CN103972488A - 一种提高锂离子电池用氧化锌负极材料导电性的方法 - Google Patents

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Abstract

一种提高锂离子电池用氧化锌负极材料导电性的方法，将金属锌盐与掺杂金属盐溶于溶剂中，搅拌后转移到水热釜中进行水热反应，反应结束后自然冷却至室温，分别用水和乙醇交替清洗后进行真空干燥，即得掺杂金属M离子的氧化锌负极材料；本方法使氧化锌的晶格结构形成带负电的缺陷，增加自由电子的数目，从而提高氧化锌的导电性；同时，掺杂金属离子能够使氧化锌晶格发生畸变，从而增加晶格间距增强锂离子在晶体中的运动能力，克服由于氧化锌材料导电性差，而导致高功率特性和快速充放电能力差的缺点，具有快速充放电速度快、效率高、能力强的特点，且具有稳定、高效、清洁无污染、价格便宜等特点。

Description

一种提高锂离子电池用氧化锌负极材料导电性的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料性能的技术领域，特别涉及一种提高锂离子电池用氧化锌负极材料导电性的方法。
背景技术
锂离子电池由于其较高的能量密度和较长的使用寿命而成功地应用于各种便携式电子设备，如手机、便携式计算机等。目前工业化锂离子电池主要采用石墨作为负极材料，锂在碳材料中形成的化合物的理论表达式为LiC6，按化学计量的理论容量仅为372mAh/g，由于碳材料的密度比较小，导致其体积比容量很低。此外，当充放电电位达到0V或更低时，石墨电极上有锂沉积出来，存在安全隐患。这促使科研人员去寻找具有更高理论容量和安全性的材料来替代石墨作为负极材料，以期望获得具有更高存储能力的锂离子电池。
过渡金属氧化物与碳材料相比具有更高的体积和质量比能量，加之其清洁无污染、原料来源广泛、价格便宜等优点，而倍受研究者亲睐。氧化锌(ZnO)的理论锂离子存储容量是978mAh/g，能够作为高性能锂离子电池负极材料。然而其作为锂离子电池负极材料存在两个问题：(1)充放电过程中，ZnO本体材料周期性的体积变化产生的应力破坏了导电路径，导致电池的循环性能下降较快；(2)ZnO的电子传导率低，不利于电池的大电流充放电。为了解决这两个问题，近年来提高锂离子电池负极材料性能的策略主要有两种：制备纳米结构ZnO的材料和将ZnO与其它导电性物质复合制备复合材料。这些策略虽然都不同程度的提高ZnO在电池中的充放电性能，但并未从根本上解决ZnO存在的问题。
现有锂离子电池ZnO负极材料及制备方法，如发明专利“一种锂离子电池用氧化锌纳米纤维负极材料的制备方法”的方法在于：利用静电纺丝技术制备PAN/PVP/(CH3COO)2Zn复合纳米纤维膜，然后将所制的复合纳米纤维膜在高温管式炉中进行煅烧处理，得到氧化锌纳米纤维负极材料。但是，该方法制备的氧化锌纳米纤维仅能增加氧化锌材料的比表面积，从表面改善氧化锌作为负极材料的导电性，并未从根本上改善氧化锌的导电性和增强锂离子在氧化锌材料内部的定向运动。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种提高锂离子电池用氧化锌负极材料导电性的方法，在氧化锌材料中掺杂金属离子，使氧化锌的晶格结构形成带负电的缺陷，增加自由电子的数目，从而提高氧化锌的导电性；同时，掺杂金属离子能够使氧化锌晶格发生畸变，从而增加晶格间距增强锂离子在晶体中的运动能力，克服由于氧化锌材料导电性差，而导致高功率特性和快速充放电能力差的缺点，具有快速充放电速度快、效率高、能力强的特点，且具有稳定、高效、清洁无污染、价格便宜等特点。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种提高锂离子电池用氧化锌负极材料导电性的方法，包括：
步骤一：将2.5000g的金属锌盐与0.0450～1.2410g掺杂金属盐溶于40ml的溶剂中，搅拌30min；
步骤二：搅拌后转移到50ml水热釜中进行水热反应，在水热温度为90-180℃的环境下反应2-15h；
步骤三：反应结束后自然冷却至室温，分别用水和乙醇交替清洗3次后在90-120℃下真空干燥8-15h即得掺杂金属M离子的氧化锌负极材料。
所述金属锌盐包括：乙酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中任意一种。
所述掺杂金属盐包括：含金属M的硫酸盐、硝酸盐、氯化物或有机盐中任意一种，其中所述金属M为铝Al、镓Ga、铟In中任意一种。
所述溶剂包括：去离子水和无水乙醇中任意一种。
所述水热反应为传统水热、微波水热和均相水热中任意一种。
所述掺杂金属M离子的氧化锌负极材料中金属M离子为正三价、正四价的高价金属阳离子，包括Al3+、Ga3+、In3+等。
本发明的工作原理为：
本发明提供了一种提高锂离子电池用氧化锌负极材料导电性的方法，对负极材料氧化锌掺杂金属离子，主要的掺杂金属离子为Al3+、Ga3+、In3+等。掺杂金属离子后，一方面，ZnO晶体结构中的Zn2+被其替代形成替位掺杂，或填隙到间隙位置形成间隙掺杂，当掺杂金属离子替代Zn2+的位置时，ZnO的晶格结构形成带负电的缺陷，晶体中出现一个一价正电荷中心和一个未成键的价电子，这个价电子会挣脱正电荷的束缚而成为自由电子；另一方面，ZnO晶体结构发生畸变，有利于Li+在ZnO负极材料中定向运动，因而提高负极材料的导电性。
本发明的有益效果为：
1.本方法提高了锂离子电池负极材料的导电性，从而提高锂离子电池的高功率特性和快速充放电能力。
2.本方法由于在氧化锌中掺杂金属离子，使氧化锌晶格结构发生畸变，从而改善氧化锌充放电过程中体积膨胀效应，提高锂离子在氧化锌晶格中的运动能力，进而使锂离子电池具有较高的充放电容量和循环稳定性。
3.本发明所涉及的制备工艺具有简单易控制，生产成本低。
附图说明
图1为掺杂前后氧化锌SEM电镜图。
图2为掺杂前后氧化锌XRD图；其中，横坐标是角度；纵坐标是相对强度。
图3为掺杂前后氧化锌负极材料组装为锂离子电池的交流阻抗图；其中，横坐标是交流阻抗的实部；纵坐标是交流阻抗的虚部的负数。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
本发明为一种提高锂离子电池用氧化锌负极材料导电性的方法，包括：
步骤一：将2.5000g的金属锌盐与0.0450～1.2410g掺杂金属盐溶于40ml的溶剂中，搅拌30min；
步骤二：搅拌后转移到50ml水热釜中进行水热反应，在水热温度为90-180℃的环境下反应2-15h；
步骤三：反应结束后自然冷却至室温，分别用水和乙醇交替清洗3次后在90-120℃下真空干燥8-15h即得掺杂金属M离子的氧化锌负极材料。
所述金属锌盐包括：乙酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中任意一种。
所述掺杂金属盐包括：含金属M的硫酸盐、硝酸盐、氯化物或有机盐中任意一种，其中所述金属M为铝Al、镓Ga、铟In中任意一种。
所述溶剂包括：去离子水和无水乙醇中任意一种。
所述水热反应为传统水热、微波水热和均相水热中任意一种。
所述掺杂金属M离子的氧化锌负极材料中金属M离子为正三价、正四价等高价金属阳离子，包括Al3+、Ga3+或In3+等。
实施例1：
称取2.5000gZn(CH3CO2)2·2H2O(乙酸锌)和0.0894gAl(NO3)3·9H2O(硝酸铝)溶于40ml无水乙醇中，搅拌30min后转移到50ml水热釜中，采用传统水热法在150℃下反应12h。反应结束后自然冷却至室温，分别用水和乙醇各清洗3次后在90℃下干燥即得掺杂Al3+的氧化锌负极材料。
实施例2：
称取2.5000gZnCl2(氯化锌)和0.0994gAl(SO4)3(硫酸铝)溶于40ml无水乙醇中，搅拌30min后转移到50ml水热釜中，采用微波水热法在120℃下反应2h。反应结束后自然冷却至室温，分别用水和乙醇各清洗3次后在90℃下干燥即得掺杂Al3+的氧化锌负极材料。
实施例3：
称取2.5000gZn(CH3CO2)2·2H2O(乙酸锌)和0.1894gGa(NO3)3(硝酸镓)溶于40ml无水乙醇中，搅拌30min后转移到50ml水热釜中，采用均相水热法在90℃下反应15h。反应结束后自然冷却至室温，分别用水和乙醇各清洗3次后在90℃下干燥即得掺杂Ga3+的氧化锌负极材料。
实施例4：
称取2.5000gZn(NO3)2·6H2O(硝酸锌)和0.2894gIn(NO3)3(硝酸铟)溶于40ml蒸馏水中，搅拌30min后转移到50ml水热釜中，采用传统水热法在150℃下反应15h。反应结束后自然冷却至室温，分别用水和乙醇各清洗3次后在90℃下干燥即得掺杂In3+的氧化锌负极材料。
参见附图，图1为掺杂前后氧化锌SEM电镜图。如图所示，掺杂前氧化锌的纳米颗粒形貌分布均匀，平均粒径约为50nm，而经金属离子掺杂后氧化锌纳米颗粒形貌分布不均，粒径由40至400nm不等，说明金属离子的掺入，导致氧化锌晶体的生长方式发生变化，部分晶面择优生长而使晶体形貌各异。
图2为掺杂前后氧化锌XRD图。图中能够清楚的看出，经掺杂后氧化锌的衍射峰明显向右偏移，由德拜-谢乐公式得经掺杂后氧化锌的晶粒尺寸明显变小，这是由于铝离子的原子半径小于锌离子，掺杂后导致晶粒尺寸变小，同时证明铝离子已掺入到氧化锌晶格中。
图3为掺杂前后氧化锌负极材料组装为锂离子电池的交流阻抗图。图中可看出，经掺杂后负极材料的电子电导率明显提高，这说明铝离子的掺入增加氧化锌中载流子的数量，能够有效提高负极材料的导电性。
本发明并不局限上述所列举的具体实施方式，本领域的技术人员可以根据本发明工作原理和上面给出的具体实施方式，可以做出各种等同的修改、等同的替换、部件增减和重新组合，从而构成更多新的实施方式。

Claims (6)

1.一种提高锂离子电池用氧化锌负极材料导电性的方法，其特征在于，包括：
步骤一：将2.5000g的金属锌盐与0.0450～1.2410g掺杂金属盐溶于40ml的溶剂中，搅拌30min；
步骤二：搅拌后转移到50ml水热釜中进行水热反应，在水热温度为90-180℃的环境下反应2-15h；
步骤三：反应结束后自然冷却至室温，分别用水和乙醇交替清洗3次后在90-120℃下真空干燥8-15h即得掺杂金属M离子的氧化锌负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种提高锂离子电池用氧化锌负极材料导电性的方法，其特征在于，所述金属锌盐包括：乙酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种提高锂离子电池用氧化锌负极材料导电性的方法，其特征在于，所述掺杂金属盐包括：含金属M的硫酸盐、硝酸盐、氯化物或有机盐中任意一种，其中所述金属M为铝Al、镓Ga、铟In中任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种提高锂离子电池用氧化锌负极材料导电性的方法，其特征在于，所述溶剂包括：去离子水和无水乙醇中任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种提高锂离子电池用氧化锌负极材料导电性的方法，其特征在于：所述水热反应为传统水热、微波水热和均相水热中任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种提高锂离子电池用氧化锌负极材料导电性的方法，其特征在于：所述掺杂金属M离子的氧化锌负极材料中金属M离子为正三价、正四价的高价金属阳离子，包括Al3+、Ga3+或In3+。
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