CN111370782B - 一种用于锌镍电池的聚合物电解质、锌镍电池及其制备方法 - Google Patents

一种用于锌镍电池的聚合物电解质、锌镍电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种长寿命锌镍电池及其制备方法；将泡沫镍置于由Ni(NO3)2·6H2O、六甲基磷酰三胺、官能化CNT和氨水配置的澄清溶液中，于80～90℃反应20～24h，在泡沫镍基底上生长Ni(OH)2/CNT，制得镍电极；以锌箔作为工作电极，Co3O4电极作为对电极，在含KOH、Zn(CH3COO)2的电解液中进行电沉积，制得多孔锌电极；以镍电极为正极，多孔锌电极为负极，两电极之间用PAM‑海藻酸钠聚合物电解质隔开，组装得到该锌镍电池。本发明采用了具有高离子导电性以及保水性能的凝胶电解质，以及具有高表面积以及导电性的超薄镍正极以及多孔锌电极；显著改善电池的稳定性，延长了电池寿命。

Description

一种用于锌镍电池的聚合物电解质、锌镍电池及其制备方法
技术领域
本发明属于锌镍电池技术领域，具体涉及一种锌镍电池及其制备方法。
背景技术
锌镍电池作为一种新型的二次电池，具有高工作电压，高能量密度，低成本，环境友好等优势，是一种清洁，高效，可持续的能源装置，在电子设备以及电动汽车等领域有良好的应用前景。但是由于电池工作过程中，锌电极会产生枝晶，钝化以及变形等问题，使得锌镍电池的实际应用受到其循环寿命的限制。并且传统锌镍电池的负极基于刚性结构的锌片降低了材料利用率，影响了电池的能量密度以及容量。传统的锌镍电池正极采用商业球形Ni(OH)2，存在粒径较大，活性材料暴露不充分等问题，并且采用粘结剂等物理混合的方法制备电极不利于电荷在活性材料之间的传输。
因此，本发明提出了一种碱性凝胶电解质，多孔锌电极，超薄氢氧化镍正极以组装锌镍电池。其中，碱性凝胶电解质可以改善充放电过程中锌电极的枝晶问题，并且该凝胶电解质具有高的保水性以及离子导电率，有利于提高锌镍电池的循环寿命。此外，本发明提出了多孔锌电极的制备，改善了锌电极的枝晶以及变形等问题。并且多孔锌电极和超薄氢氧化镍正极均实现了较高的电极活性材料利用率，是发展，高能量密度锌镍电池的有效方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锌镍电池及其制备方法。具体包括提供一种具有高离子导电性以及保水性能的凝胶电解质，并且应用于二次锌镍电池。还提供一种具有高表面积以及导电性的超薄镍正极以及多孔锌电极。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明涉及一种PAM–海藻酸钠聚合物电解质，其是通过包括如下步骤的方法制备而得的：
S1、在每20~30 ml，0.025~0.04 g/ml的海藻酸钠溶液中加入丙烯酰胺、N,N’-亚甲基酰胺和过硫酸钾，通入氮气1~3 h，置于40~60 °C真空交联反应2~4 h，得凝胶；交联前的混合溶液中丙烯酰胺的浓度为0.1~0.2 g/ml、N,N’-亚甲基酰胺的浓度为0.05~1.5 mg/ml、过硫酸钾的浓度为0.5~2 mg/ml；
S2、将所述凝胶置于含KOH与LiOH的电解质溶液中，浸泡（2~4 h），即得所述PAM–海藻酸钠聚合物电解质。
进一步的，步骤S2中，所述含KOH与LiOH的电解质溶液中KOH的浓度为0.3～0.5 g/mL，LiOH的浓度为0.05～0.1 g/mL。
进一步的，所述含KOH与LiOH的电解质溶液是在KOH与LiOH的混合溶液中氧化锌粉末，超声（1~2 h）混合而得；所述混合溶液与氧化锌粉末的用量比为10ml:0.5~2 g；所述KOH与LiOH的混合溶液中KOH的浓度为0.3～0.5 g/mL，LiOH的浓度为0.05～0.1 g/mL。
第二方面，本发明还涉及一种锌镍电池，所述锌镍电池的电解质为前述的PAM–海藻酸钠聚合物电解质。
第三方面，本发明还涉及一种前述的锌镍电池的制备方法，所述方法包括如下步骤：
A1、将泡沫镍置于由Ni(NO3)2·6H2O、六甲基磷酰三胺、官能化处理的CNT和氨水配置而得的澄清溶液中，于80~90 °C反应20~24 h，在泡沫镍基底上生长Ni(OH)2/CNT，制得镍电极；
A2、以锌箔作为工作电极，Co3O4电极作为对电极，在含KOH和 Zn(CH3COO)2的电解液中进行电沉积，制得多孔锌电极；
A3、以所述镍电极为正极，多孔锌电极为负极，两电极之间用前述的PAM–海藻酸钠聚合物电解质隔开，组装得到锌镍电池。
进一步的，步骤A1中，所述泡沫镍为经乙醇和去离子水超声清洗后用1.5~2.5mol/L盐酸活化，清洗、烘干而得。优选用2 mol/L盐酸活化。
进一步的，所述活化条件为27~33 °C下超声处理3~7 min。优选活化条件为30 °C下超声处理5 min。
进一步的，所述烘干温度为60 °C。
进一步的，步骤A1中，所述官能化处理的CNT是在每60~100 ml HNO3和200~300 mlH2SO4的混合溶液中加入1~2 g CNT，搅拌60~100 min，清洗、离心至溶液呈中性，70~80 °C真空干燥20~24 h制备而得。
进一步的，步骤A1中，所述澄清溶液在每100 ml去离子水中加入4~5 g、0.15~0.2mol/L的Ni(NO3)2·6H2O，2~3 g、0.15 ~0.25mol/L的六甲基磷酰三胺，10~20 mg、0.15~0.25mol/L的官能化处理的CNT；随后逐滴加入氨水，直至溶液颜色变为澄清。
进一步的，步骤A2中，所述电解液含5.5~6.5 mol/L KOH、0.01~0.03 mol/L Zn(CH3COO)2。优选含6 mol/L KOH、0.02 mol/L Zn(CH3COO)2的电解液。
进一步的，步骤A2中，所述Co3O4电极是通过含如下步骤的方法制备而得：
B1、取每8~10 mgCo3O4粉末，与炭黑20~25 mg，nafion 200~400 ul；溶解于2~3 ml去离子水与0.5~1 ml异丙醇溶液中，超声处理30~60 min，得浆料；
B2、每平方厘米碳布涂覆100~200 ul所述浆料；将涂覆好的碳布置于55~65 °C干燥，得所述Co3O4电极。优选60 °C干燥。
进一步的，步骤A2中，所述电沉积的条件为：施加9~11 mA cm–2的电流密度15~25min，随后施加–18~-22 mA cm–2的电流密度8~12min；重复5~6个循环。优选为施加10 mA cm–2的电流密度20 min，随后施加–20 mA cm–2的电流密度10 min；重复5~6个循环。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1）本发明在制备聚合物凝胶电解质中引入海藻酸钠；对比有无海藻酸钠添加的聚合物电解质的性能，发现海藻酸钠的引入有效改善了PAM电解质的保水性，有利于在电池工作过程中保持稳定的离子导电率，有利于延长电池寿命；
2）本发明的锌负极采用泡沫锌，通过对比锌负极采用相同质量下的锌片的情况对于镍锌电池性能的影响，可以得到使用泡沫锌的情况下，由于改善锌电极与电解液的接触，有效减少了锌电极的副反应，电池的循环稳定性得到改善；
3）本发明在制备镍正极的过程中，前驱体溶液中引入CNT等导电添加物质；对比前驱体溶液中引入CNT等导电添加物质的情况，后者最终得到组成仅为Ni(OH)2的镍正极；进一步通过有无CNT复合的镍正极对比，可以得到在与CNT复合的情况下，由于改善镍正极的导电性，电池寿命延长。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为具有超薄Ni(OH)2的锌正极的SEM图片；
图2为多孔锌电极的SEM图片；
图3为实施例1的电池的容量保持率随循环圈数的变化；
图4为实施例1的电池的恒流放电曲线；
图5为基于PAM电解质组装的电池的恒流放电曲线；
图6为基于锌片组装的锌镍电池的恒流放电曲线；
图7为镍正极仅采用Ni(OH)2所组装的电池的恒流放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种锌镍电池及其制备方法，具体步骤如下：
1、制备高导电率，高保水性的PAM–海藻酸钠聚合物电解质
制备过程：
第一步：在25 ml去离子水（18.2 MΩ cm）中加入0.65 g海藻酸钠，制备0.026 g/ml的海藻酸钠溶液。在30 °C下，磁力搅拌50 min，直至完全溶解。
第二步：在上述溶液中加入3.5 g丙烯酰胺，1.75 mg N,N’-亚甲基酰胺，以及0.035 g过硫酸钾，在40 °C下磁力搅拌3 h。其中丙烯酰胺的浓度为0.14 g/ml，N,N’-亚甲基酰胺的浓度为0.07 mg/ml，过硫酸钾的浓度为1.2 mg/ml。N,N’-亚甲基酰胺作为胶黏剂，过硫酸钾作为引发剂。
第三步：将上述溶液中不断通入氮气3 h，以除去溶液中的氧气。前期研究表明氧气的存在不利于丙烯酰胺单体的交联。
第四步：将上述除氧后的溶液置于真空烘箱中40 °C交联反应3 h。
第五步：制备KOH与LiOH电解质溶液，其中KOH的浓度为0.35 g/mL；LiOH的浓度为0.06 g/mL。随后在每10 ml该溶液中加入1.5 g氧化锌粉末。超声1.5 h使其混合均匀。
第六步：将交联反应后得到的凝胶置于上述电解质溶液中，浸泡3 h。得到应用于锌镍电池的碱性聚合物凝胶电解质。
2、制备一种高比表面积，良好导电性的镍正极
第一步：对CNT进行官能化处理。在每80 ml HNO3和150 ml H2SO4的混合溶液中加入1.5 g CNT，在烧瓶中磁力搅拌80 min。
第二步：将上述官能化处理后的CNT离心处理–清洗–离心。该步骤持续进行至溶液呈中性。
第三步：将清洗后的CNT在真空干燥箱中70 °C干燥24 h。反应后得到官能化处理的CNT。
第四步：清洗泡沫镍。将泡沫镍裁剪成0.2 × 1 × 3 cm3，随后采用乙醇和去离子水（18.2 MΩ cm）超声清洗，为了清洗干净泡沫镍基底上的有机物，以及其他杂质等，每步骤清洗时间为15 min。对泡沫镍进行活化。将清洗后的泡沫镍置于2 mol/L盐酸中，在30°C下超声处理5 min。对活化后的泡沫镍清洗。采用去离子水清洗泡沫镍上的盐酸20 min。随后将清洗后的泡沫镍于60 °C 烘箱中干燥备用。
第五步：在泡沫镍上制备Ni(OH)2/CNT。在每100 ml去离子水中加入4.7 g Ni(NO3)2·6H2O，3 g六甲基磷酰三胺，20 mg上述官能化处理的CNT。对应的浓度分别为0.16mol/L，0.17 mol/L，0.2 mg/mL。随后在上述溶液中逐滴加入氨水，直至溶液颜色变为澄清。
第六步：将上述澄清溶液置于反应釜中，并且在反应釜中放置一片上述清洗干净的泡沫镍。将反应釜置于90 °C烘箱中反应24 h。得到泡沫镍基底上生长的Ni(OH)2/CNT。由图1可知，得到了超薄的Ni(OH)2纳米薄膜，并且与CNT均匀复合。该薄膜状氢氧化镍和碳纳米管混合的镍正极材料，实现了更高的与电解质接触面积。
3、采用电化学氧化还原的方法制备一种多孔锌电极结构，用以改善锌电极的利用率
第一步：将0.2 mm厚的锌箔裁剪成1 × 3 cm，随后采用砂纸打磨去除表面氧化层。使用去离子水清洗干净，静置使其干燥。
第二步：制备对电极反应浆料。称取商业纳米Co3O4粉末9 mg，炭黑21 mg，nafion300 ul，将其溶解于2 ml去离子水与0.7 ml异丙醇溶液中。超声处理60 min，使其充分混合均匀。
第三步：将上述配好的浆料涂覆于1× 2 cm的碳布表面。每平方厘米碳布涂覆150ul。随后，将涂覆好的碳布置于烘箱60 °C干燥。
第四步：配置电解液用于后续沉积。浓度为6 mol/L KOH，以及0.02 mol/L Zn(CH3COO)2。
第五步：采用电化学的方法在锌箔上制备含ZnO层的多孔锌电极结构。将上述干燥的锌箔作为工作电极，上述制备的Co3O4电极作为对电极。在两电极的条件下施加10 mA cm–2的电流密度20 min，随后施加–20 mA cm–2的电流密度10 min。该过程重复至5~6个循环。
第六步：将上述沉积后的锌片使用去离子水清洗干净，氮气气氛下干燥。
多孔锌电极的SEM图片如图2所示，由图2可知，采用本发明的方法，得到了由纳米棒组成的多孔锌网络结构，该多孔锌电极具有微米极的孔隙，为电解质与锌电极的接触提供了有利空间。
4、电池组装：
将制备的多孔锌作为负极，超薄的Ni(OH)2/CNT纳米片的镍电极作为正极，两电极之间用上述制备的PAM–海藻酸钠凝胶电解质隔开。
实施例2
本实施例涉及一种锌镍电池及其制备方法，具体步骤如下：
1、制备高导电率，高保水性的PAM–海藻酸钠聚合物电解质
制备过程：
第一步：在20 ml去离子水（18.2 MΩ cm）中加入0.5 g海藻酸钠，制备0.025 g/ml的海藻酸钠溶液。在25 °C下，磁力搅拌60 min，直至完全溶解。
第二步：在上述溶液中加入2 g丙烯酰胺，1.2 mg N,N’-亚甲基酰胺，以及0.02 g过硫酸钾，在25 °C下磁力搅拌2 h。其中丙烯酰胺的浓度为0.1 g/ml，N,N’-亚甲基酰胺的浓度为0.06 mg/ml，过硫酸钾的浓度为1 mg/ml。N,N’-亚甲基酰胺作为胶黏剂，过硫酸钾作为引发剂。
第三步：将上述溶液中不断通入氮气2 h，以除去溶液中的氧气。前期研究表明氧气的存在不利于丙烯酰胺单体的交联。
第四步：将上述除氧后的溶液置于真空烘箱中50 °C交联反应2 h。
第五步：制备KOH与LiOH电解质溶液，其中KOH的浓度为0.3 g/mL；LiOH的浓度为0.05 g/mL。随后在每10 ml该溶液中加入1 g氧化锌粉末。超声1 h使其混合均匀。
第六步：将交联反应后得到的凝胶置于上述电解质溶液中，浸泡2 h。得到应用于锌镍电池的碱性聚合物凝胶电解质。
2、制备一种高比表面积，良好导电性的镍正极
第一步：对CNT进行官能化处理。在每60 ml HNO3和200 ml H2SO4的混合溶液中加入1 g CNT，在烧瓶中磁力搅拌60 min。
第二步：将上述官能化处理后的CNT离心处理–清洗–离心。该步骤持续进行至溶液呈中性。
第三步：将清洗后的CNT在真空干燥箱中70 °C干燥20 h。反应后得到官能化处理的CNT。
第四步：清洗泡沫镍。将泡沫镍裁剪成0.2 × 1 × 3 cm3，随后采用乙醇和去离子水（18.2 MΩ cm）超声清洗，为了清洗干净泡沫镍基底上的有机物，以及其他杂质等，每步骤清洗时间为15 min。对泡沫镍进行活化。将清洗后的泡沫镍置于2 mol/L盐酸中，在30°C下超声处理5 min。对活化后的泡沫镍清洗。采用去离子水清洗泡沫镍上的盐酸20 min。随后将清洗后的泡沫镍于60 °C 烘箱中干燥备用。
第五步：在泡沫镍上制备Ni(OH)2/CNT。在每100 ml去离子水中加入4.2 gNi(NO3)2·6H2O，2.5 g六甲基磷酰三胺，10 mg上述官能化处理的CNT。对应的浓度分别为0.14mol/L，0.15 mol/L，0.1 mg/mL。随后在上述溶液中逐滴加入氨水，直至溶液颜色变为澄清。
第六步：将上述澄清溶液置于反应釜中，并且在反应釜中放置一片上述清洗干净的泡沫镍。将反应釜置于80 °C烘箱中反应20 h。得到泡沫镍基底上生长的Ni(OH)2/CNT。由图1可知，得到了超薄的Ni(OH)2纳米薄膜，并且与CNT均匀复合。该薄膜状氢氧化镍和碳纳米管混合的镍正极材料，实现了更高的与电解质接触面积。
3、采用电化学氧化还原的方法制备一种多孔锌电极结构，用以改善锌电极的利用率
第一步：将0.2 mm厚的锌箔裁剪成1 × 3 cm，随后采用砂纸打磨去除表面氧化层。使用去离子水清洗干净，静置使其干燥。
第二步：制备对电极反应浆料。称取商业纳米Co3O4粉末8 mg，炭黑22 mg，nafion200 ul，将其溶解于2 ml去离子水与0.8 ml异丙醇溶液中。超声处理60 min，使其充分混合均匀。
第三步：将上述配好的浆料涂覆于1× 2 cm的碳布表面。每平方厘米碳布涂覆100~200 ul。随后，将涂覆好的碳布置于烘箱60 °C干燥。
第四步：配置电解液用于后续沉积。浓度为6 mol/L KOH，以及0.02 mol/L Zn(CH3COO)2。
第五步：采用电化学的方法在锌箔上制备含ZnO层的多孔锌电极结构。将上述干燥的锌箔作为工作电极，上述制备的Co3O4电极作为对电极。在两电极的条件下施加10 mA cm–2的电流密度20 min，随后施加–20 mA cm–2的电流密度10 min。该过程重复至5~6个循环。
第六步：将上述沉积后的锌片使用去离子水清洗干净，氮气气氛下干燥。
多孔锌电极的SEM图片如图2所示，由图2可知，采用本发明的方法，得到了由纳米棒组成的多孔锌网络结构，该多孔锌电极具有微米极的孔隙，为电解质与锌电极的接触提供了有利空间。
4、电池组装：
将制备的多孔锌作为负极，超薄的Ni(OH)2/CNT纳米片的镍电极作为正极，两电极之间用上述制备的PAM–海藻酸钠凝胶电解质隔开。
实施例3
本实施例涉及一种锌镍电池及其制备方法，具体步骤如下：
1、制备高导电率，高保水性的PAM–海藻酸钠聚合物电解质
制备过程：
第一步：在20 ml去离子水（18.2 MΩ cm）中加入0.8 g海藻酸钠，制备0.04 g/ml的海藻酸钠溶液。在40 °C下，磁力搅拌60 min，直至完全溶解。
第二步：在上述溶液中加入4 g丙烯酰胺，2.4 mg N,N’-亚甲基酰胺，以及0.04 g过硫酸钾，在40 °C下磁力搅拌3 h。其中丙烯酰胺的浓度为0.2 g/ml，N,N’-亚甲基酰胺的浓度为1.2 mg/ml，过硫酸钾的浓度为2 mg/ml。N,N’-亚甲基酰胺作为胶黏剂，过硫酸钾作为引发剂。
第三步：将上述溶液中不断通入氮气3 h，以除去溶液中的氧气。前期研究表明氧气的存在不利于丙烯酰胺单体的交联。
第四步：将上述除氧后的溶液置于真空烘箱中40 °C交联反应4 h。
第五步：制备KOH与LiOH电解质溶液，其中KOH的浓度为0.5 g/mL；LiOH的浓度为0.1 g/mL。随后在每10 ml该溶液中加入2 g氧化锌粉末。超声2 h使其混合均匀。
第六步：将交联反应后得到的凝胶置于上述电解质溶液中，浸泡4 h。得到应用于锌镍电池的碱性聚合物凝胶电解质。
2、制备一种高比表面积，良好导电性的镍正极
第一步：对CNT进行官能化处理。在每100 ml HNO3和300 ml H2SO4的混合溶液中加入2 g CNT，在烧瓶中磁力搅拌100 min。
第二步：将上述官能化处理后的CNT离心处理–清洗–离心。该步骤持续进行至溶液呈中性。
第三步：将清洗后的CNT在真空干燥箱中80 °C干燥24 h。反应后得到官能化处理的CNT。
第四步：清洗泡沫镍。将泡沫镍裁剪成0.2 × 1 × 3 cm3，随后采用乙醇和去离子水（18.2 MΩ cm）超声清洗，为了清洗干净泡沫镍基底上的有机物，以及其他杂质等，每步骤清洗时间为15 min。对泡沫镍进行活化。将清洗后的泡沫镍置于2 mol/L盐酸中，在30°C下超声处理5 min。对活化后的泡沫镍清洗。采用去离子水清洗泡沫镍上的盐酸20 min。随后将清洗后的泡沫镍于60 °C 烘箱中干燥备用。
第五步：在泡沫镍上制备Ni(OH)2/CNT。在每100 ml去离子水中加入5.8 gNi(NO3)2·6H2O，4.5 g六甲基磷酰三胺，20 mg上述官能化处理的CNT。对应的浓度分别为0.2mol/L，0.25mol/L，0.2 mg/mL。随后在上述溶液中逐滴加入氨水，直至溶液颜色变为澄清。
第六步：将上述澄清溶液置于反应釜中，并且在反应釜中放置一片上述清洗干净的泡沫镍。将反应釜置于90 °C烘箱中反应24 h。得到泡沫镍基底上生长的Ni(OH)2/CNT。由图1可知，得到了超薄的Ni(OH)2纳米薄膜，并且与CNT均匀复合。该薄膜状氢氧化镍和碳纳米管混合的镍正极材料，实现了更高的与电解质接触面积。
3、采用电化学氧化还原的方法制备一种多孔锌电极结构，用以改善锌电极的利用率
第一步：将0.2 mm厚的锌箔裁剪成1 × 3 cm，随后采用砂纸打磨去除表面氧化层。使用去离子水清洗干净，静置使其干燥。
第二步：制备对电极反应浆料。称取商业纳米Co3O4粉末10 mg，炭黑25 mg，nafion400 ul，将其溶解于3 ml去离子水与1 ml异丙醇溶液中。超声处理60 min，使其充分混合均匀。
第三步：将上述配好的浆料涂覆于1× 2 cm的碳布表面。每平方厘米碳布涂覆100~200 ul。随后，将涂覆好的碳布置于烘箱60 °C干燥。
第四步：配置电解液用于后续沉积。浓度为6 mol/L KOH，以及0.02 mol/L Zn(CH3COO)2。
第五步：采用电化学的方法在锌箔上制备含ZnO层的多孔锌电极结构。将上述干燥的锌箔作为工作电极，上述制备的Co3O4电极作为对电极。在两电极的条件下施加10 mA cm–2的电流密度20 min，随后施加–20 mA cm–2的电流密度10 min。该过程重复至5~6个循环。
第六步：将上述沉积后的锌片使用去离子水清洗干净，氮气气氛下干燥。
多孔锌电极的SEM图片如图2所示，由图2可知，采用本发明的方法，得到了由纳米棒组成的多孔锌网络结构，该多孔锌电极具有微米极的孔隙，为电解质与锌电极的接触提供了有利空间。
4、电池组装：
将制备的多孔锌作为负极，超薄的Ni(OH)2/CNT纳米片的镍电极作为正极，两电极之间用上述制备的PAM–海藻酸钠凝胶电解质隔开。
由实施例1组装的电池的充放电循环性能如图3所示，由图3可知，基于本专利的聚合物凝胶电解质，锌电极和镍正极组成的电池在循环过程中容量没有明显衰减。并且由图4可知组装的电池可以稳定放电4小时以上。
进一步的，为了对比有无海藻酸钠添加的聚合物电解质的性能，按照上述实施例1的方法制备锌负极以及镍正极组装镍锌电池，不同的是在制备聚合物凝胶电解质中不引入海藻酸钠。由图5可知基于PAM电解质组装的电池恒流放电2小时以上。对比发现海藻酸钠的引入有效改善了PAM电解质的保水性，有利于在电池工作过程中保持稳定的离子导电率，有利于延长电池寿命。值得注意的是，相比于在先报道的PVA基，PEO基等聚合物电解质的锌镍电池的性能，即使在不引入海藻酸钠的情况下，PAM电解质表现出更稳定的循环性能。
进一步的，为了对比锌负极采用锌片的情况，按照上述实施例1的方法制备镍正极，以及组装镍锌电池，不同的是，锌负极采用相同质量下的锌片，非多孔结构。由图6可知，基于锌片组装的锌镍电池恒流放电寿命相比于多孔锌电极明显降低，在相同电流密度下恒流放电0.8小时即出现性能衰减。通过多孔与锌片的对比，得到多孔锌对于镍锌电池性能的影响。可以得到使用多孔锌的情况下，由于改善锌电极与电解液的接触，有效减少了锌电极的副反应，电池的循环稳定性得到改善。
进一步的，按照实施例1的方法制备镍正极，锌负极以及组装镍锌电池，不同的是，在制备镍正极的过程中，前驱体溶液中不引入CNT等导电添加物质，最终得到组成仅为Ni(OH)2的镍正极。通过有无CNT复合的镍正极对比，得到CNT复合材料对于镍正极的影响。由图7可知镍正极仅采用Ni(OH)2，所组装的电池在相同电流密度下恒流放电0.9小时即出现性能衰减。可以得到在与CNT复合的情况下，由于改善镍正极的导电性，电池寿命延长。
综上所述，本发明提出了一种高保水性，高导电性的聚合物基凝胶电解质，并将其应用于二次锌镍电池中，与超薄的Ni(OH)2一体化镍正极以及多孔锌负极复合，组装了高性能二次锌镍电池，表现出较好的循环稳定性。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (6)

1.一种PAM-海藻酸钠聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质是通过包括如下步骤的方法制备而得的：
S1、在每20～30ml，0.025～0.04g/ml的海藻酸钠溶液中加入丙烯酰胺、N,N’-亚甲基酰胺和过硫酸钾，通入氮气1～3h，置于40～60℃真空交联反应2～4h，得凝胶；交联前的混合溶液中丙烯酰胺的浓度为0.1～0.2g/ml、N,N’-亚甲基酰胺的浓度为0.05～1.5mg/ml、过硫酸钾的浓度为0.5～2mg/ml；
S2、将所述凝胶置于含KOH与LiOH的电解质溶液中，浸泡，即得所述PAM-海藻酸钠聚合物电解质；所述含KOH与LiOH的电解质溶液是在KOH与LiOH的混合溶液中加入氧化锌粉末，超声混合而得；所述混合溶液与氧化锌粉末的用量比为10ml:0.5～2g；所述KOH与LiOH的混合溶液中KOH的浓度为0.3～0.5g/mL，LiOH的浓度为0.05～0.1g/mL。
2.一种锌镍电池，其特征在于，所述锌镍电池的电解质为如权利要求1所述的PAM-海藻酸钠聚合物电解质。
3.一种锌镍电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
A1、将泡沫镍置于由Ni(NO3)2·6H2O、六甲基磷酰三胺、官能化处理的CNT和氨水配置而得的澄清溶液中，于80～90℃反应20～24h，在泡沫镍基底上生长Ni(OH)2/CNT，制得镍电极；
所述澄清溶液在每100ml去离子水中加入4～5g、0.15～0.2mol/L的Ni(NO3)2·6H2O，2～3g、0.15～0.25mol/L的六甲基磷酰三胺，10～20mg、0.15～0.25mol/L的官能化处理的CNT；随后逐滴加入氨水，直至溶液颜色变为澄清；
A2、以锌箔作为工作电极，Co3O4电极作为对电极，在含KOH和Zn(CH3COO)2的电解液中进行电沉积，制得多孔锌电极；
A3、以所述镍电极为正极，多孔锌电极为负极，两电极之间用如权利要求1所述的PAM-海藻酸钠聚合物电解质隔开，组装得到锌镍电池；
所述Co3O4电极是通过含如下步骤的方法制备而得：
B1、取每8～10mg Co3O4粉末，与炭黑20～25mg，nafion 200～400ul；溶解于2～3ml去离子水与0.5～1ml异丙醇溶液中，超声处理30～60min，得浆料；
B2、每平方厘米碳布涂覆100～200ul所述浆料；将涂覆好的碳布置于55～65℃干燥，得所述Co3O4电极。
4.根据权利要求3所述的锌镍电池的制备方法，其特征在于，步骤A1中，所述泡沫镍为经乙醇和去离子水超声清洗后用1.5～2.5mol/L盐酸活化，清洗、烘干而得；所述活化条件为27～33℃下超声处理3～7min。
5.根据权利要求3所述的锌镍电池的制备方法，其特征在于，步骤A1中，所述官能化处理的CNT是在每60～100ml HNO3和200～300ml H2SO4的混合溶液中加入1～2g CNT，搅拌60～100min，清洗、离心至溶液呈中性，70～80℃真空干燥20～24h制备而得。
6.根据权利要求3所述的锌镍电池的制备方法，其特征在于，步骤A2中，所述电沉积的条件为：施加9～11mA cm-2的电流密度15～25min，随后施加-18～-22mA cm-2的电流密度8～12min；重复5～6个循环。
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