CN108511741A - 一种锂离子二次电池氧化锌负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子二次电池氧化锌负极材料的制备方法，首先以含羧酸或者含氮及羧酸的化合物与锌源在水热溶剂热下，合成锌聚合物单晶分散液，然后向锌聚合物单晶分散液中加入掺杂金属离子的化合物在微波条件下反应，将反应得到锌聚合物洗涤、干燥并煅烧得到金属掺杂的碳包覆氧化锌负极材料。本发明制备得到含锌配位聚合物单晶，在微波条件下，金属离子对聚合物骨架中的锌离子进行交换，高温氮气条件下分解得到石墨化碳含量较高的碳网络，氧化锌粒子填充在分解后的碳网络中，从而提高了碳包覆氧化锌负极材料的电导率及结构稳定性；掺杂金属离子改变晶格中局部区域的晶胞参数及电荷分布，可显著提高氧化锌的首效，电池循环性能得到大幅提升。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池的加工制造领域，具体是一种锂离子二次电池氧化锌负极材料的制备方法。
背景技术
随着便携式电子设备和电动汽车的发展，对具有高能量高功率的电池需求日益迫切，激发了大量科研人员投入到锂离子电池负极材料的探索和研究。石墨是目前商业化应用最广泛的锂离子电池负极材料。然而，石墨的理论容量仅为375mAh/g，已不能满足当今社会对电池的应用需求，特别是动力能源的高比容量需求。相比于石墨，ZnO储存相当丰富，且具有较高的理论容量，被认为是一种极具竞争力的锂离子负极材料。此外，Zn和Li的合金化和去合金化发生在核实的电极电势0-0.5V范围，避免充放电过程中锂枝晶的形成，因此能有效提高电池的安全性能。
但是，因Zn和ZnO材料本身低的电子导电率和低的锂离子扩散速率统一降低了材料的循环性能和倍率性能。此外，LiZn合金的生成带来体积的显著变化，从而导致活性材料充放电过程中的粉碎和电子隔离，电池容量急剧衰减和差的循环性能，使得材料的产业化进程望而却步。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种锂离子二次电池氧化锌负极材料的制备方法, 解决现有技术方法制备的氧化锌负极材料导电性差、体积膨胀变化带来的技术问题。
本发明的技术方案为：
一种锂离子二次电池氧化锌负极材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、以锌的硝酸盐、卤化盐、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硫化盐、磷酸盐、氧化物中的一种或多种混合物作为锌源，含羧酸或者含氮及羧酸的有机小分子化合物作为配体，将锌源、配体和溶剂置于聚四氟乙烯反应釜中搅拌均匀；其中，锌源与羧酸或者含氮及羧酸的有机小分子配体的摩尔比为3-1:1；
（2）、将步骤（1）搅拌完成后的聚四氟乙烯反应釜置于鼓风干燥箱中，在温度100-200℃的范围内加热10-72小时，最后随炉冷却至室温后得到锌聚合物单晶分散液；
（3）、将锌聚合物单晶分散液转移至微波反应釜中，并向锌聚合物单晶分散液中加入掺杂金属盐后并搅拌均匀，然后设定微波反应的频率为50—100MHz并在微波反应釜中反应10—72小时，最后静置冷却，再过滤、洗涤和干燥得到锌的聚合物，其中，掺杂金属盐占碳包覆氧化锌负极材料的摩尔比为0.01-0.1，；
（4）、将锌的聚合物置于高温炉，并在氮气气氛下煅烧3—8小时，煅烧温度为 500—700℃，然后冷却直至室温，最终得到金属掺杂的碳包覆氧化锌负极材料。
所述的锌源选用硝酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、醋酸锌、碳酸锌、硫酸锌、硫化锌、磷酸锌和氧化锌中的一种或者多种组成的混合物。
所述的步骤（1）中的溶剂选用去离子水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或几种组成的混合物。
所述的含羧酸或者含氮及羧酸的有机小分子化合物配体选用1,4-苯二甲酸、1,4-联苯二甲酸、3,5-吡啶二甲酸、3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸、4,4-联吡啶二甲酸、1,3-苯二甲酸、均苯三甲酸、3,5-吡唑二甲酸、1,4-对苯二乙酸、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-连吡唑和1,2,4,5-苯四甲酸中的一种或者几种组成的混合物。
所述的锌源与羧酸或者含氮及羧酸的有机小分子配体的摩尔比为3:1。
所述的掺杂金属盐选用掺杂钛、钒、锰、铁、钴、镍、铜中任一金属元素的金属盐中的一种。
所述的步骤（1）中的搅拌时间为1—10小时；所述的步骤（3）加入掺杂金属盐后的搅拌时间为2—10小时。
所述的步骤（4）煅烧后以2—20℃/min的速率降温或者随炉冷却直至室温。
本发明的优点：
（1）、本发明掺杂金属离子在晶格中置换锌离子，有助于提高体相掺杂的均匀性；
（2）、本发明制备的氧化锌负极材料具有良好的电子和离子导电率，倍率性能好；
（3）、本发明制备形成的3D碳网可有效缓冲氧化锌在充放电过程中的膨胀效应。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的氧化锌负极材料的XRD图谱。
图2是本发明实施例1得到的氧化锌负极材料的电子扫描显像图。
图3是本发明实施例1得到的氧化锌负极材料的循环性能分析图一。
图4是本发明实施例1得到的氧化锌负极材料的循环性能分析图二。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种锂离子二次电池氧化锌负极材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、称取0.25mmol的硝酸锌和0.25mmol的3,5-吡啶二甲酸置于含有15mL去离子水的聚四氟乙烯反应釜中，充分搅拌1小时，使反应原料混合均匀；
（2）、将聚四氟乙烯反应釜置于鼓风干燥箱中，在100℃温度下加热72小时，最后随炉冷却，再过滤、洗涤和干燥，得到锌聚合物单晶分散液；
（3）、将锌聚合物单晶分散液转移至微波反应釜中，并向溶液中加入0.002mmol铁盐后并搅拌2小时直至搅拌均匀，然后设定微波反应的频率为50MHz并在微波反应釜中反应10小时，最后静置冷却，再过滤、洗涤和干燥得到铁锌聚合物；
（4）、将铁锌聚合物置于高温炉，并在氮气气氛下煅烧8小时，煅烧温度为 500℃，然后以20℃/min的速率降温直至室温，最终得到铁掺杂的碳包覆氧化锌负极材料。
上述所得的铁掺杂的碳包覆氧化锌负极材料通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行检测，物相鉴定结果如图1。由图1可知，该图谱所有的衍射峰与标准卡片（JCPDS 80-0074）的位置完全一致，并没有出现杂峰，说明上述方法合成制备的氧化锌负极材料纯度高、无杂质。
对步骤（2）制备得到的锌聚合物单晶分散液及步骤（4）煅烧后的碳包覆氧化锌负极材料进行电子扫描显像（SEM）测试，电子扫描显像图见图2。由图2可知，单晶化合物的纯度高，均一性好。
上述所得的铁掺杂的碳包覆氧化锌负极材料使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.1C倍率下测试，结果如图3所示。从图3和图4中可以看出，氧化锌材料在0.1C倍率下的放电比容量为885mAh/g。0.1C倍率下，50次循环后，容量保持率达到90%。
上述测试结果表明，本发明所得的铁掺杂的碳包覆氧化锌负极材料具有良好的放电倍率和循环稳定性，在动力电池领域具有良好的应用前景。
实施例2
一种锂离子二次电池氧化锌负极材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、称取0.4mmol的硫酸锌和0.2mmol的4-吡啶甲酸置于含有18mL二甲基甲酰胺（DMF）的聚四氟乙烯反应釜中，充分搅拌10小时，使反应原料混合均匀；
（2）、将聚四氟乙烯反应釜置于鼓风干燥箱中，在200℃温度下加热10小时，最后随炉冷却，再过滤、洗涤和干燥，得到锌聚合物单晶分散液；
（3）、将锌聚合物单晶分散液转移至微波反应釜中，并向溶液中加入0.003mmol的铜盐后并搅拌10小时直至搅拌均匀，然后设定微波反应的频率为100MHz并在微波反应釜中反应72小时，最后静置冷却，再过滤、洗涤和干燥得到铁锌聚合物；
（4）、将铁锌聚合物置于高温炉，并在氮气气氛下煅烧3小时，煅烧温度为 700℃，然后以2℃/min的速率降温直至室温，最终得到铜掺杂的碳包覆氧化锌负极材料。
实施例3
一种锂离子二次电池氧化锌负极材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、称取0.3mmol的硫酸锌和0.1mmol的3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-连吡唑置于含有20ml甲醇的聚四氟乙烯反应釜中，充分搅拌1小时，使反应原料混合均匀；
（2）、将聚四氟乙烯反应釜置于鼓风干燥箱中，在180℃温度下加热48小时，最后随炉冷却，再过滤、洗涤和干燥，得到锌聚合物单晶分散液；
（3）、将锌聚合物单晶分散液转移至微波反应釜中，并向溶液中加入0.002mmol的钴盐后并搅拌5小时直至搅拌均匀，然后设定微波反应的频率为70MHz并在微波反应釜中反应48小时，最后静置冷却，再过滤、洗涤和干燥得到铁锌聚合物；
（4）、将铁锌聚合物置于高温炉，并在氮气气氛下煅烧6小时，煅烧温度为600℃，然后随炉冷却直至室温，最终得到钴掺杂的碳包覆氧化锌负极材料。
实施例4
一种锂离子二次电池氧化锌负极材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、称取0.2mmol的磷酸锌、0.2mmol的碳酸锌和0.4mmol的1,3,5-均苯三甲酸置于含有20ml甲醇和乙醇混合物的聚四氟乙烯反应釜中，充分搅拌2小时，使反应原料混合均匀；
（2）、将聚四氟乙烯反应釜置于鼓风干燥箱中，在150℃温度下加热48小时，最后随炉冷却，再过滤、洗涤和干燥，得到锌聚合物单晶分散液；
（3）、将锌聚合物单晶分散液转移至微波反应釜中，并向溶液中加入0.002mmol的钴盐后并搅拌5小时直至搅拌均匀，然后设定微波反应的频率为70MHz并在微波反应釜中反应48小时，最后静置冷却，再过滤、洗涤和干燥得到铁锌聚合物；
（4）、将铁锌聚合物置于高温炉，并在氮气气氛下煅烧6小时，煅烧温度为600℃，然后随炉冷却直至室温，最终得到钴掺杂的碳包覆氧化锌负极材料。
实施例5
一种锂离子二次电池氧化锌负极材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、称取0.4mmol的氯化锌和0.27mmol的1,4-对苯二甲酸置于含有10mL去离子水和乙醇混合物的聚四氟乙烯反应釜中，充分搅拌6小时，使反应原料混合均匀；
（2）、将聚四氟乙烯反应釜置于鼓风干燥箱中，在150℃温度下加热48小时，最后随炉冷却，再过滤、洗涤和干燥，得到锌聚合物单晶分散液；
（3）、将锌聚合物单晶分散液转移至微波反应釜中，并向溶液中加入0.0015mmol的钴盐后并搅拌5小时直至搅拌均匀，然后设定微波反应的频率为60MHz并在微波反应釜中反应48小时，最后静置冷却，再过滤、洗涤和干燥得到铁锌聚合物；
（4）、将铁锌聚合物置于高温炉，并在氮气气氛下煅烧8小时，煅烧温度为500℃，然后随炉冷却直至室温，最终得到钴掺杂的碳包覆氧化锌负极材料。
实施例6
一种锂离子二次电池氧化锌负极材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、称取0.4mmol的碳酸锌和0.4mmol的1,4-联苯二甲酸置于含有1含有20ml二甲基亚砜（DMSO）的聚四氟乙烯反应釜中，充分搅拌8小时，使反应原料混合均匀；
（2）、将聚四氟乙烯反应釜置于鼓风干燥箱中，在110℃温度下加热48小时，最后随炉冷却，再过滤、洗涤和干燥，得到锌聚合物单晶分散液；
（3）、将锌聚合物单晶分散液转移至微波反应釜中，并向溶液中加入0.002mmol的钛盐后并搅拌8小时直至搅拌均匀，然后设定微波反应的频率为70MHz并在微波反应釜中反应48小时，最后静置冷却，再过滤、洗涤和干燥得到铁锌聚合物；
（4）、将铁锌聚合物置于高温炉，并在氮气气氛下煅烧3小时，煅烧温度为500℃，然后随炉冷却直至室温，最终得到钛掺杂的碳包覆氧化锌负极材料。
将实施例2-6分别通过X射线衍射仪进行检测，得到的图谱所有的衍射峰与标准卡片的位置完全一致，并没有出现杂峰，说明实施例2-6合成制备的氧化锌负极材料纯度高、无杂质。
将实施例2-6得到的氧化锌负极材料分别进行SEM测试，从得到的SEM图中得出单晶化合物的纯度高，均一性好。
将实施例2-6得到的氧化锌负极材料分别使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.1C倍率下测试，氧化锌负极材料在0.1C倍率下的放电比容量为880-900mAh/g。0.1C倍率下，50次循环后，容量保持率达到90%以上。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种锂离子二次电池氧化锌负极材料的制备方法，其特征在于：具体包括有以下步骤：
（1）、以锌的硝酸盐、卤化盐、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硫化盐、磷酸盐、氧化物中的一种或多种混合物作为锌源，含羧酸或者含氮及羧酸的有机小分子化合物作为配体，将锌源、配体和溶剂置于聚四氟乙烯反应釜中搅拌均匀；其中，锌源与羧酸或者含氮及羧酸的有机小分子配体的摩尔比为3-1:1；
（2）、将步骤（1）搅拌完成后的聚四氟乙烯反应釜置于鼓风干燥箱中，在温度100-200℃的范围内加热10-72小时，最后随炉冷却至室温后得到锌聚合物单晶分散液；
（3）、将锌聚合物单晶分散液转移至微波反应釜中，并向锌聚合物单晶分散液中加入掺杂金属盐后并搅拌均匀，然后设定微波反应的频率为50—100MHz并在微波反应釜中反应10—72小时，最后静置冷却，再过滤、洗涤和干燥得到锌的聚合物，其中，掺杂金属盐占碳包覆氧化锌负极材料的摩尔比为0.01-0.1，；
（4）、将锌的聚合物置于高温炉，并在氮气气氛下煅烧3—8小时，煅烧温度为 500—700℃，然后冷却直至室温，最终得到金属掺杂的碳包覆氧化锌负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池氧化锌负极材料的制备方法，其特征在于：所述的锌源选用硝酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、醋酸锌、碳酸锌、硫酸锌、硫化锌、磷酸锌和氧化锌中的一种或者多种组成的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池氧化锌负极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中的溶剂选用去离子水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或几种组成的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池氧化锌负极材料的制备方法，其特征在于：所述的含羧酸或者含氮及羧酸的有机小分子化合物配体选用1,4-苯二甲酸、1,4-联苯二甲酸、3,5-吡啶二甲酸、3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸、4,4-联吡啶二甲酸、1,3-苯二甲酸、均苯三甲酸、3,5-吡唑二甲酸、1,4-对苯二乙酸、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-连吡唑和1,2,4,5-苯四甲酸中的一种或者几种组成的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池氧化锌负极材料的制备方法，其特征在于：所述的锌源与羧酸或者含氮及羧酸的有机小分子配体的摩尔比为3:1。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池氧化锌负极材料的制备方法，其特征在于：所述的掺杂金属盐选用掺杂钛、钒、锰、铁、钴、镍、铜中任一金属元素的金属盐中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池氧化锌负极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中的搅拌时间为1—10小时；所述的步骤（3）加入掺杂金属盐后的搅拌时间为2—10小时。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池氧化锌负极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（4）煅烧后以2—20℃/min的速率降温或者随炉冷却直至室温。
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