CN113097456A - 改性超低温磷酸铁锂复合材料、正极材料及其制备方法 - Google Patents

改性超低温磷酸铁锂复合材料、正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种改性超低温磷酸铁锂复合材料、正极材料及其制备方法。本发明的改性超低温磷酸铁锂复合材料，包括内核以及包覆于所述内核外表面的包覆层，所述内核包括碳和磷酸铁锂，所述包覆层包括碳和镧系金属磷酸盐，通过上述方式，将磷酸铁锂和镧系金属磷酸盐形成纳米核‑壳结构，将镧系金属磷酸盐包覆于磷酸铁锂外，改善了改性超低温磷酸铁锂复合材料在脱嵌锂过程中磷酸铁和磷酸铁锂两相界面处晶格匹配度，提高了放电的中值电压，适用于超低温环境，提高了低温放电效率；另外，包覆层减少了磷酸铁锂与电解液的接触面积，减少对正极材料的溶解腐蚀副反应，提高正极材料加工和高温性能。

Description

改性超低温磷酸铁锂复合材料、正极材料及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种改性超低温磷酸铁锂复合材料、正极材料及其制备方法。
【背景技术】
磷酸铁锂(LiFePO4，简称LFP)已经广泛应用于动力及储能电池领域，其具有高安全性、高循环寿命且物美价廉等优点，具有广阔的应用前景，但同时磷酸铁锂也存在着明显的缺点，例如导电性差、锂离子扩散速度慢。目前针对磷酸铁锂的改性方案有表面包覆、纳米化以及体相掺杂。其中表面包覆的包覆物有包覆碳、导电金属、金属氧化物及锂金属氧化物、磷酸锂等等。
现有技术中超高功率型磷酸铁锂为实现大功率、超低温放电，一般采用体相掺杂V、Nb等高价金属离子，同时进行纳米化和表面包碳，但其低温依旧满足不了低温大功率充放电要求，低温放电效率和放电中值电压依旧偏低。同时其一次颗粒粒径一般控制在100nm以下，比表面积在20以上。这么小的一次颗粒和巨大的比表面积带来的两个问题，一是材料在电池混浆阶段不容易分散，粘度大甚至成果冻状导致无法配料和涂布；另一方面就是材料高温存贮胀气，高温容量保持和恢复性能差。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种改性超低温磷酸铁锂复合材料、正极材料及其制备方法，以解决现有技术中磷酸铁锂材料低温放电效率低的技术问题。
本发明的技术方案如下：提供一种改性超低温磷酸铁锂复合材料，包括内核以及包覆于所述内核外表面的包覆层，所述内核包括碳和磷酸铁锂，所述包覆层包括碳和镧系金属磷酸盐，所述内核中的磷酸铁锂、所述内核中的碳、所述包覆层中的镧系金属磷酸盐以及所述包覆层中的碳的质量比为(95～97)：(1.95～3.0)：(1.0～2.5)：(0.5～1.0)。
优选地，所述内核中的磷酸铁锂为掺杂型磷酸铁锂，所述掺杂型磷酸铁锂的组分为LiFeγM1-γPO4，其中，M为钒V、铌Nb、钛Ti、钨W、镧La、钇Y、锆Zr或镁Mg中的一种或多种，0.8≤γ≤1；
或，所述内核中的磷酸铁锂为掺杂型磷酸铁锂，所述掺杂型磷酸铁锂的组分为LiFeαM1-αPO4，其中，M为锰Mn，0.2≤α≤1。
优选地，所述镧系金属磷酸盐的组分为M’PO4，其中，M’为镧La、钇Y或钪Sc中的一种或多种。
优选地，所述M为钒V，所述M’为镧La；
和/或，所述改性超低温磷酸铁锂复合材料的粒径D50为0.25～1.5μm。
本发明的另一技术方案如下：提供一种改性超低温磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括：
S1，在第一溶剂中加入锂源、铁源、磷源以及第一碳源进行混合，得到第一混合物；
S2，利用研磨机将所述第一混合物进行研磨，得到第一浆料；
S3，将所述第一浆料进行喷雾干燥，得到第一粉末；
S4，在惰性气体气氛下，将所述第一粉末进行焙烧，得到碳包覆的磷酸铁锂；
S5，在第二溶剂中加入镧系金属磷酸盐、所述碳包覆的磷酸铁锂以及第二碳源进行混合，得到第二混合物；
S6，利用研磨机将所述第二混合物进行研磨，得到第二浆料；
S7，将所述第二浆料进行喷雾干燥，得到第二粉末；
S8，在惰性气体气氛下，将所述第二粉末进行焙烧，得到改性超低温磷酸铁锂复合材料；
其中，所述第一碳源中的碳元素焙烧后的残余量与所述碳包覆的磷酸铁锂的质量之比为(1.95～3.0)：(96.95～100)；所述镧系金属磷酸盐的质量与所述碳包覆的磷酸铁锂的质量之比为(1.0～2.5)：(96.95～100)；所述第二碳源中的碳元素焙烧后的残余量与所述碳包覆的磷酸铁锂的质量之比为(0.5～1.0)：(96.95～100)。
优选地，所述碳包覆的磷酸铁锂为碳包覆的掺杂型磷酸铁锂；
步骤S1具体为：在第一溶剂中加入锂源、铁源、掺杂金属源、磷源以及第一碳源进行混合，得到第一混合物，其中，所述锂源、所述铁源、所述掺杂金属源以及所述磷源的元素摩尔比为1：γ：(1-γ)：1，其中，0.8≤γ≤1,所述掺杂金属为钒V、铌Nb、钛Ti、钨W、镧La、钇Y、锆Zr或镁Mg中的一种或多种；
或，步骤S1具体为：在第一溶剂中加入锂源、铁源、掺杂金属源、磷源以及第一碳源进行混合，得到第一混合物，其中，所述锂源、所述铁源、所述掺杂金属源以及所述磷源的元素摩尔比为1：α：(1-α)：1，其中，0.2≤α≤1，所述掺杂金属为锰Mn。
优选地，所述第一粉末的焙烧温度为650～795℃；所述第二粉末的焙烧温度为600～750℃；所述惰性气体选自氩气、氦气、氮气、二氧化碳中的一种或多种；
和/或，所述第一浆料的研磨粒径D50为0.25～0.5μm；
和/或，所述第二浆料的研磨粒径D50为0.25～0.5μm；
和/或，所述镧系金属磷酸盐的组分为M’PO4，其中，M’为镧La、钇Y或钪Sc中的一种或多种。
优选地，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、柠檬酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种；所述铁源选自氧化铁、四氧化三铁、柠檬酸铁、磷酸铁、草酸亚铁中的一种或多种；
和/或，所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸二氢锂中的一种或多种；
和/或，所述第一碳源或所述第二碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚丙烯腈、淀粉、纤维素的一种或多种；
和/或，所述第一溶剂为有机溶剂或水，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种，所述第二溶剂为水；
和/或，所述掺杂金属源为偏钒酸铵。
本发明的另一技术方案如下：提供一种改性超低温磷酸铁锂正极材料，其特征在于，包括改性超低温磷酸铁锂复合材料、导电剂、PVDF以及NMP，所述改性超低温磷酸铁锂复合材料为上述的改性超低温磷酸铁锂复合材料或按照上述的制备方法制备而成。
本发明的另一技术方案如下：提供一种改性超低温磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将改性超低温磷酸铁锂复合材料、导电剂、PVDF以及NMP进行搅拌混合，得到正极浆料；
将所述正极浆料涂覆在铝箔上，得到正极材料；
于真空下，将所述正极材料烘干，将烘干后的正极材料压制成片状，片状的正极材料的厚度小于0.3mm；
其中，所述改性超低温磷酸铁锂复合材料为上述的改性超低温磷酸铁锂复合材料或按照上述的制备方法制备而成。
本发明的有益效果在于：本发明的改性超低温磷酸铁锂复合材料，包括内核以及包覆于所述内核外表面的包覆层，所述内核包括碳和磷酸铁锂，所述包覆层包括碳和镧系金属磷酸盐，通过上述方式，将磷酸铁锂和镧系金属磷酸盐形成纳米核-壳结构，将镧系金属磷酸盐包覆于磷酸铁锂外，改善了改性超低温磷酸铁锂复合材料在脱嵌锂过程中磷酸铁与磷酸铁锂两相界面处晶格匹配度，利用改性超低温磷酸铁锂复合材料制成的正极材料在脱嵌锂过程中，减少了贫锂和富锂固溶阶段的时间，电压维持在两相阶段的时间更长，改善了铁锂放电末端拐角效应，提高了放电的中值电压，适用于超低温环境，提高了低温放电效率；另外，包覆层减少了磷酸铁锂与电解液的接触面积，降低电解液中六氟磷酸盐(LiPF6)分解产生的氢氟酸(HF)浓度，减少对正极材料的溶解腐蚀副反应，提高正极材料加工和高温性能。
【附图说明】
图1为本发明实施例1制备的复合材料样品的SEM图；
图2为本发明对比例1制备的复合材料样品的SEM图；
图3为本发明对比例2制备的复合材料样品的SEM图；
图4为本发明实施例1、对比例1和对比例2制备的复合材料的XRD对比图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了使本揭示内容的叙述更加详尽与完备，下文针对本发明的实施方式与具体实施例提出了说明性的描述；但这并非实施或运用本发明具体实施例的唯一形式。实施方式中涵盖了多个具体实施例的特征以及用以建构与操作这些具体实施例的方法步骤与其顺序。然而，亦可利用其它具体实施例来达成相同或均等的功能与步骤顺序。
本说明书中所提及“平均粒度D50”表示粒度分布曲线中累积分布为50％时的最大颗粒的等效直径，其物理意义是粒径小于D50的颗粒占50％，粒径大于D50的颗粒也占50％，D50也称为中位粒径。
在本说明书中，“a1～a2”的描述方式表示“大于或等于a1”且“小于或等于a2”，例如，x为0～1，即为：0≤x≤1。
为了便于理解本发明，在本发明实施例中，先对制备方法进行说明，再对产品进行说明。
复合材料及复合材料制备实施例
本发明实施例提供了一种改性超低温磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括：
S101，在第一溶剂中加入锂源、铁源、磷源以及第一碳源进行混合，得到第一混合物；
其中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、柠檬酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种；所述铁源选自氧化铁、四氧化三铁、柠檬酸铁、磷酸铁、草酸亚铁中的一种或多种；所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸二氢锂中的一种或多种。
其中，所述第一碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚丙烯腈、淀粉、纤维素的一种或多种。
其中，所述第一溶剂为有机溶剂或水，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。
S102，利用研磨机将所述第一混合物进行研磨，得到第一浆料；
其中，可以控制第一浆料的研磨粒径D50为0.25～0.5μm。
S103，将所述第一浆料进行喷雾干燥，得到第一粉末；
S104，在惰性气体气氛下，将所述第一粉末进行焙烧，得到碳包覆的磷酸铁锂；
其中，所述第一粉末的焙烧温度为650～795℃，优选为700～750℃，将惰性气体作为保护性气体，将第一粉末在保护性气氛下焙烧，所述惰性气体选自氩气、氦气、氮气、二氧化碳中的一种或多种。步骤S104所得碳包覆的磷酸铁锂即为改性超低温磷酸铁锂复合材料的内核。
S105，在第二溶剂中加入镧系金属磷酸盐、所述碳包覆的磷酸铁锂以及第二碳源进行混合，得到第二混合物；
其中，所述第二溶剂为水，所述第二碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚丙烯腈、淀粉、纤维素的一种或多种。
其中，所述镧系金属磷酸盐的组分为M’PO4，其中，M’为镧La、钇Y或钪Sc中的一种或多种。优选地，所述镧系金属磷酸盐为磷酸镧LaPO4。
S106，利用研磨机将所述第二混合物进行研磨，得到第二浆料；
S107，将所述第二浆料进行喷雾干燥，得到第二粉末；
S108，在惰性气体气氛下，将所述第二粉末进行焙烧，得到改性超低温磷酸铁锂复合材料；
其中，所述第二粉末的焙烧温度为600～750℃，优选为700～720℃，将惰性气体作为保护性气体，将第二粉末在保护性气氛下焙烧，所述惰性气体选自氩气、氦气、氮气、二氧化碳中的一种或多种。
其中，通过步骤S105至步骤S108，将镧系金属磷酸盐以及碳元素包覆于步骤S104所得碳包覆的磷酸铁锂的外表面，镧系金属磷酸盐和碳元素形成包覆层，碳包覆的磷酸铁锂作为内核，镧系金属磷酸盐和碳元素作为外壳，形成了纳米核-壳结构，改变了改性超低温磷酸铁锂复合材料表面的晶格结构，改善了改性超低温磷酸铁锂复合材料脱嵌锂过程中磷酸铁和磷酸铁锂两相界面处晶格匹配度。
其中，所述第二浆料的研磨粒径D50为0.25～0.5μm。也就是说，控制改性超低温磷酸铁锂复合材料的D50为0.25～0.5μm。
其中，所述第一碳源中的碳元素焙烧后的残余量与所述碳包覆的磷酸铁锂的质量之比为(1.95～3.0)：(96.95～100)；所述镧系金属磷酸盐的质量与所述碳包覆的磷酸铁锂的质量之比为(1.0～2.5)：(96.95～100)；所述第二碳源中碳元素焙烧后的残余量与所述碳包覆的磷酸铁锂的质量之比为(0.5～1.0)：(96.95～100)。
在本实施例中，第一碳源和第二碳源在焙烧过程中分解过程复杂，不同种类的碳源焙烧后的碳残余量和碳源中的碳含量差异很大，其次对于三价铁源还需要额外的碳源来进行还原。因此，在本实施例中，第一碳源或第二碳源的加入量为保证焙烧后产物中碳的含量达到上述质量比。具体地，对于一个具体的碳源，例如为葡萄糖，该碳源中碳元素经过焙烧的损失量可以根据经验值确定，具体的碳源添加量可以根据产物中焙烧后残余碳的量以及该损失量的经验值进行计算，反推第一碳源或第二碳源的添加量。进一步地，当铁源中为三价铁时，根据铁源中三价铁的含量计算还原该三价铁所需碳源的量以及产物中焙烧后残余碳的量以及该损失量的经验值进行计算，反推第一碳源的添加量。
在一个可选的实施方式中，所述碳包覆的磷酸铁锂为碳包覆的掺杂型磷酸铁锂。相应地，步骤S1具体为：在第一溶剂中加入锂源、铁源、掺杂金属源、磷源以及第一碳源进行混合，得到第一混合物，其中，所述锂源、所述铁源、所述掺杂金属源以及所述磷源的元素摩尔比为1：γ：(1-γ)：1，其中，0.8≤γ≤1，所述掺杂金属为钒V、铌Nb、钛Ti、钨W、镧La、钇Y、锆Zr或镁Mg中的一种或多种。或者，步骤S1具体为：在第一溶剂中加入锂源、铁源、掺杂金属源、磷源以及第一碳源进行混合，得到第一混合物，其中，所述锂源、所述铁源、所述掺杂金属源以及所述磷源的元素摩尔比为1：α：(1-α)：1，其中，0.2≤α≤1，M为锰Mn。
。优选地，所述掺杂金属源为偏钒酸铵。
按照上述制备方法制备的改性超低温磷酸铁锂复合材料，包括内核以及包覆于所述内核外表面的包覆层，所述内核包括碳和磷酸铁锂，所述包覆层包括碳和镧系金属磷酸盐，所述内核中的磷酸铁锂、所述内核中的碳、所述包覆层中的镧系金属磷酸盐以及所述包覆层中的碳的质量比为(95～97)：(1.95～3.0)：(1.0～2.5)：(0.5～1.0)。
在本实施例中，内核中的碳为第一碳源中的碳元素经过焙烧后的残余，包覆层中的碳为第二碳源中的碳元素经过焙烧后的残余。
在一个可选的实施方式中，所述内核中的磷酸铁锂为掺杂型磷酸铁锂，所述掺杂型磷酸铁锂的组分为LiFeαM1-αPO4，其中，M为锰Mn，0.2≤α≤1。
在另一个可选的实施方式中，所述内核为碳包覆的掺杂型磷酸铁锂，所述内核中的磷酸铁锂为掺杂型磷酸铁锂，所述内核的通式为LiFeγM1-γPO4/C，其中，M为钒V、铌Nb、钛Ti、钨W、镧La、钇Y、锆Zr或镁Mg中的一种或多种，0.8≤γ≤1。
进一步地，所述镧系金属磷酸盐的组分为M’PO4，其中，M’为镧La、钇Y或钪Sc中的一种或多种。更进一步地，所述M为钒V，所述M’为镧La；由于纳米颗粒会发生团聚，所述改性超低温磷酸铁锂复合材料的粒径D50为0.25～1.5μm，优选为0.25～1.0μm。
在本实施例中，将镧系金属磷酸盐和碳元素包覆在磷酸铁锂内核外得到复合材料，一方面，包覆层的设置改变了复合材料的晶格结构，使得复合材料更适于低温环境，经过试验发现，利用复合材料制备的正极材料在低温下放电的中值电压，申请人认为，提高放电的中值电压的机理在于，改善了改性超低温磷酸铁锂复合材料在脱嵌锂过程中磷酸铁和磷酸铁锂两相界面处晶格匹配度，利用改性超低温磷酸铁锂复合材料制成的正极材料在脱嵌锂过程中，减少了贫锂(放电初期，磷酸铁相固溶反应形成贫锂相)和富锂(放电末期，富锂相固溶反应形成磷酸铁锂相)固溶阶段的时间，电压维持在磷酸铁和磷酸铁锂两相阶段的时间更长，因此改善了铁锂放电末端拐角效应，提高了放电的中值电压，适用于超低温环境；另一方面，包覆层减少了磷酸铁锂与电解液的接触面积，降低电解液中六氟磷酸盐(LiPF6)分解产生的氢氟酸(HF)浓度，减少对正极材料的溶解腐蚀副反应，提高正极材料加工和高温性能。
正极材料及正极材料制备实施例
本发明实施例还提供了一种改性超低温磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括：
S201，将改性超低温磷酸铁锂复合材料、导电剂、PVDF以及NMP进行搅拌混合，得到正极浆料；
其中，所述改性磷酸铁锂复合材料为上述的改性超低温磷酸铁锂复合材料或按照上述的制备方法制备而成的复合材料。
具体地，在一个可选的实施方式中，也可以加入导电剂，正极浆料包括100重量份的改性超低温磷酸铁锂复合材料、1重量份的导电剂、2.5重量份的PVDF以及100重量份的NMP；所述导电剂包括质量比为1:1的碳纳米管(CNT)和石墨烯。
S202，将所述正极浆料涂覆在铝箔上，得到正极材料；
其中，铝箔为直径为12mm的铝箔片，正极浆料涂覆在铝箔片的其中一面上。
S203，于真空下，将所述正极材料烘干，将烘干后的正极材料压制成片状，片状的正极材料的厚度小于0.3mm；
具体地，将片状的正极材料、金属锂片、隔膜、电解液组装成扣式电池进行充放电实验。
按照上述制备方法制备的改性超低温磷酸铁锂正极材料，包括改性超低温磷酸铁锂复合材料、导电剂、PVDF以及NMP，所述改性磷酸铁锂复合材料为上述的改性超低温磷酸铁锂复合材料或按照上述的制备方法制备而成的复合材料。
在一个可选的实施方式中，所述正极材料还包括导电剂，所述正极材料包括100重量份的改性磷酸铁锂复合材料、1重量份的导电剂、2.5重量份的PVDF以及100重量份的NMP；所述导电剂包括质量比为1:1的碳纳米管和石墨烯。
实施例1
本实施例提供的一种改性超低温磷酸铁锂复合材料，复合材料包含纳米级未掺杂磷酸铁锂内核和磷酸镧和碳混合包覆层，内核和包覆层的成分和重量百分比如下：内核未掺杂型磷酸铁锂：95.55％，内核碳含量：1.95％；包覆层中LaPO4含量：2％，包覆层中碳含量0.5％。
其制作工艺为：①将无水磷酸铁、碳酸锂和葡萄糖按照质量比1:0.25:0.14的比例配以适当比例的水搅拌分散均匀；②用研磨机进行研磨，控制浆料研磨粒径D50为0.45um；③进行喷雾干燥；④干燥后的粉末在氮气保护气氛下700度焙烧8小时得到对照样品1；⑤将对照样品1、磷酸镧和葡萄糖按照质量比：1:0.02:0.025的比例配以适当比例的水搅拌分散均匀；⑥用研磨机进行研磨，控制浆料研磨粒径D50为0.45um；⑦进行喷雾干燥；⑧干燥后的粉末在氮气保护气氛下700度焙烧8小时得到实施样品1。图1为实施样品1的扫描电镜图。
实施例2
本实施例提供的一种改性超低温磷酸铁锂复合材料，复合材料材料包含纳米级掺杂磷酸铁锂内核和磷酸镧和碳混合包覆层，内核和包覆层的成分和重量百分比如下：内核掺杂型磷酸铁锂：95.55％，内核碳含量：1.95％；包覆层中LaPO4含量：2％，包覆层中碳含量0.5％。
其制作工艺为：①将无水磷酸铁、碳酸锂、偏钒酸铵、葡萄糖按照质量比1:0.25:0.01：0.14的比例配以适当比例的水搅拌分散均匀；②用研磨机进行研磨，控制浆料研磨粒径D50为0.45um；③进行喷雾干燥；④干燥后的粉末在氮气保护气氛下700度焙烧8小时得到对比样品2；⑤将对照样品2、磷酸镧和葡萄糖按照质量比：1:0.02:0.025的比例配以适当比例的水搅拌分散均匀；⑥用研磨机进行研磨，控制浆料研磨粒径D50为0.45um；⑦进行喷雾干燥；⑧干燥后的粉末在氮气保护气氛下700度焙烧8小时得到实施样品2。
对比例1
现有技术1：纳米化和碳包覆
特征：材料包含纳米级未掺杂磷酸铁锂内核和碳包覆层，内核和包覆层的成分和重量百分比如下：内核未掺杂型磷酸铁锂：98％；碳包覆层：2％
其制作工艺为：①将无水磷酸铁、碳酸锂和葡萄糖按照质量比1:0.25:0.14的比例配以适当比例的水搅拌分散均匀；②用研磨机进行研磨，控制浆料研磨粒径D50为0.45um；③进行喷雾干燥；④干燥后的粉末在氮气保护气氛下700度焙烧8小时得到对比样品1。图2为对比样本1的扫描电镜图。
对比例2
现有技术2:在对比例1相比进行了体相掺杂
特征：材料包含纳米级掺杂磷酸铁锂内核和碳包覆层，内核和包覆层的成分和重量百分比如下：内核掺杂型磷酸铁锂：98％；碳包覆层：2％
其制作工艺为：①将无水磷酸铁、碳酸锂、偏钒酸铵、葡萄糖按照质量比1:0.25:0.01：0.14的比例配以适当比例的水搅拌分散均匀；②用研磨机进行研磨，控制浆料研磨粒径D50为0.45um；③进行喷雾干燥；④干燥后的粉末在氮气保护气氛下700度焙烧8小时得到对比样品2。图3为对比样本2的扫描电镜图。
图4为实施例1、对比例1和对比例2的X射线衍射图，根据图1至图4可知，实施例1表面包覆层因磷酸镧形式存在，相较对比例1和2，其颗粒更加细小，低温性能会更好。
低温放电测试
第一步制备扣式电池：按质量比100：1：2.5将各实施例及对比例的磷酸铁锂正极活性材料分别与导电剂(CNT：石墨烯＝5:5)、PVDF与一定量的NMP搅拌混合均匀，得到正极浆料，将正极浆料涂覆在Al箔的一面，在110℃下真空烘干后压制成厚度<0.3mm，Φ12mm的圆片作为正极，用金属锂片作为负极，用Celgard 2300微孔膜作隔膜，1.0mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)＝1:1～5(体积比)的溶液作电解液，在手套箱中组装成R2025扣式电池。用新威3008电池测试系统进行如下的低温电化学性能测试。
第二步进行低温测试：首先在常温25℃下，将电池以0.1C充放电二次，充放电截止电压为2.5～3.8V(vs.Li/Li+)。
再以0.5C充电至3.8V；记录充电容量，在-20℃温度条件下，电池先搁置1h后，再以1C恒流放电到2.0V，记录-20℃下1C放电容量/常温0.5C充电容量的比值即为低温下的放电效率。电池低温放电至剩余一半容量的电压为低温放电的中值电压。
低温放电实验结果
对比例1的测试结果为：低温放电效率为51％，低温放电中值电压为2.60V。
对比例2的测试结果为：低温放电效率为57％，低温放电中值电压为2.75V。
实施例1的测试结果为：低温放电效率为67％,低温放电中值电压为2.90V。
实施例2的测试结果为：低温放电效率为70％,低温放电中值电压为2.95V。
从以上实验结果可以看出，实施例1和实施例2的复合材料制备的正极材料，低温放电效率和低温放电中值电压均高于对比例1和对比例2，说明采用含有镧系金属磷酸盐的包覆层的复合材料制作的正极材料放电中值电压提高。
以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性超低温磷酸铁锂复合材料，其特征在于，包括内核以及包覆于所述内核外表面的包覆层，所述内核包括碳和磷酸铁锂，所述包覆层包括碳和镧系金属磷酸盐，所述内核中的磷酸铁锂、所述内核中的碳、所述包覆层中的镧系金属磷酸盐以及所述包覆层中的碳的质量比为(95～97)：(1.95～3.0)：(1.0～2.5)：(0.5～1.0)。
2.根据权利要求1所述的改性超低温磷酸铁锂复合材料，其特征在于，所述内核中的磷酸铁锂为掺杂型磷酸铁锂，所述掺杂型磷酸铁锂的组分为LiFeγM1-γPO4，其中，M为钒V、铌Nb、钛Ti、钨W、镧La、钇Y、锆Zr或镁Mg中的一种或多种，0.8≤γ≤1；
或，所述内核中的磷酸铁锂为掺杂型磷酸铁锂，所述掺杂型磷酸铁锂的组分为LiFeαM1-αPO4，其中，M为锰Mn，0.2≤α≤1。
3.根据权利要求2所述的改性超低温磷酸铁锂复合材料，其特征在于，所述镧系金属磷酸盐的组分为M’PO4，其中，M’为镧La、钇Y或钪Sc中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的改性超低温磷酸铁锂复合材料，其特征在于，所述M为钒V，所述M’为镧La；
和/或，所述改性超低温磷酸铁锂复合材料的粒径D50为0.25～1.5μm。
5.一种改性超低温磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1，在第一溶剂中加入锂源、铁源、磷源以及第一碳源进行混合，得到第一混合物；
S2，利用研磨机将所述第一混合物进行研磨，得到第一浆料；
S3，将所述第一浆料进行喷雾干燥，得到第一粉末；
S4，在惰性气体气氛下，将所述第一粉末进行焙烧，得到碳包覆的磷酸铁锂；
S5，在第二溶剂中加入镧系金属磷酸盐、所述碳包覆的磷酸铁锂以及第二碳源进行混合，得到第二混合物；
S6，利用研磨机将所述第二混合物进行研磨，得到第二浆料；
S7，将所述第二浆料进行喷雾干燥，得到第二粉末；
S8，在惰性气体气氛下，将所述第二粉末进行焙烧，得到改性超低温磷酸铁锂复合材料；
其中，所述第一碳源中的碳元素焙烧后的残余量与所述碳包覆的磷酸铁锂的质量之比为(1.95～3.0)：(96.95～100)；所述镧系金属磷酸盐的质量与所述碳包覆的磷酸铁锂的质量之比为(1.0～2.5)：(96.95～100)；所述第二碳源中碳元素焙烧后的残余量与所述碳包覆的磷酸铁锂的质量之比为(0.5～1.0)：(96.95～100)。
6.根据权利要求5所述的改性超低温磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆的磷酸铁锂为碳包覆的掺杂型磷酸铁锂；
步骤S1具体为：在第一溶剂中加入锂源、铁源、掺杂金属源、磷源以及第一碳源进行混合，得到第一混合物，其中，所述锂源、所述铁源、所述掺杂金属源以及所述磷源的元素摩尔比为1：γ：(1-γ)：1，其中，0.8≤γ≤1,所述掺杂金属为钒V、铌Nb、钛Ti、钨W、镧La、钇Y、锆Zr或镁Mg中的一种或多种；
或，步骤S1具体为：在第一溶剂中加入锂源、铁源、掺杂金属源、磷源以及第一碳源进行混合，得到第一混合物，其中，所述锂源、所述铁源、所述掺杂金属源以及所述磷源的元素摩尔比为1：α：(1-α)：1，其中，0.2≤α≤1，所述掺杂金属为锰Mn。
7.根据权利要求6所述的改性超低温磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一粉末的焙烧温度为650～795℃；所述第二粉末的焙烧温度为600～750℃；所述惰性气体选自氩气、氦气、氮气、二氧化碳中的一种或多种；
和/或，所述第一浆料的研磨粒径D50为0.25～0.5μm；
和/或，所述第二浆料的研磨粒径D50为0.25～0.5μm；
和/或，所述镧系金属磷酸盐的组分为M’PO4，其中，M’为镧La、钇Y或钪Sc中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的改性超低温磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、柠檬酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种；所述铁源选自氧化铁、四氧化三铁、柠檬酸铁、磷酸铁、草酸亚铁中的一种或多种；
和/或，所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸二氢锂中的一种或多种；
和/或，所述第一碳源或所述第二碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚丙烯腈、淀粉、纤维素的一种或多种；
和/或，所述第一溶剂为有机溶剂或水，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种，所述第二溶剂为水；
和/或，所述掺杂金属源为偏钒酸铵。
9.一种改性超低温磷酸铁锂正极材料，其特征在于，包括改性超低温磷酸铁锂复合材料、导电剂、PVDF以及NMP，所述改性超低温磷酸铁锂复合材料为权利要求1至4任一项所述的改性超低温磷酸铁锂复合材料或按照权利要求5至7任一项所述的制备方法制备而成。
10.一种改性超低温磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将改性超低温磷酸铁锂复合材料、导电剂、PVDF以及NMP进行搅拌混合，得到正极浆料；
将所述正极浆料涂覆在铝箔上，得到正极材料；
于真空下，将所述正极材料烘干，将烘干后的正极材料压制成片状，片状的正极材料的厚度小于0.3mm；
其中，所述改性超低温磷酸铁锂复合材料为权利要求1至4任一项所述的改性超低温磷酸铁锂复合材料或按照权利要求5至7任一项所述的制备方法制备而成。
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