CN113809281A - 一种复合型正极片、其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合型正极片、其制备方法、锂离子电池和化成方法。所述复合型正极片包括集流体和设置于所述集流体表面的活性正极层，所述活性正极层中包括正极活性物质、补锂添加剂Li5FeO4和高价态过渡金属氧化物。本发明通过将高价过渡金属氧化物、补锂添加剂Li5FeO4与正极活性物质掺混制备复合型正极片，补锂添加剂Li5FeO4进行有效地补锂，同时，掺混的高价过渡金属氧化物可在化成阶段增加Li5FeO4中部分晶格氧的氧化，促进氧气的释放，将气体有效排出，降低了电池在后续的存储和/或循环过程的产气量，所以提升了电池整体的稳定性。

Description

一种复合型正极片、其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，涉及一种复合型正极片、其制备方法和锂离子电池。
背景技术
目前，大部分负极首次嵌锂过程中由于部分形成含锂的SEI膜而导致活性锂的损失，使得电池的首次库伦效率低，降低电池整体能量密度，这严重影响了锂离子电池的性能提升和应用。
氧化亚硅复合石墨材料(C-SiOx)，其具有较高的理论比容量(＞400mAh/g)以及较低的反应电位(＜0.4V)，其广泛应用于高能量密度的动力电池体系。然而，由于C-SiOx的锂化产物Li2O的Li-O键能较强，电化学可逆性较差，目前广泛研究的SiOx的首次库伦效率仅75％左右，即使与石墨(C)复合，其首次库伦效率也仅有80～85％左右。均低于正极三元层状材料的首次效率88％和正极磷酸铁锂(LiFePO4)的首次效率98％。因此，当使用C-SiOx负极匹配上述正极材料时，会存在较多活性Li的消耗，降低电池整体能量密度。
目前广泛研究的锂离子补充材料Li5FeO4(LFO)具有较高首次充电容量(＞700mAh/g)以及较低的首次库伦效率(＜10％)，具有良好的锂离子补充效果。例如一种技术方案制备了一种锂离子电池正极补锂材料Li5FeO4，并在制备正极浆料的过程中加入该正极补锂材料，锂离子电池通过补锂后，可提高其首次效率及电池容量，改善循环性能。另一种技术方案公开了一种碳包覆富锂氧化物复合材料及其制备方法，该专利通过将铁源与锂源混合，烧结后得到富锂氧化物Li5FeO4，然后采用该富锂氧化物粉碎后与碳源混合，烧结后得到碳包覆富锂氧化物复合材料。该方法可以有效弥补锂电池首次充放电过程中损失的活性锂。
然而，因为LFO材料中，部分晶格氧的氧化能级在对锂电位4.2V左右。因此，在首次充电过程中会释放出氧气。释放的氧气会与电解液发生反应，破坏正极与电解液之间稳定的CEI膜。从而恶化电池的稳定性，甚至引发安全问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种复合型正极片、其制备方法、锂离子电池和化成方法。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合型正极片，所述复合型正极片包括集流体和设置于所述集流体表面的活性正极层，所述活性正极层中包括正极活性物质、补锂添加剂Li5FeO4和高价态过渡金属氧化物。
本发明中，高价态过渡金属氧化物，指该过渡金属氧化物中过渡金属的价态的价态非最低价，优选该元素的最高价态或第二高的价态。
例如，对于氧化钨，其中钨的化合价优选+6价；对于氧化钼，其中钼的化合价优选+6价；对于氧化镍，其中镍的化合价优选+4价；对于氧化铌，其中铌的化合价优选+5价。
补锂添加剂Li5FeO4(简称LFO)具有较高首次充电容量(＞700mAh/g)以及较低的首次库伦效率(＜10％)，具有良好的锂离子补充效果。然而，因为LFO材料中，部分晶格氧的氧化能级在对锂电位4.2V左右，因此，在首次充电过程中会释放出氧气，释放的氧气会与电解液发生反应，破坏正极与电解液之间稳定的CEI膜，从而恶化电池的稳定性，甚至引发安全问题。本发明通过将高价过渡金属氧化物、补锂添加剂Li5FeO4与正极活性物质掺混制备复合型正极片，补锂添加剂Li5FeO4进行有效地补锂，同时，由于在高反应电位(一般在4.0V以上)的条件下，过渡金属会得到电子，促进O2-的氧化，因而，可在化成阶段增加氧气的释放，将气体有效排出，降低了电池在后续的存储和/或循环过程的产气量，所以提升了电池整体的稳定性。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述正极活性物质包括磷酸铁锂和三元材料中的至少一种。
优选地，所述磷酸铁锂的形貌为球形。
优选地，所述磷酸铁锂为纳米磷酸铁锂。
优选地，所述磷酸铁锂的形貌为球形，且磷酸铁锂的粒径D50为6μm～15μm，例如6μm、8μm、10μm、11μm、12μm、13μm或15μm等。
优选地，所述磷酸铁锂为纳米磷酸铁锂，且磷酸铁锂的粒径D50为0.3μm～2.0μm，例如0.3μm、0.5μm、0.6μm、0.8μm、1.0μm、1.2μm、1.5μm或2.0μm等。需要说明的是，本发明中，纳米磷酸铁锂指的是一次颗粒的粒径在纳米级别，实际上磷酸铁锂有可能以二次团聚体的形式存在，因此磷酸铁锂的粒径D50有可能在微米级。
优选地，所述三元材料的化学组成为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.5≤x≤0.9，0≤y≤0.20。其中，x例如可以是0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等；y例如可以是0、0.01、0.05、0.08、0.1、0.12、0.15、0.18或0.20等。
优选地，所述三元材料为二次球形，也即该三元材料是一次颗粒形成的二次颗粒，且二次颗粒为球形。
优选地，所述三元材料为单晶材料。
优选地，所述三元材料为二次球形，且所述三元材料的粒径D50为9μm～25μm，例如9μm、10μm、12μm、13μm、14μm、15μm、17μm、18μm、20μm、21μm、22μm、23μm或25μm等。
优选地，所述三元材料为单晶材料，且所述三元材料的粒径D50为2μm～6μm，例如2μm、2.5μm、3μm、4μm、4.5μm、5μm或6μm等。
本发明的方法对于多种形貌的活性物质均有很好的适用性。
优选地，所述活性物质的质量占活性正极层总质量的90％～99％，例如90％、91％、92％、93％、95％、96％、97％、98％或99％等。
作为本发明所述复合型正极片的优选技术方案，所述高价态过渡金属氧化物包括WO3、MoO3、NiO2、CoO2、Nb2O5、GeO2和CeO2中的至少一种，优选为WO3。
优选地，所述高价态过渡金属氧化物和所述补锂添加剂Li5FeO4的质量比为(0.01-0.1):(0.1-10)，其中，高价态过渡金属氧化物的选择范围(0.01-0.1)例如0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08或0.1等；补锂添加剂Li5FeO4的选择范围(0.1-10)例如0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9或10等。进一步地，所述高价态过渡金属氧化物和所述补锂添加剂Li5FeO4的质量比为(0.02～0.07):(2～7)。
优选地，所述高价态过渡金属氧化物和所述补锂添加剂Li5FeO4的质量之和占活性正极层总质量的0.1％～11％，例如0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、4％、5％、6％、7％、7.5％、8％、9％、10％或11％等，优选为1％～10％，进一步优选为2％～5％。
作为本发明所述复合型正极片的优选技术方案，所述活性正极层中还包括复合导电剂和/或粘结剂。
优选地，所述复合导电剂包括导电炭黑Super P和碳纳米管(CNT)。
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)。
优选地，所述复合导电剂和粘结剂的质量之和占活性正极层总质量的1％～5％，例如1％、1.5％、2％、3％、3.5％、4％或5％等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的复合型正极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将正极活性物质、补锂添加剂Li5FeO4、高价态过渡金属氧化物和溶剂混合，得到活性浆料，采用所述活性浆料涂布于集流体表面，干燥后得到所述的复合型正极片。
本发明对溶剂的种类不作具体限定，例如可以是氮甲基吡咯烷酮(NMP)。
本发明对高价态过渡金属氧化物的来源不作限定，可以是市售产品，也可以采用对应的前驱体进行制备，可选的前驱体可以是对应金属的氢氧化物、氧化物或者醋酸盐。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在混合的过程中加入复合导电剂和/粘结剂；
优选地，高价态过渡金属氧化物：补锂添加剂Li5FeO4：正极活性物质：复合导电剂：溶剂：粘结剂的质量比为(0.01-0.1):(0.1-10):(90-99):(0.5～3):(35～50):(0.5～2)，其中，高价态过渡金属氧化物的选择范围(0.01-0.1)例如0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08或0.1等；补锂添加剂Li5FeO4的选择范围(0.1-10)例如0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9或10等；正极活性物质的选择范围(90-99)例如可以是90、91、92、93、94、95、96、97、98或99等；导电剂的选择范围(0.5～3)例如可以是0.5、1、1.5、2、2.5或3等；溶剂的选择范围(35～50)例如可以是35、38、40、42.5、45或50等；粘结剂的选择范围(0.5～2)例如可以是0.5、0.6、0.8、1、1.2、1.5、1.7或2等。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，所述混合包括以下步骤：
将正极活性物质、补锂添加剂Li5FeO4、高价态过渡金属氧化物高速混合，得到掺混活性物质粉料；
将复合导电剂、粘结剂和溶剂高速分散，制成导电浆液；
将所述的掺混活性物质粉料和所述的导电浆液混合，得到活性浆料。
需要说明的是，本优选技术方案中，制备掺混活性物质粉料和制备导电浆料的步骤不分先后顺序。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述隔膜位于所述正极片和所述负极片之间，所述正极片采用第一方面所述的复合型正极片。
优选地，所述负极片中的负极活性物质包括氧化亚硅和石墨形成的复合负极材料。
本发明的锂离子电池在后续的化成过程中，在一定的电压条件下，Li5FeO4中的部分晶格氧发生氧化从而释放出氧气，同时，由于掺混的高价过渡金属氧化物在化成过程中能够促进上述的氧化过程，从而使得化成过程中氧气释放更充分，提升了电池整体的稳定性。
本发明中，锂离子电池的正极片中含有补锂添加剂Li5FeO4，其能够增加正极片单位质量锂离子的释放，提升容量，从而提升电池整体的能量密度。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过将高价过渡金属氧化物、补锂添加剂Li5FeO4与正极活性物质掺混制备复合型正极片，补锂添加剂Li5FeO4进行有效地补锂，同时，掺混的高价过渡金属氧化物可在化成阶段增加Li5FeO4中部分晶格氧的氧化，促进氧气的释放，将气体有效排出，降低了电池在后续的存储和/或循环过程的产气量，所以提升了电池整体的稳定性。
附图说明
图1为采用实施例1与对比例1的正极片制成的软包电池的存储产气量随着天数增长的曲线。
图2为采用实施例1与对比例1的正极片制成的软包电池的存储产气量随着天数增长的曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
现有技术方案通过在正极材料中添加补锂材料Li5FeO4来改善锂离子电池的电化学性能，但是其制备得到的锂离子电池均会在首次充电过程中释放出氧气，释放的氧气会与电解液发生反应，破坏正极与电解液之间稳定的CEI膜，从而影响电池的稳定性。
为了解决上述技术问题，本发明的实施例部分提供了一种复合型正极片，所述复合型正极片包括集流体和设置于所述集流体表面的活性正极层，所述活性正极层中包括正极活性物质、补锂添加剂Li5FeO4和高价态过渡金属氧化物。
本发明实施例通过将高价过渡金属氧化物、补锂添加剂Li5FeO4与正极活性物质掺混制备复合型正极片，补锂添加剂Li5FeO4进行有效地补锂，同时，由于在高反应电位(一般在4.0V以上)的条件下，过渡金属会得到电子，促进O2-的氧化，因而，可在化成阶段增加氧气的释放，将气体有效排出，降低了电池在后续的存储和/或循环过程的产气量，所以提升了电池整体的稳定性。
在一些实施方式中，所述正极活性物质包括磷酸铁锂和三元材料中的至少一种。
在一些实施方式中，所述磷酸铁锂的形貌为球形。
在一些实施方式中，所述磷酸铁锂为纳米磷酸铁锂。
在一些实施方式中，所述磷酸铁锂的形貌为球形，且磷酸铁锂的粒径D50为6μm～15μm。
在一些实施方式中，所述磷酸铁锂为纳米磷酸铁锂，且磷酸铁锂的粒径D50为0.3μm～2.0μm。
在一些实施方式中，所述三元材料的化学组成为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.5≤x≤0.9，0≤y≤0.20。
在一些实施方式中，所述三元材料为二次球形。
在一些实施方式中，所述三元材料为单晶材料。
在一些实施方式中，所述三元材料为二次球形，且所述三元材料的粒径D50为9μm～25μm。
在一些实施方式中，所述三元材料为单晶材料，且所述三元材料的粒径D50为2μm～6μm。
在一些实施方式中，所述活性物质的质量占活性正极层总质量的90％～99％。
在一些实施方式中，所述高价态过渡金属氧化物包括WO3、MoO3、NiO2、CoO2、Nb2O5、GeO2和CeO2中的至少一种，优选为WO3。
在一些实施方式中，所述高价态过渡金属氧化物和所述补锂添加剂Li5FeO4的质量比为(0.01-0.1):(0.1-10)，优选为(0.02～0.07):(2～7)。
在一些实施方式中，所述高价态过渡金属氧化物和所述补锂添加剂Li5FeO4的质量之和占活性正极层总质量的0.1％～11％，优选为1％～10％，进一步优选为2％～5％。
在一些实施方式中，所述活性正极层中还包括复合导电剂和/或粘结剂。
在一些实施方式中，所述复合导电剂包括导电炭黑Super P和碳纳米管。
在一些实施方式中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯。
在一些实施方式中，所述复合导电剂和粘结剂的质量之和占活性正极层总质量的1％～5％。
再一实施方式提供一种如上所述的复合型正极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将正极活性物质、补锂添加剂Li5FeO4、高价态过渡金属氧化物和溶剂混合，得到活性浆料，采用所述活性浆料涂布于集流体表面，干燥后得到所述的复合型正极片。
在一些实施方式中，所述方法还包括在混合的过程中加入复合导电剂和/粘结剂。
在一些实施方式中，高价态过渡金属氧化物：补锂添加剂Li5FeO4：正极活性物质：复合导电剂：溶剂：粘结剂的质量比为(0.01-0.1):(0.1-10):(90-99):(0.5～3):(35～50):(0.5～2)。
在一些实施方式中，所述混合包括以下步骤：
(a)将正极活性物质、补锂添加剂Li5FeO4、高价态过渡金属氧化物高速混合，得到掺混活性物质粉料；
(b)将复合导电剂、粘结剂和溶剂高速分散，制成导电浆液；
(c)将所述的掺混活性物质粉料和所述的导电浆液混合，得到活性浆料。
再一实施方式提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述隔膜位于所述正极片和所述负极片之间，所述正极片采用如上所述的复合型正极片。
在一些实施方式中，所述负极片中的负极活性物质包括氧化亚硅和石墨形成的复合负极材料。
实施例1
本实施例提供一种复合型正极片，所述复合型正极片包括集流体和设置于所述集流体表面的活性正极层，所述活性正极层中包括正极活性物质、复合导电剂、粘结剂、补锂添加剂Li5FeO4和高价态过渡金属氧化物；
其中，集流体为铝箔，正极活性物质为球形磷酸铁锂，复合导电剂为Super P和碳纳米管(CNT)，粘结剂为PVDF，高价态过渡金属氧化物为WO3，正极活性物质、Super P、碳纳米管、粘结剂、补锂添加剂Li5FeO4和高价态过渡金属氧化物的质量之比为99:1:0.5:1:3:0.02。
本实施例还提供了上述的复合型正极片的制备方法，包括以下步骤：
先将WO3、Li5FeO4，球形磷酸铁锂以质量比0.02:3:99，经高速搅拌混合，制备成掺混活性物质粉料。同时，将Super P、CNT、NMP和PVDF以质量比1:0.5:40:1高速分散搅拌2h，制备成导电浆液；
之后，将掺混活性物质粉料与导电浆液高速搅拌混合，制备成具有一定粘度的正极浆料。然后，将制备的浆料利用刮刀均匀地涂布在铝箔上，置于鼓风干燥箱中，在120摄氏度下，干燥20分钟。最后，将干燥的电极片辊压、裁切，制成复合正极片。
实施例2
本实施例提供一种复合型正极片，所述复合型正极片包括集流体和设置于所述集流体表面的活性正极层，所述活性正极层中包括正极活性物质、复合导电剂、粘结剂、补锂添加剂Li5FeO4和高价态过渡金属氧化物；
其中，集流体为铝箔，正极活性物质为球形磷酸铁锂，复合导电剂为Super P和碳纳米管(CNT)，粘结剂为PVDF，高价态过渡金属氧化物为MoO3，正极活性物质、Super P、碳纳米管、粘结剂、补锂添加剂Li5FeO4和高价态过渡金属氧化物的质量之比为94:0.5:0.97:0.5:4:0.03。
本实施例还提供了上述的复合型正极片的制备方法，包括以下步骤：
先将MoO3、Li5FeO4，球形磷酸铁锂以质量比0.03:4:94高速搅拌混合，制备成掺混活性物质粉料。同时，将Super P、CNT、NMP和PVDF以质量比0.5:0.97:45:0.5高速分散搅拌2h，制备成导电浆液；
之后，将掺混活性物质粉料与导电浆液高速搅拌混合，制备成具有一定粘度的正极浆料。然后，将制备的浆料利用刮刀均匀地涂布在铝箔上，置于鼓风干燥箱中，在100摄氏度下，干燥25分钟。最后，将干燥的电极片辊压、裁切，制成复合正极片。
实施例3
本实施例提供一种复合型正极片，所述复合型正极片包括集流体和设置于所述集流体表面的活性正极层，所述活性正极层中包括正极活性物质、导电剂、粘结剂、补锂添加剂Li5FeO4和高价态过渡金属氧化物；
其中，集流体为铝箔，正极活性物质为三元单晶材料NCM811，导电剂为Super P，粘结剂为PVDF，高价态过渡金属氧化物为WO3和MoO3的混合物，WO3和MoO3的质量比为1:1，正极活性物质、Super P、粘结剂、补锂添加剂Li5FeO4和高价态过渡金属氧化物的质量之比为91:0.95:1:7:0.05。
本实施例还提供了上述的复合型正极片的制备方法，包括以下步骤：
先将MoO3、WO3、Li5FeO4，三元单晶材料NCM811以质量比0.025:0.025:7:91，经高速搅拌混合，制备成掺混活性物质粉料。同时，将Super P、NMP和PVDF以质量比0.95:50:1高速分散搅拌3h，制备成导电浆液；
之后，将掺混活性物质粉料与导电浆液高速搅拌混合，制备成具有一定粘度的正极浆料。然后，将制备的浆料利用刮刀均匀地涂布在铝箔上，置于鼓风干燥箱中，在90摄氏度下，干燥30分钟。最后，将干燥的电极片辊压、裁切，制成复合正极片。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，活性正极层中，补锂添加剂Li5FeO4和高价态过渡金属氧化物的总质量不变，且补锂添加剂Li5FeO4和高价态过渡金属氧化物的质量比为10:0.01。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，活性正极层中，补锂添加剂Li5FeO4和高价态过渡金属氧化物的总质量不变，且补锂添加剂Li5FeO4和高价态过渡金属氧化物的质量比为0.1:0.05。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，将WO3替换为Fe2O3。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，活性正极层中，正极活性物质、Super P、碳纳米管、粘结剂、补锂添加剂Li5FeO4和高价态过渡金属氧化物的质量之比为99:2:0.5:2:1:0.02。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，活性正极层中，不含高价态过渡金属氧化物。
检测：
一、化成产气测试
将各个实施例与对比例1中制备的正极片和负极片组装成1Ah软包电池，其中，负极片的制备方法中，石墨、导电剂Super P：羧甲基纤维素CMC：丁苯橡胶SBR质量比为96.5:1:1:1.5，制备负极浆料中的溶剂为去离子水，去离子水：投入的所有粉料质量比为1:1。
利用排水法，测试制备的电池的初始体积V0。之后，将电池置入45℃恒温烘箱，以0.1A电流恒流充电3h，并在该温度下搁置48h。经过以上化成及老化工序之后，将电池冷却至室温，在室温下，测试电池体积V1。
电池的化成产气量计算公式为：化成产气量＝(V1-V0)/V0×100％。各实施例和对比例1根据公式计算的化成产气量结果参见表1。
表1正极片的化成产气量
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 对比例1
226％ 214％ 341％ 145％ 377％ 144％ 205％ 123％
采用实施例1与对比例1的正极片制成的软包电池的化成产气结果如图1所示。实验结果表明，实施例1的化成产气量较对比例1高一倍左右，说明掺混入WO3能有效提升电池体系在化成阶段的排气。
通过表1可知，通过混入高价态的金属氧化物，可有效促进化成阶段电池的排气，其中高价态过渡金属氧化物中包含WO3时可以获得更佳的排气效果，尤其是可以在较低的掺混量范围内获得更佳的排气效果。
实施例4由于掺混的补锂添加剂的含量过高，导致化成产气量较低，排气效果较差。
二、存储产气测试
剪去经过化成及老化工序之后的软包电池的气袋，做终封处理。在室温下，以0.33C倍率充电至4.3V电压，利用排水法，记录电池的初始体积V2。之后将电池存储于60℃恒温烘箱中，7天后将电池从烘箱中取出，静置至室温，测试电池的体积，记为V7，并再将电池以0.33C倍率充电至4.3V电压，再次将电池存储于60℃恒温烘箱中，每隔7天，将电池从烘箱中取出，静置至室温，测试电池的体积，记录为Vx，其中，x为电池储存的天数。依次类推进行测试，电池相比于V2的体积变化，对应着电芯的存储产气量的多少。
电池的存储产气量计算公式为：存储产气量＝(Vx-V2)/V2×100％。各实施例和对比例1的存储产气量结果参见表2。
表2
Figure BDA0003262270130000141
采用实施例1与对比例1的正极片制成的软包电池的存储产气量随着天数增长的曲线如图2所示。实验结果表明，实施例1的产气量相较对比例1低约一个数量级。且在产气量的增加趋势上，实施例1显然较对比例1更为平缓。可以明显看到，掺混WO3后，有效增加了电池的化成产气量，减少了存储产气量，提高了电池的稳定性。
通过表2可知，相较于实施例4和实施例5，实施例1的产气量最少，效果最佳，补锂添加剂和高价态过渡金属氧化物的质量比在(2～7):(0.02～0.07)范围内有利于获得更佳的减少存储产气的效果；实施例6的存储产气量明显高于对比例1，说明Fe2O3的混入，没有减少存储产气的作用。
通过表2可知，各个实施例相较对比例1，均存在存储产气少的优势，说明高价氧化物不同的掺混比例都可对存储产气量有改善，同时，该方法也可适用不同导电碳和粘结剂占比的配方。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种复合型正极片，其特征在于，所述复合型正极片包括集流体和设置于所述集流体表面的活性正极层，所述活性正极层中包括正极活性物质、补锂添加剂Li5FeO4和高价态过渡金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的复合型正极片，其特征在于，所述正极活性物质包括磷酸铁锂和三元材料中的至少一种；
优选地，所述磷酸铁锂的形貌为球形；
优选地，所述磷酸铁锂为纳米磷酸铁锂；
优选地，所述磷酸铁锂的形貌为球形，且磷酸铁锂的粒径D50为6μm～15μm；
优选地，所述磷酸铁锂为纳米磷酸铁锂，且磷酸铁锂的粒径D50为0.3μm～2.0μm；
优选地，所述三元材料的化学组成为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.5≤x≤0.9，0≤y≤0.20；
优选地，所述三元材料为二次球形；
优选地，所述三元材料为单晶材料；
优选地，所述三元材料为二次球形，且所述三元材料的粒径D50为9μm～25μm；
优选地，所述三元材料为单晶材料，且所述三元材料的粒径D50为2μm～6μm。
3.根据权利要求1或2所述的复合型正极片，其特征在于，所述活性物质的质量占活性正极层总质量的90％～99％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合型正极片，其特征在于，所述高价态过渡金属氧化物包括WO3、MoO3、NiO2、CoO2、Nb2O5、GeO2和CeO2中的至少一种，优选为WO3。
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合型正极片，其特征在于，所述高价态过渡金属氧化物和所述补锂添加剂Li5FeO4的质量比为(0.01-0.1):(0.1-10)，优选为(0.02～0.07):(2～7)；
优选地，所述高价态过渡金属氧化物和所述补锂添加剂Li5FeO4的质量之和占活性正极层总质量的0.1％～11％，优选为1％～10％，进一步优选为2％～5％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的复合型正极片，其特征在于，所述活性正极层中还包括复合导电剂和/或粘结剂；
优选地，所述复合导电剂包括导电炭黑Super P和碳纳米管；
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯；
优选地，所述复合导电剂和粘结剂的质量之和占活性正极层总质量的1％～5％。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的复合型正极片的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将正极活性物质、补锂添加剂Li5FeO4、高价态过渡金属氧化物和溶剂混合，得到活性浆料，采用所述活性浆料涂布于集流体表面，干燥后得到所述的复合型正极片。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在混合的过程中加入复合导电剂和/粘结剂；
优选地，高价态过渡金属氧化物：补锂添加剂Li5FeO4：正极活性物质：复合导电剂：溶剂：粘结剂的质量比为(0.01-0.1):(0.1-10):(90-99):(0.5～3):(35～50):(0.5～2)；
优选地，所述混合包括以下步骤：
将正极活性物质、补锂添加剂Li5FeO4、高价态过渡金属氧化物高速混合，得到掺混活性物质粉料；
将复合导电剂、粘结剂和溶剂高速分散，制成导电浆液；
将所述的掺混活性物质粉料和所述的导电浆液混合，得到活性浆料。
9.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述隔膜位于所述正极片和所述负极片之间，其特征在于，所述正极片采用权利要求1-6任一项所述的复合型正极片。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极片中的负极活性物质包括氧化亚硅和石墨形成的复合负极材料。
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