CN113948687B - 一种MOF基ZnO/ZnCo2O4/C复合材料的制备方法和应用 - Google Patents
一种MOF基ZnO/ZnCo2O4/C复合材料的制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种MOF基ZnO/ZnCo2O4/C复合材料的制备方法和应用，包括如下步骤：(1)将锌盐、钴盐和二元羧酸类有机配体共同溶于有机溶剂中，搅拌均匀后转移至反应釜中于100～160℃下进行微波溶剂热反应，待反应结束后，冷却，洗涤离心，干燥后获得前驱体Zn‑Co双金属MOF材料；(2)将所述Zn‑Co双金属MOF材料在空气中于400～650℃下煅烧制得MOF基ZnO/ZnCo2O4/C复合材料，作为锂离子电池电极材料，具有较高的可逆容量，且循环性能及倍率性能较好。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，具体涉及一种MOF基ZnO/ZnCo2O4/C复合材料的制备方法和应用。
背景技术
随着全球环境污染和能源短缺程度的加剧，发展绿色能源变得越来越重要。锂离子电池具有能量密度高，使用寿命高，续航能力强等优点，广泛应用于电子便携设备，电动汽车。目前商用的锂离子电池负极材料主要为石墨，石墨具有电子电导率高，充放电前后体积变化小，成本低等优点。然而石墨已经接近理论值，在使用中可能会出现失效，难以满足能源需求，所以需要开发高性能的负极材料。过渡金属氧化物理论比容量为石墨的2～3倍，在应用于锂离子电池负极材料有着巨大的潜力。然而，直接将其用于锂离子电池负极材料，由于电极材料体积膨胀和较差的导电性，导致容量衰减迅速，无法发挥全部的性能。因此需要对金属氧化物进行改性，在提高比容量的同时，也使循环稳定性得到提高。
金属有机骨架材料(MOFs)是一种金属离子和有机配体通过络合反应而成的新型多孔材料，将其作为前驱体制备衍生氧化物用于锂离子电池电极材料受到人们的关注。近年来，为了得到用于提高锂离子电池性能的电极材料，研究者们对MOF衍生氧化物在锂离子电池中的应用进行了探索。中国专利文献CN 108428878 A公开了一种用于锂离子电池的ZnO/NiO/C复合负极材料的制备方法，该方法通过高温煅烧Zn/Ni-MOF合成ZnO/NiO/C复合材料，该发明煅烧步骤需要在氮气气氛下，步骤较为繁琐，并且合成的材料形貌不够均匀。中国专利文献CN113206228A公开了一种Zn-Mn双金属锂离子电池负极材料及其制备方法，所制得的材料作为电池电极材料的可逆容量较小。
发明内容
为了解决锂离子电池容量较小的技术问题，而提供一种MOF基ZnO/ZnCo2O4/C复合材料的制备方法和应用。本发明方法获得的ZnO/ZnCo2O4/C复合材料作为电池电极材料具有较高的可逆容量，且循环性能及倍率性能较好。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
本发明第一方面提供一种MOF基ZnO/ZnCo2O4/C复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将锌盐、钴盐和二元羧酸类有机配体共同溶于有机溶剂中，搅拌均匀后转移至反应釜中于100～160℃下进行微波溶剂热反应，待反应结束后，冷却，洗涤离心，干燥后获得前驱体Zn-Co双金属MOF材料；
(2)将所述Zn-Co双金属MOF材料在空气中于400～650℃下煅烧制得MOF基ZnO/ZnCo2O4/C复合材料。
进一步地，所述锌盐为硝酸锌；所述钴盐为硝酸钴；所述二元羧酸类有机配体为1,4-苯二甲酸；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合液，所述N,N-二甲基甲酰胺与所述乙二醇的体积比为8:5。
进一步地，所述锌盐、所述钴盐、所述二元羧酸类有机配体、所述有机溶剂的用量比例为(0.55-1.5)mmol:(0.55-1.5)mmol:(0.9-2)mmol:(50-100)mL。
进一步地，所述微波溶剂热反应的条件为微波功率1000W、压力4MPa、反应时间20-120min。优选地所述微波溶剂热反应的温度为150℃、时间为36min。
进一步地，所述煅烧的时间为20-120min，所述煅烧的升温速率为1-5℃/min。优选地所述煅烧的温度为450℃、时间为30min。
本发明第二方面提供由上述制备方法制得的MOF基ZnO/ZnCo2O4/C复合材料应用于锂离子电池的电极材料。
有益技术效果：
(1)本发明采用微波辅助溶剂热方法合成双金属骨架MOF材料，使制得的产物具有较好的结构稳定性以及较高的比表面积，制备方法简单，易操作，相较普通的溶剂热法，加热方式均匀，升温速度快，大大缩短了反应时间，提高了效率，且结晶度更好，在应用于工业化生产有着广阔前景。前驱体Zn-Co MOF材料呈现多层片状的花型结构，形貌均匀，结构可控。
(2)本发明以前驱体Zn-Co MOF材料为自牺牲模板煅烧制得ZnO/ZnCo2O4/C复合材料，产物保持了MOF前驱体的多层片状花型结构，具有多孔性和较大的比表面积，为锂离子提供更多的反应位点，可以增加反应接触面积，缩短锂离子的扩散距离，使电解质更容易渗透到电极。
(3)本发明制备的ZnO/ZnCo2O4/C复合材料作为锂离子电池电极材料具有较高的比容量。由于双金属复合材料的协同作用并含有的非晶态碳，相对于单金属氧化物，缓解了锂离子嵌入和脱出过程中的体积变化，提高了电导率，从而有效地减缓容量的衰减，表现出良好的长循环性能和倍率性能。
附图说明
图1为实施例1前驱体、产物与对比例1前驱体的X射线衍射图(XRD)图，其中(A)为实施例1与对比例1前驱体XRD图、(B)实施例1产物XRD图。
图2为实施例1前驱体与产物的扫描电子显微镜(SEM)图，(A)为前驱体形貌、(B)为产物形貌。
图3为对比例1前驱体与产物的扫描电子显微镜(SEM)图，(A)为前驱体形貌、(B)为产物形貌。
图4为实施例1与对比例3产物作为电极材料组装的锂离子电池的恒流循环性能图。
图5为实施例1与对比例1产物作为电极材料组装的锂离子电池在不同电流密度下的倍率性能图。
图6为实施例1与实施例4产物作为电极材料组装的锂离子电池的阻抗图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
实施例1
一种MOF基ZnO/ZnCo2O4/C复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.258g的六水合硝酸锌，0.252g的六水合硝酸钴，0.152g的1,4-苯二甲酸溶解于40mL的DMF和25mL乙二醇的混合液，搅拌2h混合均匀后转移到微波反应釜中进行微波溶剂热反应，反应条件为微波功率1000W、压力4MPa、在150℃下反应36min，反应结束后，自然冷却至室温，经DMF和乙醇各离心洗涤三次，在80℃下烘干12h，得到前驱体材料Zn-CoMOF，记为Zn-Co MOF-1。
(2)以前驱体材料Zn-Co MOF-1为自牺牲模板置于马弗炉中于空气中煅烧，升温率为2℃/min升至450℃下并保温反应30min，待冷却至室温，得到产物ZnO/ZnCo2O4/C复合材料，记为ZnO/ZnCo2O4/C-1。
本实施例制备的Zn-Co MOF-1前驱体材料的XRD图如图1的(A)所示，由图1的(A)可知，Zn-Co MOF-1的主要衍射峰的位置在9.09°、16.04°、18.02°，与模拟计算图的主要衍射峰位置基本一致，表明了结晶性好。本实施例制备的产物ZnO/ZnCo2O4/C复合材料的XRD图如图1的(B)所示，由图1的(B)可知，将XRD图与标准卡片对比，该材料的衍射峰与ZnO(JCPDSNo.36-1451)和ZnCo2O4(JCPDS No.23-1390)相对应，该材料为ZnO/ZnCo2O4/C复合材料。
本实施例制备的Zn-Co MOF-1前驱体材料的SEM图如图2的(A)所示，由图2的(A)可知，Zn-Co MOF-1前驱体材料的形貌为多层片状形成的花型结构，粒径约为4μm，形态均匀。本实施例制得的产物ZnO/ZnCo2O4/C-1的SEM图如图2的(B)所示，由图2的(B)可知，经过煅烧后，材料仍然为多层片状形成的花型结构，并呈现多孔状，形貌均匀。
实施例2
一种MOF基ZnO/ZnCo2O4/C复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.178g的六水合硝酸锌，0.353g的六水合硝酸钴，0.152g的1，4-苯二甲酸溶解于40mL的DMF和25mL乙二醇的混合液，搅拌2h混合均匀后转移到微波反应釜中进行微波溶剂热反应，反应条件为微波功率1000W、压力4MPa、在120℃下反应60min，反应结束后，自然冷却至室温，经DMF和乙醇各离心洗涤三次，在80℃下烘干12h，得到前驱体材料Zn-CoMOF，记为Zn-Co MOF-2。
(2)以前驱体材料Zn-Co MOF-2为自牺牲模板置于马弗炉中于空气中煅烧，升温率为2℃/min升至450℃下并保温反应60min，待冷却至室温，得到产物ZnO/ZnCo2O4/C复合材料，记为ZnO/ZnCo2O4/C-2。
经SEM观察，本实施例制得的产物为多层片状形成的花型结构，并呈现多孔状，形貌均匀。
实施例3
一种MOF基ZnO/ZnCo2O4/C复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.364g的六水合硝酸锌，0.l76g的六水合硝酸钴，0.152g的1,4-苯二甲酸溶解于40mL的DMF和25mL乙二醇的混合液，搅拌2h混合均匀后转移到微波反应釜中进行微波溶剂热反应，反应条件为微波功率1000W、压力4MPa、在150℃下反应36min，反应结束后，自然冷却至室温，经DMF和乙醇各离心洗涤三次，在80℃下烘干12h，得到前驱体材料Zn-CoMOF，记为Zn-Co MOF-3。
(2)以前驱体材料Zn-Co MOF-3为自牺牲模板置于马弗炉中于空气中煅烧，升温率为2℃/min升至450℃下并保温反应30min，待冷却至室温，得到产物ZnO/ZnCo2O4/C复合材料，记为ZnO/ZnCo2O4/C-3。
经SEM观察，本实施例制得的产物为多层片状形成的花型结构，并呈现多孔状，形貌均匀。
实施例4
一种MOF基ZnO/ZnCo2O4/C复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.258g的六水合硝酸锌，0.252g的六水合硝酸钴，0.152g的1,4-苯二甲酸溶解于40mL的DMF和25mL乙二醇的混合液，搅拌2h混合均匀后转移到微波反应釜中进行微波溶剂热反应，反应条件为微波功率1000W、压力4MPa、在150℃下反应36min，反应结束后，自然冷却至室温，经DMF和乙醇各离心洗涤三次，在80℃下烘干12h，得到前驱体材料Zn-CoMOF，记为Zn-Co MOF-4。
(2)以前驱体材料Zn-Co MOF-4为自牺牲模板置于马弗炉中于空气中煅烧，升温率为2℃/min升至650℃下并保温反应30min，待冷却至室温，得到产物ZnO/ZnCo2O4/C复合材料，记为ZnO/ZnCo2O4/C-4。
经SEM观察，本实施例制得的产物为多层片状形成的花型结构，并呈现多孔状，形貌均匀。
对比例1
本对比例与实施例1的制备过程相同，不同之处在于不采用微波溶剂热反应而采用普通溶剂热反应，反应条件为在150℃下反应8h，制得的前驱体记为Zn-Co MOF-5，制得的产物记为ZnO/ZnCo2O4/C-5。
本对比例制得的前驱体材料Zn-Co MOF-5的XRD图如图1的(A)所示，由图1的(A)可知，Zn-Co MOF-5与计算模拟图的主要衍射峰位置基本一致，说明该材料为Zn-Co MOF；但是相较于实施例1的Zn-Co MOF-1材料而言，本对比例采用普通溶剂热反应获得的前驱体材料的结晶度较实施例1采用微波溶剂热反应获得的前驱体材料的结晶度稍差。
本对比例制备的Zn-Co MOF-5前驱体材料的SEM图如图3的(A)所示，由图3的(A)可知，Zn-Co MOF-5前驱体材料的形貌为不规则的多层片状结构，形貌不均匀。本对比例制得的产物ZnO/ZnCo2O4/C-5的SEM图如图3的(B)所示，由图3的(B)可知，经过煅烧后，材料仍然为不规则的多层片状结构，形貌不均匀。
对比例2
本对比例与实施例1的制备过程相同，不同之处在于，在步骤(1)中还加入了0.6g的表面活性剂PVP，制得的前驱体记为Zn-Co MOF-6，制得的产物记为ZnO/ZnCo2O4/C-6。
对比例3
本对比例产物与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，按照摩尔比将原材料替换为二水合乙酸锌与四水合乙酸钴，制得的前驱体记为Zn-Co MOF-7，制得的产物记为ZnO/ZnCo2O4/C-7。
经SEM观察，本对比例制得的产物为片状结构，并呈现多孔状，形貌均匀。
对比例4
本对比例产物与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，按照摩尔比将原材料替换为无水氯化锌与六水合氯化钴，制得的前驱体记为Zn-Co MOF-8，制得的产物记为ZnO/ZnCo2O4/C-8。
经SEM观察，本对比例制得的产物为片状结构，并呈现多孔状，形貌均匀。
应用例1
将实施例1-4以及对比例1-4制得的最终产物作为电极材料应用于锂离子电池中，具体包括如下步骤：
(1)分别称取上述ZnO/ZnCo2O4/C、导电剂Super P、粘接剂聚偏氟乙烯按质量比7:2:1在研钵中进行研磨，混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮，继续研磨至分散均匀，将混合浆料均匀涂覆在铜箔上，80℃下真空干燥12h得到工作极片。
(2)以金属锂片为对电极，在充满氩气的手套箱中组装2016型纽扣电池，隔膜采用普通Celgard2400隔膜，电解液为1M LiPF6+EC/DMC/DEC(体积比为1:1:1)。将组装的纽扣电池在蓝电测试系统上测试电池性能。测试锂离子电池的恒流循环性能和倍率性能。
实施例1中制得的ZnO/ZnCo2O4/C-1和对比例3中制得的ZnO/ZnCo2O4/C-7应用于锂离子电池，在500mA/g的电流密度下循环100圈的恒流循环性能图如图4所示，由图4可知，由ZnO/ZnCo2O4/C-1作为电极材料的电池其初始放电比容量为2096.2mAh/g、初次充电比容量为1270.9mAh/g，循环100圈后保持1293.6mAh/g的可逆比容量。而ZnO/ZnCo2O4/C-7作为电极材料的电池其初始放电比容量为1487.2mAh/g、初次充电比容量为861mAh/g，经过100圈循环后可逆比容量为410.5mAh/g。在相同微波溶剂热的条件下，实施例1的ZnO/ZnCo2O4/C-1作为电极材料的电池循环性能明显优于对比例3中的ZnO/ZnCo2O4/C-7，在循环过程中，碳材料缓解了电极材料的体积膨胀同时提高了导电性，所以ZnO/ZnCo2O4/C-1作为电极材料的电池表现出优异的恒流循环性能。
实施1中制得的ZnO/ZnCo2O4/C-1和对比例1中制得的ZnO/ZnCo2O4/C-5作为电极材料的电池在不同电流密度下的倍率性能如图5所示，由图5可知，在电流密度100mA/g、200mA/g、500mA/g、1000mA/g和2000mA/g下，ZnO/ZnCo2O4/C-1作为电极材料的电池其平均可逆比容量分别为1273.6mAh/g、1248.5mAh/g、1192.9mAh/g、1060.9mAh/g、785mAh/g。随着电流密度的增加，比容量缓慢衰减，当电流逐步恢复到100mA/g，可逆比容量保持在1354.8mAh/g，表明以ZnO/ZnCo2O4/C-1作为电极材料的电池可逆性高、稳定性好。而对于ZnO/ZnCo2O4/C-5作为电极材料的电池其在电流密度100mA/g、200mA/g、500mA/g、1000mA/g和2000mA/g下，平均可逆比容量分别为899.3mAh/g、459.1mAh/g、293.4mAh/g、217.7mAh/g、157.6mAh/g，随着电流密度的增加，比容量迅速衰减，当电流逐步恢复到100mA/g，可逆比容量恢复到457.6mAh/g。可见ZnO/ZnCo2O4/C-1具有优异的倍率性能，这归因于Zn-Co MOF-1前驱体更高的结晶度以及更加规整的纳米粒子，经过煅烧后结构稳定性较好且具有较多孔隙及较大的比表面积，这为锂离子提供更多的反应位点，可以增加反应接触面积，缩短锂离子的扩散距离，使电解质更容易渗透到电极。
图6为实施例1与实施例4产物作为电极材料组装的锂离子电池的阻抗图，由图6可知，实施例1制得的ZnO/ZnCo2O4/C-1复合材料作为电极材料组装的锂离子电池阻抗比实施例4的ZnO/ZnCo2O4/C-4复合材料阻抗较小。这说明采用实施例1的ZnO/ZnCo2O4/C-1具有较实施例4的ZnO/ZnCo2O4/C-4高的导电性，在450℃下煅烧为优选。实施例1的ZnO/ZnCo2O4/C-1具有提高电极与电解质之间的传输效率的作用。
对以上实施例及对比例制得的产物根据阻抗计算电阻值，并对其比表面积进行测试，结果见表1。
表1实施例及对比例产物性能
由表1可知，实施例2、实施例3通过改变锌钴离子的摩尔比例得到的产物作为电极测得的电阻值相较于实施例1的稍大、且比表面积相较于实施例1的也稍小，因此实施例1产物作为电极的电池其循环后具有更高的可逆容量。实施例4通过改变Zn-Co MOF前驱体煅烧温度和时间得到的产物作为电极测得的电阻相较于实施例1的大了约2.9倍、且比表面积更小，可见控制煅烧的碳化程度可以提高电池性能。对比例1表明微波溶剂热较普通溶剂热制备方法更好，在微波溶剂热下能够提高产物的结晶度，而结晶度的提高对于产物导电性具有较好的贡献，这直接导致电池的循环性能得到提升。对比例2中加入了PVP，产物的电阻增大、比表面积较小，循环后可逆容量较低，表明PVP的加入并不能够直接导致电极导电性的增加，电极材料活性相较于实施例1的较低。对比例3～4通过改变金属盐阴离子的种类可知，电阻较大、比表面积较小，循环后可逆容量较低，表明本发明以硝酸盐为最优选。
本发明利用MOF材料结构可控的优点，采用微波溶剂热方法，将MOF作为前驱体制备的双金属氧化物/碳复合材料，本发明方法加热方式更加均匀，反应迅速，提高了制备效率，有利于提高Zn-Co MOF的结晶度。将Zn-Co MOF作为前驱体在空气中进行煅烧，合成的ZnO/ZnCo2O4/C复合材料具有高度分散的多层片状花型结构，形貌更加规则且具有较多的孔隙结构以及较大的比表面积，作为锂离子电池的电极材料，可为锂离子提供更丰富的活性位点，提高电子和离子的传输效率，促进电解质对电极的渗透，缓冲电极材料循环过程中的体积膨胀，提高储锂性能、循环性能和倍率性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种MOF基ZnO/ZnCo2O4/C复合材料的制备方法，其特征在于，由如下步骤制成：
(1)将0.258g硝酸锌、0.252g硝酸钴和0.152g 1,4-苯二甲酸溶解于40mL的DMF和25mL乙二醇的混合液，搅拌均匀后转移至微波反应釜进行微波溶剂热反应，反应条件为微波功率1000W、压力4MPa、150℃下反应36min，待反应结束后，冷却，洗涤离心，干燥后获得前驱体Zn-Co双金属MOF材料；
(2)将所述Zn-Co双金属MOF材料置于马弗炉中于空气中煅烧，升温速率为2℃/min升至450℃下并保温反应30min，待冷却至室温，制得MOF基ZnO/ZnCo2O4/C复合材料；
制得的MOF基ZnO/ZnCo2O4/C复合材料应用于锂离子电池的电极材料。
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