CN109768287A - 一种锂二氧化碳电池正极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂二氧化碳电池正极及其制备方法，所述锂二氧化碳电池正极包括集流体和设置于集流体上的电极材料层；所述电极材料层包括三维孔隙结构金属化合物、碳材料和粘结材料。本发明在电极材料层中设置三维孔隙结构金属化合物，一方面，三维孔隙结构使其具有更大的比表面积和更多的反应活性位点，进而赋予锂二氧化碳电池良好的电化学性能；另一方面，三维孔隙结构金属化合物的孔径较大，且分布均匀，有利于电解液中离子的传输和二氧化碳气体的扩散，进而赋予锂二氧化碳电池正极良好的循环寿命，降低正极极化；本发明在电极材料层中设置碳材料可以赋予锂二氧化碳电池正极良好的导电性，进一步提高锂二氧化碳电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电化学能源技术领域，具体涉及一种锂二氧化碳电池正极及其制备方法。
背景技术
随着全球能源危机和环境污染日益严峻，人们急需开发高效清洁且安全可靠的新型储能体系。目前一些高能量密度的二次电池体系，如锂离子电池或锂空气电池，已经受到研究者广泛的关注，但传统锂离子电池受功率密度和能量密度的限制，已经不能满足电动汽车长途运输和智能电网的需求。
目前大部分关于锂空气电池的研究，仅限于高纯氧中运行，空气中的二氧化碳和水蒸气反应生成的金属氢氧化物和金属碳酸盐会严重降低电池的整体性能，这极大的影响了锂空气电池的发展。然而，在锂二氧化碳电池系统中，温室气体二氧化碳作为反应气体，参与氧化还原反应，实现了能量转化和环境友好的双重作用，况且锂二氧化碳电池的研究还处于起步阶段。因此，探索开发锂二氧化碳电池具有重要意义。
CN107565138A公开了一种锂二氧化碳电池正极催化剂Mn2O3的制备方法，所述方法包括如下步骤：将PVP溶于无水乙醇中，再加入Mn(CH3COO)2·4H2O；在40～80℃下磁力搅拌并且回流反应，得到白色的沉淀产物，真空干燥后得到粉末状前驱体；再置于管式炉中500～700℃下保温2～4h，得到锂二氧化碳电池正极催化剂Mn2O3。所述方法制备得到的Mn2O3结构稳定性较差，进而催化活性较低，循环寿命较短。
CN108808021A公开了一种MoC/C纳米复合材料及其制备方法和包含该材料的锂二氧化碳电池正极及其制备方法，所述方法包括如下步骤：以钼酸铵为钼源、柠檬酸为碳源，利用氢气的还原特性，制备MoC/C纳米复合材料；将MoC/C纳米复合材料与PVDF混合为涂膜浆料并涂覆在集流体上，得到含有MoC/C纳米复合材料的锂二氧化碳电池正极。所述方法制备得到的MoC/C纳米复合材料结构稳定性较差，进而催化活性较低，循环寿命较短。
CN108448119A公开了一种低充电电压的柔性纤维状锂-二氧化碳电池，所述低充电电压的柔性纤维状锂-二氧化碳电池从内到外的结构组成分别是金属锂丝、凝胶电解液、工作电极和多孔热缩管，所述低充电电压的柔性纤维状锂-二氧化碳电池的制备工艺复杂，无法工业化生产，且制备得到的电池电化学性能较差。
因此，本领域需要开发一种新型锂二氧化碳电池电极，使其组装成的锂二氧化碳电池具有良好的电化学性能，且制备工艺简单，可工业化生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种锂二氧化碳电池正极，所述锂二氧化碳电池正极包括集流体和设置于集流体上的电极材料层；
所述电极材料层包括三维孔隙结构金属化合物、碳材料和粘结材料。
本发明在电极材料层中设置三维孔隙结构金属化合物，一方面，三维孔隙结构使其具有更大的比表面积和更多的反应活性位点，进而赋予锂二氧化碳电池良好的电化学性能；另一方面，三维孔隙结构金属化合物的孔径较大，且分布均匀，有利于电解液中离子的传输和二氧化碳气体的扩散，进而赋予锂二氧化碳电池正极良好的循环寿命，降低正极极化；本发明在电极材料层中设置碳材料可以赋予锂二氧化碳电池正极良好的导电性，进一步提高锂二氧化碳电池的电化学性能。
相对于现有技术中采用碳材料作为锂二氧化碳电池正极的催化剂，本发明采用金属化合物具有更好的催化性能，正极极化更小，所述锂二氧化碳电池正极在50mA/g电流密度和1000mAh/g的截止容量下，循环圈数≥18，极化电位≤2.0V。
优选地，所述三维孔隙结构金属化合物的孔隙率为30％～50％。
优选地，所述三维孔隙结构金属化合物的孔径为200～300nm，例如220nm、240nm、250nm、260nm、280nm等。
相对于现有技术中具有微孔或者介孔结构的催化剂，本发明采用具有大孔结构的三维孔隙结构金属化合物，更有利于电解液中离子的传输和二氧化碳气体的扩散，避免了在反应过程中因堵孔而造成的电极活性衰减，进而影响使用寿命。
优选地，所述三维孔隙结构金属化合物的比表面积为40～60m2/g。
优选地，所述电极材料层的面密度为0.1～0.5mg/cm2。
优选地，所述三维孔隙结构金属化合物包括三维孔隙结构金属氧化物，优选三维孔隙结构过渡金属氧化物，进一步优选三维孔隙结构α-Fe2O3和/或三维孔隙结构CoO，特别优选三维孔隙结构α-Fe2O3。
本发明采用的三维孔隙结构金属化合物结构稳定，在发生电化学反应过程中正极极化较小，进而赋予锂二氧化碳电池正极良好的循环性能。
优选地，所述电极材料层的组成按质量百分数计，包括以下组分：
三维孔隙结构金属化合物 20wt％～70wt％
碳材料 10wt％～75wt％
粘结材料 5wt％～20wt％；
所述电极材料层各组分总质量百分数之和计为100％。
所述三维孔隙结构金属化合物的含量为20wt％～70wt％，例如22wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、52wt％、55wt％、58wt％、60wt％、65wt％或68wt％等。
所述碳材料的含量为10wt％～75wt％，例如20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、52wt％、55wt％、58wt％、60wt％、65wt％或70wt％等。
所述粘结材料的含量为5wt％～20wt％，例如8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、16wt％、18wt％或19wt％等。
优选地，所述碳材料包括乙炔黑、科琴黑和导电炭黑Super P中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述粘结材料包括聚四氟乙烯。
优选地，所述集流体包括碳纸和/或泡沫镍。
优选地，所述集流体的直径为12～14mm，例如12.5mm、13mm、13.5mm等。
本发明的目的之二在于提供一种锂二氧化碳电池正极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将三维孔隙结构金属化合物、碳材料和粘结剂混合，得到电极浆料，将所述电极浆料涂覆在集流体上，干燥得到锂二氧化碳电池正极。
本发明制备过程简单，可工业化生产。
优选地，所述电极浆料中三维孔隙结构金属化合物和碳材料的质量比为0.125～8.1:1，例如0.15:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7.5:1、7.9:1、8:1等。
本发明所述三维孔隙结构金属化合物和碳材料的质量比小于0.125:1时，所述三维孔隙结构金属化合物的含量过少，进而得到的锂二氧化碳电池的正极极化较大；所述三维孔隙结构金属化合物和碳材料的质量比大于8.1:1时，碳材料的含量过少，进而得到的锂二氧化碳电池的导电性较差，电化学性能较差。
优选地，所述电极浆料中三维孔隙结构金属化合物和碳材料的总质量与粘结剂的质量比为8.8～9.2:1，例如8.9:1、9:1、9.1:1等。
优选地，所述粘结剂中粘结材料的质量百分数为5～20wt％，例如6wt％、8wt％、10wt％、15wt％、18wt％等。
优选地，所述涂覆面密度为0.1～0.5mg/cm2。
优选地，所述干燥的过程包括：将所述涂覆后得到的产品50～80℃(例如55℃、60℃、65℃、70℃、75℃等)干燥5～10h(例如6h、7h、8h、9h等)，然后在真空中100～120℃(例如105℃、110℃、115℃等)干燥10～12h(例如10.5h、11h、11.5h等)。
优选地，所述三维孔隙结构金属化合物的制备方法包括如下步骤：
将聚苯乙烯小球浸泡在金属源的醇溶液中，抽滤得到前驱体，将所述前驱体进行烧结，得到三维孔隙结构金属化合物。
本发明三维孔隙结构金属化合物的制备过程简单，且无需在较高的温度下反应，节约能源，可工业化生产。
本发明所述聚苯乙烯小球为采用苯乙烯为原料，通过无皂乳液聚合法和气液界面组装法制备得到，得到的聚苯乙烯小球成单层有序的排列。
优选地，所述金属源包括过渡金属源，优选九水合硝酸铁和/或硝酸钴，进一步优选九水合硝酸铁。
优选地，所述聚苯乙烯小球的粒径为200～300nm，例如220nm、240nm、250nm、260nm、280nm等。
优选地，所述醇包括乙二醇和/或甲醇。
优选地，所述醇为乙二醇和甲醇，所述乙二醇和甲醇的体积比为1～2:1，例如1.2:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.8:1、1.9:1等。
优选地，所述混合溶液中金属源的摩尔浓度为0.5～3mol/L，例如1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L等。
优选地，所述聚苯乙烯小球与金属化合物的质量比为1:10～30，例如1:12、1:15、1:18、1:20、1:22、1:25、1:28等。
优选地，所述浸泡的时间为5～12h，例如6h、8h、10h、11h等。
优选地，所述烧结前还包括对前驱体的烘干过程。
优选地，所述烘干的温度为40～70℃，例如45℃、50℃、55℃、60℃、65℃等。
优选地，所述烘干的时间为24～48h，例如25h、28h、30h、32h、35h、38h、40h、45h等。
优选地，所述烧结的过程包括：将烘干得到的产品以0.5～2℃/min(例如0.8℃/min、1℃/min、1.2℃/min、1.5℃/min、1.8℃/min等)的升温速率升温至280～320℃(例如290℃、300℃、310℃等)保温3～5h(例如3.5h、4h、4.5h等)，然后升温至480～550℃(例如490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃等)保温3～5h(例如3.5h、4h、4.5h等)。
作为优选技术方案，本发明所述一种锂二氧化碳电池正极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将粒径为200～300nm的聚苯乙烯小球浸泡在九水合硝酸铁与乙二醇和甲醇的混合溶液中5～12h，所述混合溶液中九水合硝酸铁的摩尔浓度为0.5～3mol/L，所述乙二醇和甲醇的体积比为1～2:1，抽滤得到前驱体，将所述前驱体进行40～70℃烘干24～48h，将烘干得到的产品以0.5～2℃/min的升温速率升温至280～320℃保温3～5h，然后升温至480～550℃保温3～5h，得到三维孔隙结构α-Fe2O3；
(2)按三维孔隙结构α-Fe2O3和导电炭黑Super P的质量比为0.125～8.1:1，三维孔隙结构α-Fe2O3和导电炭黑Super P的总质量与粘结剂的质量比为8.8～9.2:1，所述粘结剂中聚四氟乙烯的质量百分数为5～60wt％，将三维孔隙结构α-Fe2O3、导电炭黑Super P和粘结剂混合，得到电极浆料，将所述电极浆料以0.1～0.5mg/cm2的面密度涂覆在直径为12～14mm的碳纸上，将所述涂覆后得到的产品50～80℃干燥5～10h，然后在真空中100～120℃干燥10～12h，得到锂二氧化碳电池正极。
本发明目的之三是提供一种锂二氧化碳电池，所述锂二氧化碳电池包括目的之一所述的锂二氧化碳电池正极。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明在电极材料层中设置三维孔隙结构金属化合物，一方面，三维孔隙结构使其具有更大的比表面积和更多的反应活性位点，进而赋予锂二氧化碳电池良好的电化学性能；另一方面，三维孔隙结构金属化合物的孔径较大，且分布均匀，有利于电解液中离子的传输和二氧化碳气体的扩散，进而赋予锂二氧化碳电池正极良好的循环寿命，降低正极极化；本发明在电极材料层中设置碳材料可以赋予锂二氧化碳电池正极良好的导电性，进一步提高锂二氧化碳电池的电化学性能。
(2)相对于现有技术中具有微孔或者介孔结构的催化剂，本发明采用具有大孔结构的三维孔隙结构金属应化合物，更有利于电解液中离子的传输和二氧化碳气体的扩散，避免了在反过程中因堵孔而造成的电极活性衰减，进而影响使用寿命。
(3)本发明采用的三维孔隙结构金属化合物结构稳定，在发生电化学反应过程中正极极化较小，进而赋予锂二氧化碳电池正极良好的电化学性能，在50mA/g电流密度和1000mAh/g的截止容量下，循环圈数≥18，极化电位≤2.0V。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的三维孔隙结构α-Fe2O3的X射线衍射图；
图2是本发明实施例1得到的三维孔隙结构α-Fe2O3的SEM图；
图3是本发明实施例1得到的锂二氧化碳电池正极的充放电循环性能图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种锂二氧化碳电池正极的制备方法包括如下步骤：
(1)将粒径为210nm的聚苯乙烯小球浸泡在九水合硝酸铁与乙二醇和甲醇的混合溶液中8h，所述混合溶液中九水合硝酸铁的摩尔浓度为2mol/L，所述乙二醇和甲醇的体积比为1.5:1，抽滤得到前驱体，将所述前驱体进行50℃烘干26h，将烘干得到的产品以1℃/min的升温速率升温至300℃保温4h，然后升温至500℃保温4h，得到三维孔隙结构α-Fe2O3，所述三维孔隙结构α-Fe2O3的X射线衍射图如图1所示，由图中的衍射峰可以看出制得产物为α-Fe2O3且纯度较高无杂质峰，所述三维孔隙结构α-Fe2O3的SEM图如图2所示，由图中可以看出得到的产物为三维孔隙结构，形貌规则，孔径分布均匀为210nm；
(2)按三维孔隙结构α-Fe2O3和导电炭黑Super P的质量比为8:1，三维孔隙结构α-Fe2O3和导电炭黑Super P的总质量与粘结剂的质量比为9:1，所述粘结剂中聚四氟乙烯的质量百分数为55wt％，将三维孔隙结构α-Fe2O3、导电炭黑Super P和粘结剂混合，得到电极浆料，将所述电极浆料以0.3mg/cm2的面密度涂覆在直径为13mm的碳纸上，将所述涂覆后得到的产品60℃干燥8h，然后在真空中110℃干燥11h，得到锂二氧化碳电池正极，将所述锂二氧化碳电池正极组装成锂二氧化碳电池在50mA/g电流密度和1000mAh/g的截止容量下，进行充放电循环性能测试，测试结果如图3所示，图中1st CH代表循环第1圈的充电曲线，1stDCH代表循环第1圈的放电曲线；10st CH代表循环第10圈的充电曲线，10st DCH代表循环第10圈的放电曲线；20st CH代表循环第20圈的充电曲线，20st DCH代表循环第20圈的放电曲线；30st CH代表循环第30圈的充电曲线，30st DCH代表循环第30圈的放电曲线；32st CH代表循环第32圈的充电曲线，32st DCH代表循环第32圈的放电曲线；由图中可以看出，所述锂二氧化碳电池正极的循环性能优异，极化点位小，可循环32圈。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤(2)中三维孔隙结构α-Fe2O3和导电炭黑Super P的质量比为0.125:1。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤(2)中三维孔隙结构α-Fe2O3和导电炭黑Super P的质量比为8.1:1。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤(2)中三维孔隙结构α-Fe2O3和导电炭黑Super P的质量比为0.1:1。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤(2)中三维孔隙结构α-Fe2O3和导电炭黑Super P的质量比为8.2:1。
实施例6
与实施例1的区别在于，步骤(1)中九水合硝酸铁替换为硝酸锰。
实施例7
与实施例1的区别在于，步骤(1)中聚苯乙烯小球的粒径为30nm。
实施例8
一种锂二氧化碳电池正极的制备方法包括如下步骤：
(1)将粒径为200nm的聚苯乙烯小球浸泡在硝酸钴与乙二醇的混合溶液中5h，所述混合溶液中硝酸钴的摩尔浓度为0.5mol/L，抽滤得到前驱体，将所述前驱体进行40℃烘干48h，将烘干得到的产品以0.5℃/min的升温速率升温至280℃保温5h，然后升温至480℃保温5h，得到三维孔隙结构氧化钴；
(2)按三维孔隙结构氧化钴和乙炔黑的质量比为0.125:1，三维孔隙结构氧化钴和乙炔黑的总质量与粘结剂的质量比为9.2:1，所述粘结剂中聚四氟乙烯的质量百分数为5wt％，将三维孔隙结构氧化钴、乙炔黑和粘结剂混合，得到电极浆料，将所述电极浆料以0.5mg/cm2的面密度涂覆在直径为12mm的碳纸上，将所述涂覆后得到的产品50℃干燥10h，然后在真空中100℃干燥12h，得到锂二氧化碳电池正极。
实施例9
一种锂二氧化碳电池正极的制备方法包括如下步骤：
(1)将粒径为300nm的聚苯乙烯小球浸泡在硝酸镍与甲醇的混合溶液中12h，所述混合溶液中硝酸镍的摩尔浓度为3mol/L，抽滤得到前驱体，将所述前驱体进行70℃烘干24h，将烘干得到的产品以2℃/min的升温速率升温至320℃保温3h，然后升温至550℃保温3h，得到三维孔隙结构氧化镍；
(2)按三维孔隙结构氧化镍和科琴黑的质量比为8.1:1，三维孔隙结构氧化镍和科琴黑的总质量与粘结剂的质量比为8.8:1，所述粘结剂中聚四氟乙烯的质量百分数为60wt％，将三维孔隙结构氧化镍、科琴黑和粘结剂混合，得到电极浆料，将所述电极浆料以0.1mg/cm2的面密度涂覆在直径为14mm的碳纸上，将所述涂覆后得到的产品80℃干燥5h，然后在真空中120℃干燥10h，得到锂二氧化碳电池正极。
对比例1
与实施例1的区别在于，不进行步骤(1)，步骤(2)中三维孔隙结构α-Fe2O3替换为α-Fe2O3粉末。
对比例2
与实施例1的区别在于，不进行步骤(1)，步骤(2)中不添加三维孔隙结构α-Fe2O3。
性能测试：
将制备得到的锂二氧化碳电池正极作为正极，负极为金属锂片，隔膜为玻璃纤维，电解液为0.5mol/L的高氯酸锂/四乙二醇二甲醚，组装成CR2032型锂二氧化碳电池，将所述锂二氧化碳电池在纯二氧化碳中进行如下性能测试：
(1)循环性能测试：在50mA/g电流密度和1000mAh/g的截止容量下，测试锂二氧化碳电池在纯二氧化碳电池中的循环圈数。
(2)极化电位测试：在50mA/g电流密度和1000mAh/g的截止容量下，测试锂二氧化碳电池在纯二氧化碳电池中的极化电位，极化电位＝ECharge–EDischarge(ECharge为循环1圈的充电电压平台，EDischarge为循环1圈的放电电压平台)。
表1
| 循环圈数 | 极化电位(V) | |
| 实施例1 | 32 | 1.5 |
| 实施例2 | 28 | 1.7 |
| 实施例3 | 31 | 1.6 |
| 实施例4 | 23 | 1.9 |
| 实施例5 | 26 | 1.8 |
| 实施例6 | 18 | 2.0 |
| 实施例7 | 19 | 2.0 |
| 实施例8 | 26 | 1.7 |
| 实施例9 | 28 | 1.6 |
| 对比例1 | 10 | 2.1 |
| 对比例2 | 4 | 2.3 |
通过表1可以看出，本发明实施例1～9得到的锂二氧化碳电池正极的性能良好，在50mA/g电流密度和1000mAh/g的截止容量下，循环圈数≥18，极化电位≤2.0V。
通过表1可以看出，实施例4相对于实施例1，循环圈数较小并且极化电位较大，可能是因为实施例4中三维孔隙结构α-Fe2O3的含量过少，进而锂二氧化碳电池正极在电化学反应过程中的反应活性位点较少且稳定性较差，所以实施例4相对于实施例1，循环圈数较小并且极化电位较大。
通过表1可以看出，实施例5相对于实施例1，循环圈数较小并且极化电位较大，可能是因为实施例5中导电炭黑Super P的含量过少，进而得到的锂二氧化碳电池正极的导电性较差，电化学性能较差，所以实施例5相对于实施例1，循环圈数较小并且极化电位较大。
通过表1可以看出，实施例6相对于实施例1，循环圈数较小并且极化电位较大，可能是因为实施例6中将九水合硝酸铁替换为硝酸锰，反应得到三维孔隙结构氧化锰，相对于三维孔隙结构α-Fe2O3，三维孔隙结构氧化锰的结构稳定性较差，进而应用于锂二氧化碳电池正极的电化学性能较差，所以实施例6相对于实施例1，循环圈数较小并且极化电位较大。
通过表1可以看出，实施例7相对于实施例1，循环圈数较小并且极化电位较大，可能是因为实施例7中聚苯乙烯小球的粒径为30nm，进而反应得到的三维孔隙结构α-Fe2O3的孔隙较小，在反应过程中易发生堵孔造成电极活性衰减，所以实施例7相对于实施例1，循环圈数较小并且极化电位较大。
通过表1可以看出，对比例1相对于实施例1，循环圈数较小并且极化电位较大，可能是因为对比例1中将三维孔隙结构α-Fe2O3替换为α-Fe2O3粉末，α-Fe2O3粉末活性位点较少，且不利于电解液中离子的传输和二氧化碳气体的扩散，所以对比例1相对于实施例1，循环圈数较小并且极化电位较大。
通过表1可以看出，对比例2相对于实施例1，循环圈数较小并且极化电位较大，可能是因为对比例2中不添加三维孔隙结构α-Fe2O3，导电炭黑Super P作为锂二氧化碳电池正极的催化性能较差，且极化电位较大，所以对比例2相对于实施例1，循环圈数较小并且极化电位较大。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种锂二氧化碳电池正极，其特征在于，所述锂二氧化碳电池正极包括集流体和设置于集流体上的电极材料层；
所述电极材料层包括三维孔隙结构金属化合物、碳材料和粘结材料。
2.如权利要求1所述锂二氧化碳电池正极，其特征在于，所述三维孔隙结构金属化合物的孔隙率为30％～50％；
优选地，所述三维孔隙结构金属化合物的孔径为200～300nm；
优选地，所述三维孔隙结构金属化合物的比表面积为40～60m2/g；
优选地，所述电极材料层的面密度为0.1～0.5mg/cm2；
优选地，所述三维孔隙结构金属化合物包括三维孔隙结构金属氧化物，优选三维孔隙结构过渡金属氧化物，进一步优选三维孔隙结构α-Fe2O3和/或三维孔隙结构CoO，特别优选三维孔隙结构α-Fe2O3。
3.如权利要求1或2所述锂二氧化碳电池正极，其特征在于，所述电极材料层的组成按质量百分数计，包括以下组分：
三维孔隙结构金属化合物 20wt％～70wt％
碳材料 10wt％～75wt％
粘结材料 5wt％～20wt％；
所述电极材料层各组分总质量百分数之和为100％。
4.如权利要求1-3之一所述锂二氧化碳电池正极，其特征在于，所述碳材料包括乙炔黑、科琴黑和导电炭黑Super P中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述粘结材料包括聚四氟乙烯；
优选地，所述集流体包括碳纸和/或泡沫镍；
优选地，所述集流体的直径为12～14mm。
5.一种如权利要求1-4之一所述锂二氧化碳电池正极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将三维孔隙结构金属化合物、碳材料和粘结剂混合，得到电极浆料，将所述电极浆料涂覆在集流体上，干燥得到锂二氧化碳电池正极。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述电极浆料中三维孔隙结构金属化合物和碳材料的质量比为0.125～8.1:1；
优选地，所述电极浆料中三维孔隙结构金属化合物和碳材料的总质量与粘结剂的质量比为8.8～9.2:1；
优选地，所述粘结剂中粘结材料的质量百分数为5～20wt％；
优选地，所述涂覆面密度为0.1～0.5mg/cm2；
优选地，所述干燥的过程包括：将所述涂覆后得到的产品50～80℃干燥5～10h，然后在真空中100～120℃干燥10～12h。
7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述三维孔隙结构金属化合物的制备方法包括如下步骤：
将聚苯乙烯小球浸泡在金属源的醇溶液中，抽滤得到前驱体，将所述前驱体进行烧结，得到三维孔隙结构金属化合物。
8.如权利要求5-7之一所述的制备方法，其特征在于，所述金属源包括过渡金属源，优选九水合硝酸铁和/或硝酸钴，进一步优选九水合硝酸铁；
优选地，所述聚苯乙烯小球的粒径为200～300nm；
优选地，所述醇包括乙二醇和/或甲醇；
优选地，所述醇为乙二醇和甲醇，所述乙二醇和甲醇的体积比为1～2:1；
优选地，所述混合溶液中金属源的摩尔浓度为0.5～3mol/L；
优选地，所述聚苯乙烯小球与金属化合物的质量比为1:10～30；
优选地，所述浸泡的时间为5～12h；
优选地，所述烧结前还包括对前驱体的烘干过程；
优选地，所述烘干的温度为40～70℃；
优选地，所述烘干的时间为24～48h；
优选地，所述烧结的过程包括：将烘干得到的产品以0.5～2℃/min的升温速率升温至280～320℃保温3～5h，然后升温至480～550℃保温3～5h。
9.如权利要求5-8之一所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将粒径为200～300nm的聚苯乙烯小球浸泡在九水合硝酸铁与乙二醇和甲醇的混合溶液中5～12h，所述混合溶液中九水合硝酸铁的摩尔浓度为0.5～3mol/L，所述乙二醇和甲醇的体积比为1～2:1，抽滤得到前驱体，将所述前驱体进行40～70℃烘干24～48h，将烘干得到的产品以0.5～2℃/min的升温速率升温至280～320℃保温3～5h，然后升温至480～550℃保温3～5h，得到三维孔隙结构α-Fe2O3；
(2)按三维孔隙结构α-Fe2O3和导电炭黑Super P的质量比为0.125～8.1:1，三维孔隙结构α-Fe2O3和导电炭黑Super P的总质量与粘结剂的质量比为8.8～9.2:1，所述粘结剂中聚四氟乙烯的质量百分数为5～60wt％，将三维孔隙结构α-Fe2O3、导电炭黑Super P和粘结剂混合，得到电极浆料，将所述电极浆料以0.1～0.5mg/cm2的面密度涂覆在直径为12～14mm的碳纸上，将所述涂覆后得到的产品50～80℃干燥5～10h，然后在真空中100～120℃干燥10～12h，得到锂二氧化碳电池正极。
10.一种锂二氧化碳电池，其特征在于，所述锂二氧化碳电池包括权利要求1-4之一所述的锂二氧化碳电池正极。
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