CN104993125A

CN104993125A - 一种锂离子电池新型负极材料Fe3O4/Ni/C的制备方法

Info

Publication number: CN104993125A
Application number: CN201510290444.8A
Authority: CN
Inventors: 赵海雷; 李兆麟; 吕朋朋; 王捷; 夏青
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2015-05-29
Filing date: 2015-05-29
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2035-05-29
Also published as: CN104993125B

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池新型负极材料的制备方法，属于新材料和电化学领域，以铁盐、氟化铵、尿素为原料，多孔泡沫镍网作为集流体，采用水热反应法结合后续化学气相碳沉积方法，原位制备出具有三维空间导电网络的Fe₃O₄基电池电极材料。本发明的优点在于原料价格低廉，制备工艺简单，耗时少，产率高。原位制备出的碳包覆Fe₃O₄/Ni/C复合负极材料表现出整齐的纳米片层阵列结构且均匀生长在Ni网基体上，具有较高的负载量以及良好的倍率性能。首次放电和充电比容量分别为1184和816 mAh g^-1，在0.3 C电流密度下充放电循环50次后，容量保持在829 mAh g^-1，表现出良好的电化学性能。

Description

一种锂离子电池新型负极材料Fe3O4/Ni/C的制备方法

技术领域

本发明属于新材料和电化学领域，具体涉及一种新型充放电的Fe₃O₄/Ni锂离子电池制备方法。

技术背景

随着人类社会的不断发展，经济水平的不断提高，能源危机和环境污染问题也越发的凸显出来。目前经济的迅速发展是建立在大量的消耗传统不可再生化石矿物能源（煤炭，石油等）基础上，传统化石能源的不断消耗所带来的环境气候问题（温室效应，极端气候，城市生活中的雾霾等）以及化石矿物能源的日益枯竭问题迫使人们开始寻找可替代的新型能源，例如太阳能，风能，潮汐能，核能等等。然而对于新型能源来说，如风能，太阳能，潮汐能，其具有间歇式的特点难以被直接并入电网使用，因此开发先进的储能技术变得尤为重要。在化学电源储能系统中，锂离子电池作为新型的二次储能装置，其具有高的工作电压、高能量密度、循环寿命长以及环境友好等诸多优点，因此被广泛应用于便携式电子设备、航天航空以及军事等领域。但是目前商业化锂离子电池并不能满足日益增长的国防以及民用需求，尤其难以满足动力型锂离子电池以及储能系统中的能源需求，因此，中国乃至世界均将锂离子电池的发展提到了空前的高度，并投入了大量的资金来研究开发下一代锂离子电池储能系统。

锂离子电池由电池外壳、正极、电解液、隔膜、负极等组成。目前商业上广泛应用的负极材料为石墨类碳负极材料。但其存在一些弊端：（1）安全性能差。碳电极的电位与金属锂的电位相当接近（100 mV vs. Li⁺/Li），在充放电过程中表面易析出金属锂枝晶，存在极大地安全隐患；（2）存在溶剂共嵌入现象。在充放电过程中其特有的层状结构易于电解液溶剂分子发生共嵌入现象，导致活性材料剥落失效，电池循环稳定性差；（3）倍率性能差。石墨类负极材料其特有层状结构存在锂离子的定向嵌入问题，导致离子电导率不理想，大电流充放电特性差；（4）理论比容量低。碳负极材料理论比容量仅为372 mAh/g，单纯通过改进电池工艺来提高电池性能已经难以取得突破性进展，其已经无法满足当下社会发展的需求。因此，研发新型安全可靠且容量高的锂离子电池负极材料成为当今科研工作者所关注的重点。

目前新型的锂离子电池负极材料的研究热点为具有高比容量的电极材料。过渡金属氧化物（ MO，M=Cu，Fe，Mn，Co，Ni）因其较高的理论比容量（500-1000 mAh/g），自然成为当下研究热点。其中铁氧化物又以其高理论比容量（Fe₂O₃：1007 mAh g^-1，Fe₃O₄：926 mAhg^-1），低成本，环境友好和自然资源丰富等优点受到研究者们的广泛关注，但其脱嵌锂过程中存在着较大的体积变化，易导致活性材料粉化、脱落，进而使活性材料间以及活性材料与集流体之间失去电接触，最终导致电池容量的不断衰减，限制了铁氧化物的发展与应用。针对铁氧化物负极材料循环稳定性差以及倍率性能不理想的问题，目前研究中一般通过三种方法来改善铁氧化物等过渡金属氧化物的电化学性能：（1）制备出纳米化材料或其它特殊形貌。特殊形貌，如纳米片、纳米花、纳米空心管等，可以使活性物质在脱嵌锂过程中的体积变化更加均匀，同时还能缩短锂离子的扩散距离，提高电极反应速率，改善电极的循环性能。新加坡南洋理工大学娄雄文研究组以模板法制备了Fe₂O₃空心管（Z. Wang, et al. Chem. Commun. 47 (2011): 8061-8063），在0.5 C电流密度下其首次放电和充电比容量分别为1377和1087 mAh/g，循环50次之后仍可维持在1000 mAh/g；南开大学陈军研究组以模板法制备Fe₂O₃纳米管（J. Chen, et al. Advanced Materials 17 (2005): 582-586）；澳大利亚卧龙岗大学的王国秀研究组用水热法制备的Fe₂O₃纳米棒（H Liu，et al. Electrochimica Acta 54 (2009): 1733–1736），在0.1 C电流密度下其首次放电和充电比容量分别为1332和955 mAh/g，循环30次之后仍可维持763 mAh/g，表现出优异的电化学性能。（2）制备过渡金属氧化物复合材料，在降低过渡金属氧化物活性相体积效应的同时引入导电性好、体积效应小的活性或非活性物质，通过体积补偿、增加导电性等方式提高电极的循环稳定性；中国科学院分子纳米结构与纳米技术重点实验室郭玉国研究组采用水热法，以葡萄糖为碳源，对纺锥形的Fe₃O₄进行碳包覆，在0.2 C和0.5 C的电流密度下首次放电比容量分别为745和600 mAh/g，首次库伦效率达到80%，并表现出良好的循环稳定性（Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 3941–3946）；美国德克萨斯州大学Rodney S. Ruoff研究组通过均匀沉淀法成功将Fe₂O₃颗粒均匀附着在具有高电子电导和比表面积石墨烯材料上，所得的复合电极材料首次放电和充电比容量分别是1693和1227 mAh/g，在100和800 mA/g的电流密度下，循环50次后比容量分别稳定在1027和800 mAh/g（ACS Nano. 2011, VOL. 5. 3333–3338）。3）通过电极极片结构的设计，让具有特殊形貌的铁氧化物等过渡金属氧化物原位生长在具有三维导电网络的集流体上，如多孔泡沫镍网、碳布等等，活性物质与具有三维空间结构的集流体直接接触能更好地增加其电子电导，从而使材料表现出稳定的电化学性能；且无需制作常规电极极片所需要的导电剂和粘结剂，能有效地提高极片单位面积的活性物质负载量，提高电极的体积能量密度。湖北省三峡大学的倪世兵研究组采用水热合成法使多种过渡金属氧化物、硫化物原位生长在多孔泡沫镍网上，并表现出稳定的电化学性能（J. Mater. Chem., 2012, 22, 2395、Electrochimica Acta, 2013, 91, 267– 274、J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 1544）。

纵观文献和专利报道，目前基于电极极片结构设计的研究，大多主要集中在集流体表面生长出具有不同形貌的活性物质材料，利用集流体基体来提供电子传输载体，但是这种结构中电子的传输交换主要集中在活性物质材料与集流体之间的结合处，活性材料颗粒内部以及活性材料之间的电子传输能力高低不均匀，从而导致活性物质在脱嵌锂过程中的体积变化不均匀，更加容易引起活性物质粉化、脱落。本发明提出在多孔泡沫镍网上，优先采用水热反应法在镍网表面生长出具有纳米片层阵列结构的复合前驱体基片，结合后续的化学气相碳沉积方法，原位制备出三维多孔镍网为基的具有规则纳米阵列排布片层结构形貌的Fe₃O₄/Ni/C复合电极材料，片层之间的空隙一方面能有效的提供充放电过程中活性材料颗粒膨胀所需要的空间，防止其因体积膨胀过大造成材料粉化、脱落，另一方面有利于电解液的充分浸润，提高活性颗粒与电解液间的有效接触面积，加速电极反应动力学过程。此外，复合材料中原位生成的纳米Ni单质颗粒以及片层表面均匀的无定形碳层一方面能有效构建出电极以及颗粒内部三维的高速电子传输网络，促进电极材料高倍率性能的发挥，另一方面能有效缓冲活性材料颗粒充放电过程中的体积效应，提高电极的循环稳定性。。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简便的制备无导电剂与粘结剂、生长均匀、具有特殊形貌、具有高比容量和良好倍率性能的Fe₃O₄/Ni/C锂离子电池新型负极材料的制备方法。

一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：它是由水热反应法结合后期化学气相沉积方法制备出电极材料，具备良好的电化学性能。

其具体步骤为：

（1）配置溶液：选用分析纯的无机铁盐、氟化铵以及尿素为原料，按照化学计量比称取相应材料，并以此溶解于去离子水中，搅拌均匀形成无色透明溶液A。

（2）将溶液A转移至水热反应釜中，并且加入一片一定大小且表面经过清洁处理的多孔泡沫镍网，密封反应釜，进行水热反应，待反应结束后，冷却至室温后取出反应釜。

（3）从水热反应釜中取出基片，分别用去离子水和无水乙醇对其进行超声洗涤，去除表面多余，附着力低的粉体，然后烘干。

（4）将基片抠制成圆形极片，置于坩埚中，并将坩埚置于在惰性气氛中，以分析纯的甲苯作为裂解气，采用化学气相沉积法对极片进行还原和碳包覆（CVD，分析纯甲苯作为裂解气），以一定的温度煅烧若干小时后，随炉冷却至室温，制得以镍网为基的Fe₃O₄电极极片。

步骤（1）所述的无机铁盐为FeCl₃、FeCl₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃和Fe(NO₃)₃·9H₂O。

步骤（1）所述的化学计量比，物质的量之比为无机铁盐：氟化铵：尿素=1：3-4：5-8。

步骤（2）所述的水热反应机制，温度为100-120 ^oC，保温时间为3-5小时。

步骤（4）所述的惰性气氛为高纯氮气或高纯氩气。

步骤（4）所述的煅烧机制，温度为500-700 ^oC，保温时间为1-3小时。

步骤（1）中，将铁盐溶解于去离子水后，浓度为0.0625-0.0830 mol/L。

本发明采用水热反应法制备出在多孔泡沫镍网上原位生长的氧化铁，并通过化学气相沉积法，制备出Fe₃O₄/Ni/C负极材料。本发明的优点在于原料价格低廉，工艺简单，安全环保；以此方法制备出的Fe₃O₄/Ni/C负极材料在镍网基体上生长分布均匀，片层间的空隙能为材料在充放电过程中的膨胀预留空间，防止由膨胀引发的活性物质的粉化、脱落，且片层间的空隙有利于电解液的浸润，电极材料中无导电剂与粘结剂，电极极片单位面积活性物质负载量高，原位还原出来的金属Ni单质颗粒与表面包覆的无定形碳层大大增强了材料的电子电导，从而使负极材料具有良好的循环稳定性和倍率性能。

附图说明

图1是实施例1的Fe₃O₄/Ni/C复合负极材料的形貌图；

图2是实施例1的Fe₃O₄/Ni/C复合负极材料的首次充放电曲线图；

图3是实施例1的Fe₃O₄/Ni/C复合电极材料的循环容量图；

图4是实施例1的Fe₃O₄/Ni/C复合负极材料的倍率性能图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不限定于本发明的保护范围：

实施例1：

称取2.02 g九水合硝酸铁、0.7 g氟化铵和1.5 g尿素依次加入70 mL的去离子水中，搅拌片刻成无色透明溶液A；将溶液A转移入100 mL的水热反应釜中，并加入一片大小为3 cm×5 cm的多孔泡沫镍网，密封好后将反应釜放入水热反应装置中，设置的反应温度为120 ^oC，保温时间为5 h。待反应结束后，随炉冷却至室温。打开反应釜，取出基片，分别用去离子水和无水乙醇对基片进行超声清洗各三遍，每遍20 min。然后室温烘干。烘干后冲压为圆形电极极片，将圆形极片置于坩埚中，采用化学气相沉积法，在惰性保护气氛Ar气下，以甲苯为裂解气，温度设定为600 ^oC，保温时间为1 h对极片进行处理，反应结束后随炉冷却。以金属锂为对电极，1 mol/L LiPF₆/DMC+DEC+EC（体积比为1:1:1）为电解液，Celgard 2400为隔膜，组成试验电池。对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.02~3.0 V，结果表明，其具有较好的电化学性能，0.3 C的电流密度下，首次放电和充电比容量分别为1184.5和816.9 mAh g^-1，在0.3 C电流密度下充放电循环50次后，容量保持在829 mAh g^-1。

实施例2：

称取2.02 g九水合硝酸铁、0.7 g氟化铵和2 g尿素依次加入70 mL的去离子水中，搅拌片刻成无色透明溶液A；将溶液A转移入100 mL的水热反应釜中，并加入一片大小为3 cm×5 cm的多孔泡沫镍网，密封好后将反应釜放入水热反应装置中，设置的反应温度为120 ^oC，保温时间为4 h。待反应结束后，随炉冷却至室温。打开反应釜，取出基片，分别用去离子水和无水乙醇对基片进行超声清洗各三遍。然后室温烘干。烘干后冲压为圆形电极极片，将圆形极片置于坩埚中，在惰性气氛为Ar气保护下对极片进行热处理，设定温度为500 ^oC，保温时间为1 h，反应结束后随炉冷却。然后将热处理后极片采用化学气相沉积法，在惰性保护气氛Ar气下，以甲苯为裂解气，温度设定为600 ^oC，保温时间为1 h对极片进行处理，反应结束后随炉冷却。

电化学性能测试与实施例1相同。结果表明，其具有较好的电化学性能，充放电循环50次后，容量保持在843 mAh g^-1。

实施例3：

称取2.02 g九水合硝酸铁、0.7 g氟化铵和2.5 g尿素依次加入70 mL的去离子水中，搅拌片刻成无色透明溶液A；将溶液A转移入100 mL的水热反应釜中，并加入一片大小为3 cm×5 cm的多孔泡沫镍网，密封好后将反应釜放入水热反应装置中，设置的反应温度为120 ^oC，保温时间为3 h。待反应结束后，随炉冷却至室温。打开反应釜，取出基片，分别用去离子水和无水乙醇对基片进行超声清洗各三遍，每遍20 min。然后室温烘干。烘干后冲压为圆形电极极片，将圆形极片置于坩埚中，采用化学气相沉积法，在惰性保护气氛Ar气下，以甲苯为裂解气，温度设定为700 ^oC，保温时间为1 h对极片进行处理，反应结束后随炉冷却。

电化学性能测试与实施例1相同。其具有较好的电化学性能，50次循环后，比容量保持在831.8 mAh/cm²左右。

Claims

1.一种锂离子电池新型负极材料Fe₃O₄/Ni/C的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）配置溶液：11，选用分析纯的铁盐、氟化铵以及尿素为原料，按照一定摩尔比称取相应材料；12，将铁盐溶解于去离子水中并搅拌至澄清溶液；13，将氟化铵加入澄清溶液中并搅拌至氟化铵完全溶解，之后加入尿素并搅拌形成无色透明的混合溶液A；

（2）将溶液A转移至水热反应釜中，并且加入表面经过清洁处理的多孔泡沫镍网，密封反应釜，进行水热反应，待反应结束后，冷却至室温后取出反应釜；

（3）从水热反应釜中取出基片，分别用去离子水和无水乙醇对其进行超声洗涤，去除表面多余，附着力低的粉体，然后烘干；

（4）将基片冲压成圆形极片，置于坩埚中，在惰性气氛气体保护下对极片进行化学气相沉积碳包覆处理后，进行煅烧若干小时后，随炉冷却至室温，制得以镍网为基的Fe₃O4/Ni/C复合负极材料极片。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池新型负极材料Fe₃O₄/Ni/C的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的铁盐为具有水溶性的含二价或三价的铁盐，如FeCl₂、FeCl₃、FeCl₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃、Fe(NO₃)₃·9H₂O以及Fe₂(C₂O₄)₃·5H₂O等。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池新型负极材料Fe₃O₄/Ni/C的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的一定摩尔比分别为铁盐：氟化铵=1：2~4，铁盐：尿素 = 1：5-8。

4.根据权利要求1中所述的一种锂离子电池新型负极材料Fe₃O₄/Ni/C的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的尿素替换为其他具有弱碱性的原料，如NH₄HCO₃等。

5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池新型负极材料Fe₃O₄/Ni/C的制备方法，其特征在于：基于Fe₃O₄纳米壁生长的充分性的考虑，步骤（2）所述的水热反应机制，温度为100-120 ^oC，保温时间为3-5小时。

6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池新型负极材料Fe₃O₄/Ni/C的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）所述的煅烧机制，温度为500-700 ^oC，保温时间为1-3小时。

7. 根据权利要求1所述的一种锂离子电池新型负极材料Fe₃O₄/Ni/C的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，将铁盐溶解于去离子水后，浓度为0.0625-0.0830 mol/L。