CN109686920A - 一种高能量密度正极极片及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高能量密度正极极片及其制备方法和应用，属于锂离子电池技术领域。该正极极片由铝箔、涂覆在铝箔表面的正极活性物质层以及镀覆在正极活性物质层上的无机氧化物纳米粒子层组成；正极活性物质层由正极活性材料、粘结剂和导电剂组成；正极活性材料由单晶高镍正极材料和富锂锰基正极材料组成。本发明还公开了该正极极片的制备方法及由该高能量密度正极极片与负极极片、电解液和隔膜组装成的锂离子电池。该极片可以在高电压下具有较高的容量和循环稳定性；采用本发明的正极极片原位对负极进行锂化，可以在现有的锂电池生产条件的基础上，提升锂电池的可逆容量和全电池的循环性能，能极大的促进新型高容量负极的实际应用。

Description

一种高能量密度正极极片及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种高能量密度正极极片及其制备方法和应用，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池作为一种新型高能绿色电池，被广泛的应用于笔记本电脑、移动电话和新能源电动车等领域广泛应用，这对锂离子电池能量密度、循环寿命、成本以及安全性等提出了更高的要求。目前，国内外动力电池主要采用三元层状正极材料或磷酸铁锂正极材料和石墨负极，其能量密度≤230Wh/kg。但是，根据日本在其《NEDO下一代汽车用蓄电池技术开发路线图2013》中，提出到2020年能量型电池模块能量密度提高至250Wh/Kg(注：按单体电池能量密度约为模块的75～80％计算，单体电池能量密度应达到310Wh/kg以上)；美国USABC提出电动车用动力电池长期发展目标为200Wh/kg((注：按单体电池能量密度约为模块的75～80％计算，单体电池能量密度应达到250Wh/kg以上)。在我国设立了新能源汽车重点研发专项(2016—2020)，并在其中提出单体电池能量密度达到300Wh/kg，并希望实现能量密度达到350Wh/kg的目标。因此，需要有更高比容量的正极材料和负极应用到锂离子电池领域。其中，高镍单晶三元和富锂锰基这两种正极材料由于在高电压时(≥4.4V(vsLi/Li+)时)，正极材料可以释放高的比容量(≥220mAhg-1)；与传统石墨负极材料相比，在常温条件下，Si和Li形成Li3.75Si，其理论比容量可达3580mAhg-1，且硅碳或硅氧碳材料比容量远大于石墨负极，因此上述几种高容量电极材料受到研究者的广泛关注。对于负极材料而言，其在电池的首次充电过程中会由于固体电解质膜的生成消耗部分的活性锂，导致首次库伦效率降低。此外，在循环初期由于高容量负极不稳定的SEI膜同样不断消耗活性锂，导致电池循环容量快速衰减。如何降低或者弥补这部分锂损失是很多研究者追求的目标。
为了改善锂离子电池的首次库伦效率和循环性能，充分发挥锂离子电池的储能效率，主要有如下方法：(1)在负极中添加含锂的合金，如硼锂合金，硅锂合金等；(2)在负极增加金属锂作为锂离子的额外供体，例如申请专利CN 108346800 A，提出负极粉体与金属锂复合作为负极。其中最有潜力的是直接增加金属锂作为添加剂，然而由于金属锂具有超高的活性，很难在空气中稳定存在。此外，采用正极中添加补锂剂可以有效的对负极进行原位补锂，美国专利US 2016/0133933A1中报道了一种正极补锂添加剂Li2+xMo6-yMyS8-z(-0.1≤x≤0.5，0≤y≤0.5，-0.1≤z≤0.5)，其中M是过渡金属阳离子，可以有效提高电池首次容量。但是，这种不可逆的补锂添加剂仅在首次充电过程中脱出锂离子参与反应，而在接下来的放电过程中不嵌入或很少嵌入锂离子，导致电池能量密度降低。中国专利CN 108365174 A中提出采用Li2CuO2作为预锂化试剂与正极材料混合制备极片，为负极提供活性锂，但是Li2CuO2的电化学窗口降低，并不适用于高电压正极材料。因此，选择一种与单晶三元材料电化学窗口合适的补锂材料来对负极进行补锂具有更实际应用意义。大量的研究发现，富锂锰基固溶体正极材料的首次库伦效率通常较低(通常<80％)，其与硅碳或硅氧碳负极匹配时，可以提供更多的活性锂，且其电化学工作窗口与单晶三元材料基本一致，因此将三元单晶高镍和富锂锰基材料作为活性材料制备电极与硅碳或硅氧碳电极进行匹配，可简单有效的提高锂离子电池的首次库仑效率和能量密度，并能进一步改善高能量密度锂离子电池的循环性能。中国专利CN 108682839 A提出一种复合材料，将单晶三元材料(Ni＜0.7)、富锰基材料和MoO3加入混料机中进行高速混合然后高温焙烧，材料制备工艺繁琐，且高速混合过程容易损坏富锂锰基正极材料的电化学性能，此外，该专利中提到的单晶高镍材料Ni含量＜0.7导致其容量相对较低。
发明内容
本发明针对现有高能量密度电池在使用时会降低正极材料中锂离子的利用率和循环稳定差的问题，提供了一种高能量密度锂离子电池极片，能提高电池首次脱锂容量、首次充放电效率、能量密度以及循环性能。同时操作工艺简单可控性良好，易于实现工业化生产。
本发明将更高容量的单晶高镍材料(Ni≥0.7)与富锂锰基正极材料直接制备高能量密度电极，是一种更为简单有效原位对硅碳或硅氧碳负极补锂的方法，可以有效的提高电池的首次效率、能量密度和循环性能。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种高能量密度正极极片，该正极极片由铝箔、涂覆在铝箔表面的正极活性物质层以及镀覆在正极活性物质层上的无机氧化物纳米粒子层组成；正极活性物质层由正极活性材料、粘结剂和导电剂组成；所述的正极活性材料由单晶高镍正极材料和富锂锰基正极材料组成；单晶高镍正极材料为LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2，M＝Al、Mg、Zr、Ti、W、Mo或Ru，其中0.7≤x＜1，0＜y≤0.3，0≤z≤0.3，0≤1-x-y-z≤0.3；富锂锰基正极材料为Li1+wMnaNibMe2-a-b- wO2，Me＝Co、Al、Mg、Zr、Ti、W、Mo或Ru，其中0＜w＜1，0≤a＜1，0≤b＜1，0≤2-a-b-w＜1。
进一步的，正极活性物质层中，正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量百分比含量分别为：80-98％、0.5-10％和0.5-10％。
进一步的，正极活性材料中，单晶高镍正极材料和富锂锰基正极材料的质量百分比含量分别为：50-90％和10-50％。
进一步的，导电剂为导电炭黑、乙炔黑、导电石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维和碳微球中的至少一种。
进一步的，粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚烯烃、丁苯橡胶、氟化橡胶、聚胺酯和海藻酸钠中的至少一种。
进一步的，无机氧化物纳米粒子的质量是正极活性材料(单晶高镍正极材料和富锂锰基正极材料)质量的0.01-5％。
进一步的，无机氧化物纳米粒子为氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、氧化锆(ZrO2)、氧化锰(MnO2)、氧化钛(TiO2)和氧化钇稳定氧化锆(YSZ)中的至少一种。
上述高能量密度正极极片的制备方法，包括如下步骤：将单晶高镍正极材料和富锂锰基正极材料活性物质、粘结剂和导电剂混合并添加适量的溶剂得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔，经过干燥后，在正极活性物质膜片表面喷镀一定量的无机纳米颗粒后，经过辊压、模切等步骤制备得到所需的正极极片。
上述方法，采用的溶剂为H2O(水)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)中的至少一种。
包含本发明正极极片的锂离子电池，将本发明制备的高能量密度正极极片与负极极片、电解液、隔膜等组装成锂离子电池。
进一步的，负极极片的活性物质为硅碳或硅氧碳材料中的至少一种。
上述电池活化时充电截止电压≥4.4V。
本发明的有益效果：
(1)本发明提出的高能量密度锂离子电池正极极片，采用单晶高镍正极材料与富锂锰基正极材料作为正极活性物质制备极片，不仅可以发挥单晶三元材料在高电压下的优势，而且可以充分利用富锂锰基材料在高电压下的容量，该极片可以在高电压下具有较高的容量和循环稳定性；
(2)发明中提供了一种高能量密度锂离子电池正极极片及其应用，富锂锰基正极材料提供了更多锂离子用于硅碳负极或硅氧碳负极表面SEI形成，进而提高了该体系电池的首次效率；
(3)本发明中提供了一种表面含有无机氧化物纳米粒子的高能量密度锂离子电池正极极片，在高电压下能起到保护活性物质的作用，降低电解液对活性物质的氧化，大大提高了锂离子电池循环寿命和安全等性能；
(4)三元材料中Ni和Co元素含量高，导致电池成本高，采用三元材料和富锂锰基材料作为正极材料，进一步降低了正极材料的成本，更有利于单晶高镍正极材料的商业化；
(5)采用本发明的正极极片原位对负极进行锂化，可以在现有的锂电池生产条件的基础上，提升锂电池的可逆容量和全电池的循环性能，能极大的促进新型高容量负极的实际应用。
附图说明
图1为实施例5和对比例1电池循环性能图。
具体实施方式
本发明的正极极片由铝箔、单晶高镍正极材料(LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2(M＝Al、Mg、Zr、Ti、W、Mo、Ru)，其中0.7≤x＜1，0＜y≤0.3，0≤z≤0.3，0≤1-x-y-z≤0.3)和富锂锰基正极材料活性物质(Li1+wMnaNibMe2-a-b-wO2，(Me＝Co、Al、Mg、Zr、Ti、W、Mo、Ru)，其中0＜w＜1，0≤a＜1，0≤b＜1，0≤2-a-b-w＜1)、粘结剂和导电剂和无机氧化物纳米粒子组成，其中正极活性物质层涂覆在铝箔表面，无机氧化物纳米粒子层覆在最外层；正极活性物质层由单晶高镍正极材料和富锂锰基正极材料活性物质、粘结剂和导电剂组成。
本发明将单晶高镍正极材料和富锂锰基正极材料、导电剂和粘结剂按一定质量比例混合并加入一定量溶剂，搅拌得到正极浆料，将配制好的正极浆料均匀涂布在铝箔，经过干燥和涂镀无机纳米氧化物得到正极膜片，将上述正极膜片经过辊压和模切等工艺得到制备电芯所用的一种高性能高电压正极极片，将得到的正极极片与硅碳或硅氧碳负极进行匹配制备得到高性能高电压电池。
实施例1：
1.正极极片制备：
首先，将正极材料按重量比为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(单晶镍钴锰酸锂):Li1.2Mn0.6Ni0.2O2(富锂锰基正极材料)＝8：2作为正极活性物质加入匀浆机中，然后正极导电剂SP(导电炭黑)和VGCF(碳纤维)分别加入匀浆机中，然后将PVdF(聚偏二氟乙烯)胶液(6wt.％)和适量的NMP(N-甲基吡咯烷酮)加入匀浆机中，在转速为5000rpm的条件下，常温搅拌3-5h，各物质质量比为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(镍钴锰酸锂):Li1.2Mn0.6Ni0.2O2(富锂锰基正极材料)：Sp:VGCF:PVdF＝74.4:18.6:3:1:3条件下，然后通过加入适量NMP调节浆料粘度为4000-6000mPa·s，然后，将配制好的正极浆料按一定面密度均匀涂布在铝箔正反面上，干燥后再在正极极片表面涂覆占正极活性物质质量1wt％的纳米氧化物Al2O3，通过辊压、模切后制成正极片，将所制成的正极片放置真空条件下保存，待用。
2.负极极片制备：
首先，将羧甲基纤维素钠(CMC)胶液添加的混料罐中，然后加入导电剂SP和VGCG(碳纤维)，在转速为1500rpm的条件下，常温搅拌30min，然后加入负极S450A(硅氧碳材料)和适量的去离子水，在转速为2400rpm的条件下，常温搅拌60min后，再将SBR(丁苯橡胶)悬浊液和PPA(聚对苯二甲酰对苯二胺)溶液加入浆料，慢速搅拌，其中各物质质量比为SiOC450：SP：VGCF:CMC：SBR:PAA＝93：2.5：1.0:1.0：2.0:0.5，然后通过加入适量去离子水调节浆料粘度为3000-5000mPa·s，最后，将配置好的负极浆料按一定面密度均匀涂布在铜箔正反面上，经过干燥、辊压、模切后制成负极片，将所制成的负极片放置真空条件下保存，待用。
3、电芯制作
将正极极片、负极极片、隔膜采用卷绕的方式制作成裸电芯，短路测试后，经极耳焊接、顶侧封、烘烤、注液、化成、二封成形、分容后，制作成容量为卷绕2Ah软包锂离子电池。
4、电池测试
本实施例制备的锂电子电池化成电压范围2.0-4.6V，充放电电流为0.1C。分容后电池循环电压范围：2.0-4.3V、2.0-4.4V或2.0-4.5V。
实施例2：与实施例1相比，不同之处在于正极极片各物质的质量配比不同，各物质质量比为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(单晶镍钴锰酸锂):Li1.2Mn0.6Ni0.2O2(富锂锰基正极材料)：Sp:VGCF:PVdF＝66.85:28.65:1:0.5:3.0，正极极片表面涂镀纳米颗粒为0.1wt％的ZrO2，其他均相同。
实施例3：与实施例1相比，不同之处在于正极极片各物质有所不同，各物质及质量比为LiNi0.85Co0.1Al0.05O2(单晶镍钴铝酸锂):Li1.2Mn0.54Ni0.133Co0.133O2(富锂锰基正极材料)：Sp:VGCF:PVdF＝74.4:18.6:3:1:3，其他均相同。
实施例4：与实施例1相比，不同之处在于正极极片各物质及质量配比不同，各物质及质量比为LiNi0.85Co0.1Al0.05O2(单晶镍钴铝酸锂):Li1.2Mn0.54Ni0.133Co0.133O2(富锂锰基正极材料)：Sp:VGCF:PVdF＝66.85:28.65:1:0.5:3.0，正极极片表面涂镀纳米颗粒为0.1wt％的TiO2，其他均相同。
实施例5：与实施例1相比，不同之处在于正极极片各物质及质量配比不同，各物质及质量比为LiNi0.70Mn0.15Co0.15O2(单晶镍钴锰酸锂):Li1.11Mn0.67Ni0.22O2(富锂锰基正极材料)：Sp:VGCF:PVdF＝65.8:28.2:2:1.0:3.0，正极极片表面涂镀纳米颗粒为0.2wt％的MnO2，负极为SiOC650，其他均相同。
实施例6：与实施例1相比，不同之处在于正极极片各物质及质量配比不同，各物质及质量比为LiNi0.70Mn0.15Co0.15O2(单晶镍钴锰酸锂):Li1.11Mn0.67Ni0.22O2(富锂锰基正极材料)：Sp:VGCF:PVdF＝75.2:18.8:2:1.0:3.0，正极极片表面涂镀纳米颗粒为0.2wt％的MnO2，负极为SiOC650，其他均相同。
对比例1：与实施例1相比，不同之处在于正极极片各物质及质量配比不同，各物质及质量比为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(镍钴锰酸锂)：Sp:VGCF:PVdF＝93:3:1:3，正极极片表面未涂覆任何物质，负极材料为SiOC650材料，其他均相同。
表1电池首次效率和循环性能
图1为实施例5和对比例1的电池循环性能图，从图1可以看到，对比例1中300周循环保持率为39.2％，实施例5中300周循环保持率提高到了71.36％，表明将高镍单晶材料与富锂锰基正极材料制备电极与硅氧碳进行匹配制备的电池循环性能得到明显改善。
以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的相关技术人员应当理解：可以对本发明进行修改或者同等替换，但不脱离本发明精神和范围的任何修改和局部替换均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种高能量密度正极极片，其特征在于：该正极极片由铝箔、涂覆在铝箔表面的正极活性物质层以及镀覆在正极活性物质层上的无机氧化物纳米粒子层组成；正极活性物质层由正极活性材料、粘结剂和导电剂组成；所述的正极活性材料由单晶高镍正极材料和富锂锰基正极材料组成；单晶高镍正极材料为LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2，M为Al、Mg、Zr、Ti、W、Mo或Ru，其中0.7≤x＜1，0＜y≤0.3，0≤z≤0.3，0≤1-x-y-z≤0.3；富锂锰基正极材料为Li1+ wMnaNibMe2-a-b-wO2，Me为Co、Al、Mg、Zr、Ti、W、Mo或Ru，其中0＜w＜1，0≤a＜1，0≤b＜1，0≤2-a-b-w＜1。
2.根据权利要求1所述的高能量密度正极极片，其特征在于：所述的正极活性物质层中，正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量百分比含量分别为80-98％、0.5-10％和0.5-10％。
3.根据权利要求2所述的高能量密度正极极片，其特征在于：所述的正极活性材料中，单晶高镍正极材料和富锂锰基正极材料的质量百分比分别为50-90％和10-50％。
4.根据权利要求1所述的高能量密度正极极片，其特征在于：所述的导电剂为导电炭黑、乙炔黑、导电石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维和碳微球中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的高能量密度正极极片，其特征在于：所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚烯烃、丁苯橡胶、氟化橡胶、聚胺酯和海藻酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的高能量密度正极极片，其特征在于：所述的无机氧化物纳米粒子的质量是正极活性材料质量的0.01-5％。
7.根据权利要求6所述的高能量密度正极极片，其特征在于：所述的无机氧化物纳米粒子为氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化锰、氧化钛和氧化钇稳定氧化锆中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的高能量密度正极极片的制备方法，包括如下步骤：将单晶高镍正极材料、富锂锰基正极材料、粘结剂和导电剂混合并添加溶剂得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，经过干燥后，在正极活性物质膜片表面喷镀无机纳米颗粒，经过辊压、模切步骤制备得到正极极片。
9.一种锂离子电池，其特征在于：采用权利要求1-7中任一项所述的高能量密度正极极片，与负极极片、电解液和隔膜组装成锂离子电池。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于：所述的负极极片的活性物质为硅碳或硅氧碳材料中的至少一种。
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