | 2014-05-22 | Ut-Battelle, Llc | Nitrogen-sulfur-carbon nanocomposites and their application as cathode materials in lithium-sulfur batteries |
| CN106423054A (zh) * | 2016-09-19 | 2017-02-22 | 山西大同大学 | 一种利用低阶煤同时制备热溶油和中孔活性炭的工艺 |
| CN109192527A (zh) * | 2018-08-29 | 2019-01-11 | 浙江工业大学 | 一种以泡沫镍为基底的聚3,4-乙烯二氧噻吩超级电容器电极材料 |
| CN109301246A (zh) * | 2018-09-28 | 2019-02-01 | 东北大学秦皇岛分校 | 一种硫掺杂硬碳材料、其制备方法及其作为负极的钾离子电池 |
| CN110184685A (zh) * | 2019-05-23 | 2019-08-30 | 华中科技大学 | 一种煤基活性碳纤维、其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 吴其胜: "《新能源材料 第2版》", 31 July 2017 * |
| 王庆等: "生物遗态分级孔结构碳负极材料及其储锂性能", 《陶瓷学报》 * |
| 邢宝林: "超级电容器用低阶煤基活性炭的制备及电化学性能研究", 《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112645305A (zh) * | 2021-01-22 | 2021-04-13 | 哈尔滨工业大学 | 一种预活化造孔与高温碳化组合的无烟煤基硬碳材料制备方法 |
| CN113372737A (zh) * | 2021-07-22 | 2021-09-10 | 四川轻化工大学 | 一种超级电容器用废旧轮胎热裂解炭黑电极材料的制备方法 |
| CN113912039A (zh) * | 2021-09-22 | 2022-01-11 | 中南大学 | 一种硫掺杂的生物质硬碳材料及其制备方法和应用 |
| CN116031079A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-04-28 | 北京七一八友益电子有限责任公司 | 高性能超级电容器电极材料的制备方法及超级电容器 |
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