CN113912039A - 一种硫掺杂的生物质硬碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硫掺杂的生物质硬碳材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113912039A
CN113912039A CN202111105546.XA CN202111105546A CN113912039A CN 113912039 A CN113912039 A CN 113912039A CN 202111105546 A CN202111105546 A CN 202111105546A CN 113912039 A CN113912039 A CN 113912039A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hard carbon
sulfur
carbon material
inorganic salt
biomass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111105546.XA
Other languages
English (en)
Inventor
纪效波
肖诩桓
邹国强
侯红帅
邹康宇
蔡鹏�
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN202111105546.XA priority Critical patent/CN113912039A/zh
Publication of CN113912039A publication Critical patent/CN113912039A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种硫掺杂的生物质硬碳材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：将生物质原料进行预处理、粉碎，得到前驱体粉末；将所述前驱体粉末与无机盐、硫源混合球磨，接着在保护气氛下先升温至所述无机盐的熔点煅烧，再升温至碳化温度进行煅烧，自然冷却，得到煅烧产物；将所述煅烧产物浸泡至酸溶液中，洗涤至滤液呈中性，干燥后即得。该制备方法制得的硬碳材料，层间间距较大，表面活性位点丰富，可大大增加钠离子迁移速率，提高电化学性能。另外，该制备方法工艺简单、能耗低，易于操作。

Description

一种硫掺杂的生物质硬碳材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及生物质碳材料制备领域，更具体地，涉及一种硫掺杂的生物质硬碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
作为一种重要下一代储能器件，钠离子电池正日益受到关注。目前其正极材料的性能已与锂离子电池相当，研究高性能的负极材料是制约其应用的瓶颈问题。近年来，硬碳材料作为负极材料应用在钠离子电池中的研究逐渐增多，被认为是最有可能实现商业化的钠离子电池负极材料。但是制备硬碳的前驱体一般为人工合成的树脂，这导致了前驱体材料成本增加，并且产碳率非常低，难以在巨大的竞争中突显出其优势，所以如何降低硬碳的价格是实现其在低成本钠离子电池中应用的关键。
生物质作为一种硬碳前驱体，因其生态友好、资源丰富、易获取和可再生等优点而成为制备硬碳材料的关注焦点。一步直接碳化是制备生物质硬碳最简单方便的方法，尽管已经取得了一定的成果，但开发具有更高容量、更高倍率性能、更长的循环寿命硬碳材料仍然是人们迫切需要的。
硫原子掺杂被证明是一种很有前途的策略，硫原子的引入可以增大硬碳层间距，从而提高钠离子的存储容量和倍率性能。有鉴于此，本发明提供一种熔盐法制备硫掺杂生物质衍生硬碳。
发明内容
针对现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种生物质硬碳材料的制备方法，该方法制成的硬碳材料层间间距较大，表面活性位点丰富，可大大增加钠离子迁移速率，提高电化学性能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种硫掺杂的生物质硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将生物质原料进行预处理、粉碎，得到前驱体粉末；
S2、将所述前驱体粉末与无机盐、硫源混合球磨，接着在保护气氛下先升温至所述无机盐的熔点煅烧，再升温至碳化温度进行煅烧，自然冷却，得到煅烧产物；
S3、将所述煅烧产物浸泡至酸溶液中，洗涤至滤液呈中性，干燥后即得。
在一些实施方式中，所述无机盐与所述前驱体粉末的质量比为0～15：1；所述硫源与所述前驱体的质量比位0～4:1。优选的，无机盐与前驱体的质量比为10，硫源与前驱体的质量比为2。
在一些实施方式中，所述无机盐为KCl、NaCl、LiCl、ZnCl2、CaCl2中的至少一种，优选的，为KCl和/或LiCl，更优选的，为KCl和LiCl的混合物，二者质量比为55:45；所述硫源为升华硫、Na2S2O3、K2S2O3中的至少一种。
在一些实施方式中，步骤S2中，所述熔点的温度为350～600℃，煅烧时间2～3h；碳化温度为600～800℃，煅烧时间5～6h；升温速率3～5℃/min。
在一些实施方式中，所述生物质原料包括樟树、黄豆、陈皮和花生壳中至少一种。优选的，选用樟树枝作为前驱体，樟树资源丰富、来源广、易获取。
在一些实施方式中，步骤S1中，所述预处理，是指将生物质原料切成小块，去皮，保留主体部分，然后放入水中超声，洗去明显杂质后，烘干。优选的，放入去离子水中进行超声，超声功率为100W，超声时间为10～30min；干燥选用真空干燥，干燥温度为80～100℃，干燥时间8～12h。
在一些实施方式中，步骤S2中，粉碎过程所使用的粉碎机是2500C型粉碎机，转速为1000～800r/min，粉碎时间为0～5min。作为优选的方案，转速为5000～6000r/min，粉碎时间为2～4min。前驱体粉末颗粒为50～500目，优选粒径小于或等于400目。
在一些实施方式中，球磨过程中，转速为400～600r/min，球磨时间为8～12h。
在一些实施方式中，所述保护气氛为氮气或氩气气氛，优选为氩气气氛。
本发明的目的之二在于提供上述任一实施方式制成的生物质硬碳材料。
本发明的目的之三在于提供一种负极活性材料，所述负极活性材料包括上述的生物质硬碳材料。
本发明的目的之四在于提供一种负极极片，所述负极极片包括上述的负极活性材料。
本发明的目的之五在于提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括上述的负极。
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明的制备方法，是将生物质原料先进行预处理、粉碎得到前驱体粉末，然后将前驱体粉末与无机盐和硫源混合球磨，再进行熔盐法煅烧，碳化得到中间产物，最后将中间产物用酸溶液浸泡后清洗、干燥得到生物质硬碳材料。本发明的方法中，球磨的目的在于使前驱体、无机盐和硫源混合均匀，有利于后续煅烧过程前驱体和硫源与无机盐接触更充分；无机盐作为模板，有利于调控生长过程的形貌，进一步地，采用两种无机盐混合，可降低熔点，硫源的作用在于在硬碳材料中掺杂硫原子，有利于增加碳层间距，提高硬碳材料的电化学性能。最后采用酸液浸泡处理，目的在于除去材料本体所含的杂质，一方面使硬碳材料纯度更高，另一方面提高硬碳材料的比表面积，进一步增加其电化学性能。
本发明采用熔盐法煅烧生物质前驱体的原理在于：在碳化过程中，由于盐熔体的形成，前驱体与熔盐更好地接触，活化反应得到加强，熔盐贯穿生成的碳原子之间，阻止碳原子之间相互团聚，更有利于碳原子重排以调节形貌，熔盐有利于碳原子扩散，促进晶粒成核与长大并趋于定向有序排列，最后生成二维片状结构。在整个反应过程中，熔盐不仅作为提高反应速率的高温反应介质，而且作为结构导向剂，可调节生成的结构性质。除此之外，熔盐还可起到隔离作用，阻止生成的片状结构团聚堆叠。
本发明的技术方案具有以下优点：
1、采用的前驱体是生物质材料，资源丰富、廉价易得、来源广泛，且碳产率高、经济效益好。
2、采用熔盐法进行制备，不涉及有害物质，绿色环保，且仅通过简单水洗即可将材料与盐分离开，并可轻易回收无机盐。
3、采用熔盐法制备，熔盐不仅作为提高反应速率的高温介质，而且作为结构导向剂，调节生成物的结构性质，使所得的硬碳材料具有二维片状结构。
4、本发明的方法可将硫原子掺杂入碳层间，增加碳层间距，并增加了表面活性位点，可大大增加钠离子迁移速率，提高电化学性能。
5、本发明的方法工艺简单、能耗低，易于操作。
附图说明
图1为实施例2制得的硬碳材料的X射线衍射图；
图2为实施例2制得的硬碳材料的扫描电镜图；
图3为实施例2制得的硬碳材料的X射线能谱图；
图4为对比例2制得的硬碳材料的扫描电镜图；
图5为实施例2制得的硬碳材料组装钠离子电池的首次充放电图；
图6为实施例2制得的硬碳材料组装钠离子电池的倍率性能图；
图7为实施例2制得的硬碳材料组装钠离子电池的循环性能图。
具体实施方式
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
需要说明的是，下述实施例和对比例所使用的反应物，如无特别说明，均为市购。
下述实施例和对比例所使用的球磨机，为QLQM-04型号高能球磨机；管式炉型号为GSL-1400X；粉碎机为2500型粉碎机。
实施例1
一种硫掺杂的生物质硬碳材料，其制备包括以下步骤：
S1、前驱体预处理：将新鲜的樟树枝砍成小块状，并将其去除樟树皮，得到主体部分，然后将其放入水中超声(100W)，洗去明显杂质后，放入烘箱中，100℃下真空干燥12h，得到干燥后的前驱体；
S2、前驱体粉碎：将步骤S1中干燥过后的前驱体，放入粉碎机中粉碎(转速为5000r/min，时间为3min)，筛选出颗粒粒径≤400目的樟树枝粉末；
S3、原料球磨：取2g步骤S2中的樟树枝粉末，与20g无机盐(KCl/LiCl＝55/45)和2g硫粉混合放入球磨罐中，然后在球磨机上球磨12h，球磨转速设置为500r/min；
S4煅烧：将步骤S3中球磨后的样品放入瓷舟中，然后置于管式炉中，在氩气保护气氛下，以5℃/min的升温速率先升温至350℃保温煅烧2h，然后再以5℃/min的升温速率升至600℃保温煅烧5h，自然冷却得到煅烧产物；
S5、洗涤干燥：将步骤S4中的煅烧产物放置于1mol/L的稀HCl溶液中浸泡搅拌12h(搅拌转速300rpm)，然后用去离子水洗涤并抽滤，直到抽出滤液显中性为止，最后将抽滤后材料放入烘箱，在80℃下真空干燥12h，得到硬碳材料。
经检测，所得材料具有典型硬碳结构特征，为无定型结构，形貌呈现二维片状。
将制得的硬碳材料进行电化学性能检测，检测方法及结果如下：
涂布与组装电池：将所得的硬碳材料作为活性物质，与羧甲基纤维素钠(CMC)、导电炭黑(Super P)按质量比为7.5:1.5:1.5溶于去离子水中混合搅拌8h，然后涂布在铜箔集流体上，涂布厚度15μm，放于干燥箱中80℃真空干燥12h，然后辊压、裁片可得负极极片。以负极极片为工作电极，金属钠作为对电极，在氩气保护气氛手套箱(水、氧值均小于0.5ppm)中组装CR2016型号扣式电池，所用电解液为1mol/L NaClO4(EC：DMC：EMC＝1:1:1 Vol％，5％FEC)。
经测试，可逆放电比容量为261mAh g-1，首次库伦效率50％。
实施例2
一种硫掺杂的生物质硬碳材料，其制备包括以下步骤：
S1、前驱体预处理：将新鲜的樟树枝砍成小块状，并将其去除樟树皮，得到主体部分，然后将其放入水中超声(100W)，洗去明显杂质后，放入烘箱中，100℃下真空干燥12h，得到干燥后的前驱体；
S2、前驱体粉碎：将步骤S1中干燥过后的前驱体，放入粉碎机中粉碎(转速为5000r/min，时间为3min)，筛选出颗粒粒径≤400目的樟树枝粉末；
S3、原料球磨：取2g步骤S2中樟树枝粉末，与20g无机盐(KCl/LiCl＝55/45)和2g硫粉混合放入球磨罐中，然后在球磨机上球磨12h，转速设置为500r/min；
S4、煅烧：将步骤S3中球磨后的样品放入瓷舟中，然后置于管式炉中，在氩气保护气氛下，以5℃/min的升温速率先升温至350℃保温2h，然后再以5℃/min的升温速率升至700℃保温5h，自然冷却得到煅烧产物；
S5、洗涤干燥：将步骤S4中产物放置于1mol/L的稀HCl溶液中浸泡搅拌12h(搅拌转速300rpm)，然后用去离子水洗涤并抽滤，直到抽出滤液显中性为止，最后将抽滤后材料放入烘箱，在80℃下真空干燥12h，最后得到硬碳材料。
经检测，如图2至图4所示，所得材料具有典型硬碳结构特征，为无定型结构，形貌呈现二维片状。
将制得的硬碳材料进行电化学性能检测，检测方法及结果如下：
涂布与组装电池：将所得硬碳材料作为活性物质，与羧甲基纤维素钠(CMC)、导电炭黑(Super P)按质量比为7.5:1.5:1.5溶于去离子水中混合搅拌8h，然后涂布在铜箔集流体上，涂布厚度15μm，放于干燥箱中80℃真空干燥12h，然后辊压、裁片可得负极极片。以该负极极片为工作电极，金属钠作为对电极，在氩气保护气氛手套箱(水、氧值均小于0.5ppm)中组装CR2016型号扣式电池，所用电解液为1mol/L NaClO4(EC：DMC：EMC＝1:1:1 Vol％，5％FEC)。
经测试，如图5至图7所示，可逆放电比容量为359mAh g-1，首次库伦效率62％。
实施例3
一种硫掺杂的生物质硬碳材料，其制备包括以下步骤：
S1、前驱体预处理：将新鲜的樟树枝砍成小块状，并将其去除樟树皮，得到主体部分，然后将其放入水中超声(100W)，洗去明显杂质后，放入烘箱中，100℃下真空干燥12h，得到干燥后的前驱体；
S2、前驱体粉碎：将步骤S1中干燥过后的前驱体，放入粉碎机中粉碎(转速为5000r/min，时间为3min)，筛选出颗粒粒径≤400目的樟树枝粉末；
S3、原料球磨：取2g步骤S2中樟树枝粉末，与20g无机盐(KCl/LiCl＝55/45)和2g硫粉混合放入球磨罐中，然后在球磨机上球磨12h，转速设置为500r/min；
S4煅烧：将步骤S3中球磨后的样品放入瓷舟中，然后置于管式炉中，在氩气保护气氛下，以5℃/min的升温速率先升温至350℃保温2h，然后再以5℃/min的升温速率升至800℃保温5h，自然冷却得到煅烧产物；
S5、洗涤干燥：将S4中的煅烧产物放置于1mol/L的稀HCl溶液中浸泡搅拌12h(搅拌转速300rpm)，然后用去离子水洗涤并抽滤，直到抽出滤液显中性为止，最后将抽滤后材料放入烘箱，在80℃下真空干燥12h，最后得到硬碳材料。
经测试，所得材料具有典型硬碳结构特征，为无定型结构，形貌呈现二维片状。
将制得的硬碳材料进行电化学性能检测，检测方法及结果如下：
涂布与组装电池：将所得硬碳材料作为活性物质，与羧甲基纤维素钠(CMC)、导电炭黑(Super P)按质量比为7.5:1.5:1.5溶于去离子水中混合搅拌8h，然后涂布在铜箔集流体上，涂布厚度15μm，放于干燥箱中80℃真空干燥12h，然后辊压、裁片可得硬碳负极极片。以硬碳极片为工作电极，金属钠作为对电极，在氩气保护气氛手套箱(水、氧值均小于0.5ppm)中组装CR2016型号扣式电池，所用电解液为1mol/L NaClO4(EC：DMC：EMC＝1:1:1Vol％，5％FEC)。
经测试，可逆放电比容量为305mAh g-1，首次库伦效率56％。
实施例4
一种硫掺杂的生物质硬碳材料，其制备包括以下步骤：
S1、前驱体预处理：将新鲜的樟树枝砍成小块状，并将其去除樟树皮，得到主体部分，然后将其放入水中超声(100W)，洗去明显杂质后，放入烘箱中，100℃下真空干燥12h，得到干燥后的前驱体；
S2、前驱体粉碎：将步骤S1中干燥过后的前驱体，放入粉碎机中粉碎(转速为5000r/min，时间为3min)，筛选出颗粒粒径为400目的樟树枝粉末；
S3、原料球磨：取2g步骤S2中的樟树枝粉末，与20g无机盐(KCl/LiCl＝55/45)和2g的Na2S2O3混合放入球磨罐中，然后在球磨机上球磨12h，转速设置为500r/min；
S4、煅烧：将步骤S3中球磨后的样品放入瓷舟中，然后置于管式炉中，在氩气保护气氛下，以5℃/min的升温速率先升温至350℃保温2h，然后再以5℃/min的升温速率升至700℃保温5h，自然冷却得到煅烧产物；
S5、洗涤干燥：将步骤S4中的煅烧产物放置于1mol/L的稀HCl溶液中浸泡搅拌12h(搅拌转速300rpm)，然后用去离子水洗涤并抽滤，直到抽出滤液显中性为止，最后将抽滤后材料放入烘箱，在80℃下真空干燥12h，最后得到硬碳材料。
经检测，所得材料具有典型硬碳结构特征，为无定型结构，形貌呈现二维片状。
将制得的硬碳材料进行电化学性能检测，检测方法及结果如下：
涂布与组装电池：将所得硬碳材料作为活性物质，与羧甲基纤维素钠(CMC)、导电炭黑(Super P)按质量比为7.5:1.5:1.5溶于去离子水中混合搅拌8h，然后涂布在铜箔集流体上，涂布厚度15μm，放于干燥箱中80℃真空干燥12h，然后辊压、裁片可得硬碳负极极片。以硬碳极片为工作电极，金属钠作为对电极，在氩气保护气氛手套箱(水、氧值均小于0.5ppm)中组装CR2016型号扣式电池，所用电解液为1mol/L NaClO4(EC：DMC：EMC＝1:1:1Vol％，5％FEC)。
可逆放电比容量为295mAh g-1，首次库伦效率45％。
对比例1
一种硫掺杂的生物质硬碳材料，其制备包括以下步骤：
S1、前驱体预处理：将新鲜的樟树枝砍成小块状，并将其去除樟树皮，得到主体部分，然后将其放入水中超声(100W)，洗去明显杂质后，放入烘箱中，100℃下真空干燥12h；
S2、前驱体粉碎：将步骤S1中干燥过后的前驱体，放入粉碎机中粉碎(转速为5000r/min，时间为3min)，筛选出颗粒粒径为400目的樟树枝粉末。
S3、原料球磨：取2gS2中樟树枝粉末，与20g无机盐(KCl/LiCl＝55/45)混合放入球磨罐中，然后在球磨机上球磨12h，转速设置为500r/min；
S4、煅烧：将步骤S3中球磨后的样品放入瓷舟中，然后置于管式炉中，在氩气保护气氛下，以5℃/min的升温速率先升温至350℃保温2h，然后再以5℃/min的升温速率升至700℃保温5h，自然冷却得到煅烧产物；
S5、洗涤干燥：将步骤S4中的煅烧产物放置于1mol/L的稀HCl溶液中浸泡搅拌12h(搅拌转速300rpm)，然后用去离子水洗涤并抽滤，直到抽出滤液显中性为止，最后将抽滤后材料放入烘箱，在80℃下真空干燥12h，最后得到硬碳材料。
经检测，所得材料具有典型硬碳结构特征，为无定型结构，形貌呈现二维片状。
将制得的硬碳材料进行电化学性能检测，检测方法及结果如下：
涂布与组装电池：将所得硬碳材料作为活性物质，与羧甲基纤维素钠(CMC)、导电炭黑(Super P)按质量比为7.5:1.5:1.5溶于去离子水中混合搅拌8h，然后涂布在铜箔集流体上，涂布厚度15μm，放于干燥箱中80℃真空干燥12h，然后辊压、裁片可得负极极片。以负极极片为工作电极，金属钠作为对电极，在氩气保护气氛手套箱(水、氧值均小于0.5ppm)中组装CR2016型号扣式电池，所用电解液为1mol/L NaClO4(EC：DMC：EMC＝1:1:1 Vol％，5％FEC)。
经测试，放电比容量为189mAh g-1，首次库伦效率48％。
对比例2
一种硫掺杂的生物质硬碳材料，其制备包括以下步骤：
S1、前驱体预处理：将新鲜的樟树枝砍成小块状，并将其去除樟树皮，得到主体部分，然后将其放入水中超声(100W)，洗去明显杂质后，放入烘箱中，100℃下真空干燥12h，得到干燥后的前驱体；
S2、前驱体粉碎：将步骤S1中干燥过后的前驱体，放入粉碎机中粉碎(转速为5000r/min，时间为3min)，筛选出颗粒粒径为400目的樟树枝粉末；
S3、原料球磨：取2g步骤S2中樟树枝粉末，与2g硫粉混合混合放入球磨罐中，然后在球磨机上球磨12h，转速设置为500r/min；
S4、煅烧：将步骤S3中球磨后的样品放入瓷舟中，然后置于管式炉中，在氩气保护气氛下，以5℃/min的升温速率先升温至350℃保温2h，然后再以5℃/min的升温速率升至700℃保温5h，自然冷却得到煅烧产物；
S5、洗涤干燥：将(4)中煅烧产物放置于1mol/L的稀HCl溶液中浸泡搅拌12h(搅拌转速300rpm)，然后用去离子水洗涤并抽滤，直到抽出滤液显中性为止，最后将抽滤后材料放入烘箱，在80℃下真空干燥12h，最后得到硬碳材料。
经检测，如图4所示，所得材料具有典型硬碳结构特征，为无定型结构，形貌呈现蜂窝多孔状结构。
综上可知，硫掺杂后的硬碳材料，作为电池负极活性材料，可使电池的比容量更高，并具有优异的倍率性能。而实施例2的方法制得的硬碳材料性能最优，可能因为硫原子掺杂具有合适的温度，温度过高或过低，均不利于硫原子掺杂，若过高，则掺杂率不高，过低，硫粉易挥发导致利用程度低。
另外，熔盐的加入对产品的形貌调节有很大的作用，采用熔盐法有利于二维片状形貌的生长。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种硫掺杂的生物质硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将生物质原料进行预处理、粉碎，得到前驱体粉末；
S2、将所述前驱体粉末与无机盐、硫源混合球磨，接着在保护气氛下先升温至所述无机盐的熔点煅烧，再升温至碳化温度进行煅烧，自然冷却，得到煅烧产物；
S3、将所述煅烧产物浸泡至酸溶液中，洗涤至滤液呈中性，干燥后即得。
2.根据权利要求1所述的硫掺杂的生物质硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述无机盐与所述前驱体粉末的质量比为0～15：1；所述硫源与所述前驱体的质量比位0～4:1。
3.根据权利要求1所述的硫掺杂的生物质硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述无机盐为KCl、NaCl、LiCl、ZnCl2、CaCl2中的至少一种；所述硫源为升华硫、Na2S2O3、K2S2O3中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的硫掺杂的生物质硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述熔点的温度为350～600℃，煅烧时间2～3h；碳化温度为600～800℃，煅烧时间5～6h；升温速率3～5℃/min。
5.根据权利要求1所述的硫掺杂的生物质硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述生物质原料包括樟树、黄豆、陈皮和花生壳中至少一种。
6.根据权利要求1所述的硫掺杂的生物质硬碳材料的制备方法，其特征在于，球磨过程中，转速为400～600r/min，球磨时间为8～12h。
7.一种生物质硬碳材料，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述的制备方法制成。
8.一种负极活性材料，其特征在于，包括权利要求7所述的生物质硬碳材料。
9.一种负极极片，其特征在于，包括权利要求8所述的负极活性材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的负极极片。
CN202111105546.XA 2021-09-22 2021-09-22 一种硫掺杂的生物质硬碳材料及其制备方法和应用 Pending CN113912039A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111105546.XA CN113912039A (zh) 2021-09-22 2021-09-22 一种硫掺杂的生物质硬碳材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111105546.XA CN113912039A (zh) 2021-09-22 2021-09-22 一种硫掺杂的生物质硬碳材料及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113912039A true CN113912039A (zh) 2022-01-11

Family

ID=79235425

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111105546.XA Pending CN113912039A (zh) 2021-09-22 2021-09-22 一种硫掺杂的生物质硬碳材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113912039A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115020643A (zh) * 2021-09-09 2022-09-06 中南大学 一种基于生物质的硬碳及其制备方法和在钠离子电池中的应用
CN115465883A (zh) * 2022-06-22 2022-12-13 万向一二三股份公司 氧化锡/碳纤维复合负极材料的制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105314622A (zh) * 2015-11-13 2016-02-10 哈尔滨工程大学 熔融盐辅助碳化生物质制备杂原子掺杂多孔碳材料的方法
CN106629665A (zh) * 2017-01-22 2017-05-10 福建师范大学 熔盐法制备硫掺杂硬碳纳米片及其在钠离子电池中的应用
CN108117073A (zh) * 2017-12-29 2018-06-05 中南民族大学 一种利用水葫芦制备多孔碳材料的方法及应用
CN109742384A (zh) * 2019-01-07 2019-05-10 中国矿业大学 一种生物质多孔碳用作钾离子电池负极的方法
CN110571432A (zh) * 2019-08-15 2019-12-13 合肥国轩高科动力能源有限公司 钠离子电池用元素掺杂生物质硬碳负极材料、制备方法及钠离子电池
CN110706934A (zh) * 2019-09-12 2020-01-17 东北大学秦皇岛分校 一种硫自掺杂硬碳超级电容器电极材料及制备方法
CN111547720A (zh) * 2019-10-15 2020-08-18 武汉海关技术中心 利用异质原子掺杂多孔生物质碳材料去除水体抗生素的方法
CN111547709A (zh) * 2020-05-09 2020-08-18 九江学院 生物质三维多孔石墨烯及其制备方法
US20210242462A1 (en) * 2020-02-04 2021-08-05 Cpc Corporation, Taiwan Method of Manufacturing Biomass Hard Carbon for Negative Electrode of Sodium-ion Batteries and Sodium-ion Batteries Containing Biomass Hard Carbon Thereof
CN113307254A (zh) * 2021-06-24 2021-08-27 武汉科技大学 采用低温双盐化合物制备三维多孔石墨烯片的方法及应用

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105314622A (zh) * 2015-11-13 2016-02-10 哈尔滨工程大学 熔融盐辅助碳化生物质制备杂原子掺杂多孔碳材料的方法
CN106629665A (zh) * 2017-01-22 2017-05-10 福建师范大学 熔盐法制备硫掺杂硬碳纳米片及其在钠离子电池中的应用
CN108117073A (zh) * 2017-12-29 2018-06-05 中南民族大学 一种利用水葫芦制备多孔碳材料的方法及应用
CN109742384A (zh) * 2019-01-07 2019-05-10 中国矿业大学 一种生物质多孔碳用作钾离子电池负极的方法
CN110571432A (zh) * 2019-08-15 2019-12-13 合肥国轩高科动力能源有限公司 钠离子电池用元素掺杂生物质硬碳负极材料、制备方法及钠离子电池
CN110706934A (zh) * 2019-09-12 2020-01-17 东北大学秦皇岛分校 一种硫自掺杂硬碳超级电容器电极材料及制备方法
CN111547720A (zh) * 2019-10-15 2020-08-18 武汉海关技术中心 利用异质原子掺杂多孔生物质碳材料去除水体抗生素的方法
US20210242462A1 (en) * 2020-02-04 2021-08-05 Cpc Corporation, Taiwan Method of Manufacturing Biomass Hard Carbon for Negative Electrode of Sodium-ion Batteries and Sodium-ion Batteries Containing Biomass Hard Carbon Thereof
CN111547709A (zh) * 2020-05-09 2020-08-18 九江学院 生物质三维多孔石墨烯及其制备方法
CN113307254A (zh) * 2021-06-24 2021-08-27 武汉科技大学 采用低温双盐化合物制备三维多孔石墨烯片的方法及应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘健等, 厦门大学出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115020643A (zh) * 2021-09-09 2022-09-06 中南大学 一种基于生物质的硬碳及其制备方法和在钠离子电池中的应用
CN115465883A (zh) * 2022-06-22 2022-12-13 万向一二三股份公司 氧化锡/碳纤维复合负极材料的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109742384B (zh) 一种生物质多孔碳用作钾离子电池负极的方法
CN113651307A (zh) 基于废弃木屑制备的钠离子电池碳负极材料及其制备方法
CN108321392B (zh) 一种网状介孔硬碳材料、制备方法及其在锂离子电池中的应用
CN107359328B (zh) 一种锂离子电池用葡萄状氧化铌/碳复合电极材料的制备方法
CN107275578B (zh) 一种采用氮掺杂多孔碳材料制作钾离子电池负极的方法
CN113725432B (zh) 一种zif-67及其衍生硒化钴/碳电极材料制备方法
CN115124025B (zh) 一种硬碳材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用
CN113912039A (zh) 一种硫掺杂的生物质硬碳材料及其制备方法和应用
CN107732203B (zh) 一种纳米二氧化铈/石墨烯/硫复合材料的制备方法
CN113948681B (zh) 一种生物质基硬碳化合物复合材料及其制备方法和用途
CN104577072A (zh) 一种氧化石墨烯基MoO2高性能锂/钠离子电池电极材料的制备方法
CN107337205A (zh) 一利用废弃玉米秸秆转变为钠离子电池电极材料的方法
CN112499631A (zh) Fe3C/C复合材料及其应用
CN114229825A (zh) 一种金属单原子掺杂的三维多孔碳材料及其制备方法和应用
CN114400307B (zh) 一种锡碳复合材料及其制备方法和应用
CN114604896A (zh) 一种MXene复合改性的二元锰基钠电前驱体及其制备方法
CN110660979A (zh) 一种ZnCo2O4/C复合负极材料及其制备方法以及锂离子电池
CN113044840A (zh) 一种活性炭负载钼和氮双掺杂碳纳米片阵列复合材料及其制备方法和应用
CN115991465B (zh) 一种应用于钠离子电池的硬碳材料及其制备方法
CN116247188A (zh) 一种钠离子电池用核壳结构锑@多孔碳负极材料及其制备方法、应用
CN111564630A (zh) 一种硬碳材料及其制备方法
CN113948687B (zh) 一种MOF基ZnO/ZnCo2O4/C复合材料的制备方法和应用
CN111952569B (zh) 一种用于锂离子电池的氧化硅基负极材料及其制备方法
CN111106347B (zh) 一种掺氮石墨烯材料
CN109755531B (zh) 基于酸角壳的多孔碳-硫复合材料及其制备方法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination