CN115611255A - 一种表面改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种表面改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法；所述表面改性的磷酸铁锂正极材料包括：磷酸铁锂材料以及包覆在所述磷酸铁锂材料表面的包覆层，所述包覆层为金属氧化物和碳层均匀混合形成的连续复合相；所述金属氧化物选自包含Mn、Ni、Mg、Ti、V、Nb、Al元素中任意一种或多种的氧化物。本发明通过将金属氧化物和碳层均匀混合形成双连续相的包覆层将磷酸铁锂正极材料完全包裹，进而达到其综合性能提升效果。
Description
技术领域
本发明属于电化学新材料技术领域，具体涉及一种表面改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法。
背景技术
磷酸盐系正极材料(LiMPO4)是由一系列四面体橄榄石结构单元(PO4)3-或者八面体阴离子结构单元(MO6)n+(M＝Fe、Mn和V等)通过强共价键连接形成开放性三维网络结构，使得锂离子在工作过程中基本不存在结构重排现象，在脱/嵌锂过程中材料的体积变化远小于其他体系的正极材料，为Li+提供了沿b轴方向的稳定一维扩散通道。此外，该结构可使磷酸盐系正极材料比其他正极材料具有更好的安全性能和热稳定性能，从而广泛应用在新能源领域。
目前，磷酸盐系正极材料主要分为橄榄石结构的LiMPO4(M＝Fe和Mn)和NASICON型结构的Li3V2(PO4)3两种。磷酸盐系正极材料具有三个突出的优点：(1)通过共价键形成三维网络结构较稳定，充放电过程中体积变化小；(2)材料的电压平台比较高，约3.2～4.2V；(3)材料具有高配位的金属离子空隙，利于锂离子的扩散；但由于聚阴离子团的存在也使得LiMPO4的电子电导率和离子电导率偏低，限制了其比容量与倍率性能的发挥。
为了进一步拓宽磷酸盐系正极材料的应用领域，提高材料的离子导电性或电子导电性能，研究者们大多采用有机碳源表层包覆、高价阳离子掺杂及颗粒细化造粒等措施。发明专利CN114156459 A公开了一种改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法，通过将Al2O3@LiAlO2包覆在磷酸铁锂正极材料表面，然后再将导电纳米碳材料包覆在上述材料上制得最终产物LiFePO4·mAl2O3@LiAlO2@nC正极材料，上述对于磷酸铁锂正极材料的改性能够提高其导电性能、降低其离子传输阻抗，提高材料的倍率性能，但上述制备工艺是通过两次烧结制备磷酸铁锂正极材料，再对其表面进行分步包覆，工艺过程繁琐且制备成本偏高。
发明专利CN108520948A公开了一种利用溶胶-凝胶法制备氧化镁包覆磷酸铁锂碳正极材料的方法，利用溶胶凝胶法将金属氧化物氧化镁与磷酸亚铁锂碳相结合，于马弗炉中600～750℃焙烧3～6h，得到氧化镁包覆磷酸铁锂碳正极材料，该工艺流程简洁可控，生产成本较低，但上述对于磷酸铁锂正极材料的改性采用碳层包覆磷酸铁锂，然后再在其表面包覆氧化镁，制得核壳结构的正极材料，由于包覆层厚度有所增加，在一定程度上阻碍了锂离子的脱嵌，因此使其电化学性能提升程度不明显。
发明专利CN109244424A公开了一种氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法；通过固相球磨+水热法合成了锰掺杂的磷酸铁锂正极材料，再通过表面沉积形成氧化铝包覆层，有效提高了该材料的导电性能及充放电容量，但是该工艺由于携带了杂质元素，不利于材料的循环稳定性，同时工艺中使用的水热法加大了制造成本。
发明专利CN112614999A公开了一种氧化铝包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法；通过将锂源、铁源和磷源混合，再将混合料加入水中，进行一次湿法球磨后得到浆料，并煅烧后得到磷酸铁锂半成品；将磷酸铁锂前驱体置于硝酸铝、尿素和聚乙二醇的混合溶液中，快速搅拌；将上述分散液进行水热处理，形成溶胶并用去离子水洗涤；再进行冷冻干燥和高温煅烧；然后在氮气和氩气的混合气氛中吹扫升温，并恒温一段时间，随后在氩气气氛中冷却获得氧化铝包覆的磷酸铁锂正极材料；上述氧化铝包覆磷酸铁锂正极材料的制备工艺繁琐，其中冷冻干燥工艺成本高且不适合大规模生产。
发明内容
针对现有技术存在的不足及缺陷，本发明旨在提供一种表面改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法。本发明通过将金属氧化物和碳层均匀混合形成双连续相的包覆层将磷酸铁锂正极材料完全包裹，进而达到其综合性能提升效果(包括倍率性能、循环性能、能量密度等)。通过溶胶-凝胶法制备前驱体材料，然后在保护气氛下进行一次烧结得到磷酸铁锂材料；之后再将金属盐、有机碳源与磷酸铁锂材料充分混合研磨，干燥后进行高温烧结、粉碎后得到表面改性的磷酸铁锂正极材料(LiFePO4@MxOy/C[M＝Mn、Ni、Mg、Ti、V、Nb或Al])；该材料中MxOy/C复合相通过表面沉积均匀包覆在磷酸铁锂材料的表面，由于金属氧化物和碳层均匀混合形成的双连续相的包覆层具有高导电性，在大幅提高材料的电子导电率的同时还能降低电荷转移阻抗，能够有效削弱材料的极化现象，进而提高材料的循环寿命；同时，金属氧化物的强度高于碳层，在与碳层均匀混合后能够形成软/硬质连续相，一方面可以缓冲材料受到的表面应力作用，保持材料的结构完整性，提高材料的振实密度，另一方面表面包覆层可以抑制颗粒的继续生长，缩短锂离子的迁移路径，从而提高材料的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种表面改性的磷酸铁锂正极材料，采用如下的技术方案：
一种表面改性的磷酸铁锂正极材料，包括：磷酸铁锂材料以及包覆在所述磷酸铁锂材料表面的包覆层，所述包覆层为金属氧化物和碳层均匀混合形成的连续复合相；所述金属氧化物选自包含Mn、Ni、Mg、Ti、V、Nb、Al元素中任意一种或多种的氧化物。
本发明中利用金属氧化物和碳层均匀混合形成连续复合相的包覆层，将其包覆在磷酸铁锂材料的表面；该连续复合相的包覆层由于具有高导电性，在大幅提高材料的电子导电率的同时还能降低电荷转移阻抗，能够有效削弱材料的极化现象，进而提高材料的循环寿命；同时由于该连续复合相是由金属氧化物与碳层形成的软/硬质连续相，一方面可以缓冲材料受到的表面应力作用，另一方面避免电解液与材料的直接接触，使得材料不受电解液破坏，进而保证材料的完整性，提高材料振实密度，使得材料的综合性能得到提高。此外，由于限定金属氧化物中的金属阳离子均为高价态阳离子，使得具有良好的稳定性不易被氧化，同时可以固定三维电子跃迁网格，保证材料的结构完整性。
在上述表面改性的磷酸铁锂正极材料中，作为一种优选实施方式，所述正极材料的微观形貌为由多个表面包覆有包覆层的纳米颗粒组成的二次微球；优选地，所述纳米颗粒的尺寸为100-200nm(比如120nm、150nm、170nm、190nm)，所述包覆层的厚度为3-10nm(比如4nm、5nm、6nm、7nm、8nm)；所述二次微球的尺寸为5-20μm(比如6μm、8μm、10μm、12μm、15μm、17μm)。
本发明中若纳米颗粒表面的包覆层厚度太大，则会阻碍锂离子的迁移，使得阻抗增大从而导致不可逆容量损失过多。
在上述表面改性的磷酸铁锂正极材料中，作为一种优选实施方式，所述包覆层的质量为所述正极材料质量的5％-10％(比如5.5％、6％、7％、8％、9％、9.5％)；所述碳层的质量占所述包覆层质量的30％-70％(比如35％、40％、50％、60％、65％)。
本发明第二方面提供一种上述表面改性的磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括：
(1)首先将铁源、磷源、锂源、还原剂加入到混合溶剂中，然后于一定温度下通入保护气体进行搅拌处理得到凝胶状前驱体；之后将凝胶状前驱体于惰性气体下进行烧结处理，冷却后经粉碎处理得到磷酸铁锂材料；
(2)将步骤(1)得到的磷酸铁锂材料与碳源、金属盐加入到溶剂中，然后进行研磨处理得到浆料，再将所述浆料进行干燥处理，之后在保护气体下进行煅烧处理、粉碎处理得到表面改性的磷酸铁锂正极材料。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤(1)中，所述铁源为氧化铁、磷酸铁、硝酸铁、草酸亚铁、二茂铁和柠檬酸铁中的一种或多种；优选地，所述磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵和磷酸氢锂中的一种或多种；优选地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、醋酸锂和草酸锂中的一种或多种；优选地，所述铁源中铁元素、所述磷源中磷元素、所述锂源中锂元素的摩尔比为0.95～0.98：1：1.02～1.06(比如0.96:1:1.03、0.96:1:1.04、0.96:1:1.05、0.97:1:1.03、0.97:1:1.04、0.97:1:1.05)。
本发明在制备磷酸铁锂材料中，限定锂源中锂元素与铁源中铁元素的摩尔比大于1，一方面由于锂源在后续煅烧处理中会产生气化消耗，另一方面残余的锂有利于正极材料的长循环性能。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤(1)中，所述还原剂为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯醇中的一种或多种；优选地，所述还原剂的质量为所述铁源质量的5％-20％(比如8％、10％、12％、15％、18％)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤(1)中，所述混合溶剂为去离子水和乙醇组成的混合溶剂，其中，去离子水和乙醇的体积比为1～10：1(比3:1、5:1、7:1、9:1)；优选地，所述混合溶剂的质量为所述铁源质量的3-10倍(比如4倍、5倍、6倍、7倍、8倍)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤(1)中，于100℃-250℃(比如120℃、150℃、200℃、220℃)条件下通入保护气体进行搅拌处理时，通入保护气体为氮气、氩气和氦气中的一种。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤(1)中，所述烧结处理中，惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种，烧结温度为300℃～550℃(比如350℃、380℃、400℃、450℃、500℃)，烧结时间为6-24h(比如8h、10h、12h、15h、18h、20h)。
本发明步骤(1)中，加入还原剂的目的为保证铁源中三价铁离子全部转化为二价亚铁离子，进而得到磷酸铁锂材料；使用乙醇和去离子水作为混合溶剂能够加快固相组分的分散与溶解；通过溶胶-凝胶法将铁源、磷源、锂源制备得到凝胶状前驱体材料，然后在保护气氛下进行一次烧结得到磷酸铁锂材料；溶胶-凝胶法为液相法的一种，其优点为在液相匀质中各离子能够均匀分散；相比于水热法对设备要求苛刻，生产成本高；共沉淀法对体系环境要求高(如温度、pH和反应时间等)，且共沉法对理论设计比存在一定影响等，本发明采用溶胶-凝胶法不仅能够得到分散均匀的磷酸铁锂材料(颗粒尺寸为100～200nm)，而且生产成本低，适用于工业化生产；若烧结温度低于300℃，则会使得磷酸铁锂材料结晶不完全，导致杂相偏多从而引起容量不足；若烧结温度高于550℃，则会由于温度过高使得磷酸铁锂材料的颗粒继续长大，而过大的颗粒尺寸不利于长循环。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤(2)中，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯醇和乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、膨胀石墨、石墨烯中的一种或多种；优选地，所述金属盐选自包含Mn、Ni、Mg、Ti、V、Nb或Al元素的硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、烷基金属、二茂金属、酯类金属中的一种或多种；优选地，所述磷酸铁锂材料、所述碳源、所述金属盐的质量比为1：0.002～0.01：0.01～0.5(比如1:0.005:0.05、1:0.005:0.1、1:0.005:0.3、1:0.008:0.05、1:0.008:0.1、1:0.008:0.3)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤(2)中，所述溶剂为去离子水、乙醇、丙酮中的一种或几种；优选地，所述溶剂的质量与磷酸铁锂材料、碳源、金属盐的总质量比为1:0.1～0.35(比如1:0.15、1:0.18、1:0.2、1:0.25、1:0.3)；优选地，所述研磨处理为球磨、砂磨中的一种；优选地，所述干燥处理为喷雾干燥、真空干燥、烘烤干燥中的一种。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤(2)中，所述煅烧处理的条件为：以5℃/min～20℃/min(比如8℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min、18℃/min)的升温速率升温至400～700℃(比如450℃、500℃、550℃、600℃、650℃)下保温6～24h(比如8h、10h、12h、15h、18h、20h)；优选地，所述保护气体为氮气、氩气和氦气中的一种；优选地，所述粉碎处理为球磨粉碎、机械粉碎和气流粉碎中的一种。
本发明的步骤(2)中煅烧处理的目的在于保证有机碳源裂解碳化的同时避免颗粒过分长大以及避免金属氧化物产生副反应；因此，若煅烧处理的温度过低，则会导致碳化不完全，进而影响材料的导电性能；若煅烧处理的温度过高，则会使得表面改性的磷酸铁锂正极材料的颗粒尺寸变大，还可能引发金属氧化物发生副反应产生杂相，进而影响材料的电化学性能。
本发明相比于现有技术的优点：
(1)本发明采用分步烧结粉碎工艺得到了纳米级尺寸的(100～200nm)磷酸锂铁颗粒，纳米级尺寸的颗粒能缩短锂离子迁移路径，有效提高锂离子的扩散系数，表现为正极材料具有优异的倍率性能。
(2)本发明通过连续复合相包覆的方法制备出了高性能表面改性的磷酸铁锂正极材料；利用金属氧化物和碳层均匀混合形成连续复合相的包覆层包覆在磷酸铁锂颗粒表面，形成了具有连续复合相结构的高导电性网络层，大幅提高材料的电子导电率的同时还能降低电荷转移阻抗，有效削弱了材料的极化现象提高材料的循环寿命。
(3)本发明引入的金属氧化物不仅可以固定三维电子跃迁网络，保持材料的结构完整性，同时可以提高材料的导电性能与振实密度。
附图说明
图1为本发明实施例制备得到的LiFePO4@MxOy/C复合材料的制备流程图；
图2为本发明实施例1制备得到的LiFePO4@Al2O3/C复合材料的SEM图像；
图3为本发明实施例1制备得到的LiFePO4@Al2O3/C复合材料的TEM图像；图4为本发明实施例制备得到的LiFePO4@MxOy/C复合材料在常温25℃下的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行说明。应理解，这些实施例仅用于解释本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动和修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下述实施例中的试验方法中，如无特殊说明，均为常规方法，可按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。以下实施例中所述的原料均可从公开商业途径获得。
本发明的具体实施方式提供一种表面改性的磷酸铁锂正极材料的制备方法(参照图1)，包括：
(1)首先称取铁源(氧化铁、磷酸铁、硝酸铁、草酸亚铁、二茂铁和柠檬酸铁中的一种或多种)、磷源(磷酸、磷酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵和磷酸氢锂中的一种或多种)和锂源(碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、醋酸锂和草酸锂中的一种或多种)(铁源中铁元素、磷源中磷元素、锂源中锂元素的摩尔比为0.95～0.98：1：1.02～1.06)，再加入还原剂(葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯醇中的一种或多种，还原剂的质量为铁源质量的5％-20％)，然后加入到去离子水和乙醇的混合溶剂中(去离子水和乙醇的体积比为1～10：1，混合溶剂的质量为铁源质量的3-10倍)；在100～250℃条件下通入保护气体(氮气、氩气和氦气)搅拌充分得到凝胶状前驱体；之后将凝胶状前驱体材料置于惰性气氛(氮气、氩气和氦气)的烧结炉中，于300～550℃下保温6～24h进行烧结处理，冷却后粉碎得到固相磷酸铁锂材料；
(2)将固相磷酸盐材料、碳源(有机碳源和无机碳源中的至少一种，如葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯醇和乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、膨胀石墨、石墨烯中的一种或多种)与金属盐(无机盐化合物或有机金属化合物，包括Mn、Ni、Mg、Ti、V、Nb或Al的硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、烷基金属、二茂金属和酯类金属中任意一种或多种)按照1：0.002～0.01：0.01～0.5的质量比，均匀混合在溶剂中(去离子水、乙醇、丙酮中的一种或多种，溶剂的质量与磷酸铁锂材料、碳源、金属盐的总质量比为1:0.1～0.35)进行研磨(球磨或砂磨)制得浆料，然后将浆料进行干燥处理(喷雾干燥、真空干燥、烘烤干燥)转移至保护气氛下(氮气、氩气和氦气)，以5～20℃/min的升温速率升温至400～700℃下保温6～24h，然后冷却至室温进行粉碎(球磨粉碎、机械粉碎和气流粉碎)，得到了金属氧化物与碳层连续复合相包覆的磷酸铁锂正极材料LiFePO4@MxOy/C目标产物。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述。
实施例1一种LiFePO4@Al2O3/C正极材料的制备方法，包括：
(1)按照化学计量比0.97：1：1.03称取18.14g二水合磷酸铁，11.50g磷酸一铵和3.81g碳酸锂，再加入1.80g的葡萄糖，以120mL的去离子水和30ml乙醇的作为混合溶剂，在氮气气氛下120℃条件搅拌得到凝胶状前驱体；将凝胶状前驱体材料置于氮气气氛的烧结炉中于450℃下恒温8h进行烧结处理，冷却后粉碎得到固相磷酸铁锂材料；
(2)将15.8g固相磷酸铁锂材料、0.16g聚乙二醇与0.8g的九水合硝酸铝均匀混合在100ml的去离子水中进行球磨2h制得浆料，然后将浆料进行180℃喷雾干燥处理，之后转移至氮气保护气氛下以10℃/min的升温速率升温至550℃下恒温10h，然后冷却至室温进行机械粉碎，得到了LiFePO4@Al2O3/C目标产物(SEM和TEM图像如图2和图3所示，其微观形貌为由多个表面包覆有包覆层的纳米颗粒组成的二次微球，其中，二次微球的尺寸为5-15μm，纳米颗粒的尺寸为100-200nm，包覆层厚度为5-8nm)，振实密度为1.37g/cm2。
实施例2一种LiFePO4@TiO2/C正极材料的制备方法，包括：
(1)按照化学计量比0.97：1：1.03称取39.19g九水合硝酸铁，11.50g磷酸一铵和4.33g一水合氢氧化锂，再加入3.60g的淀粉，以120mL的去离子水和30ml乙醇的作为混合溶剂，在氮气气氛下120℃条件下搅拌得到凝胶状前驱体；将凝胶状前驱体材料置于氮气气氛的烧结炉中于450℃下恒温8h进行烧结处理，冷却后粉碎得到固相磷酸铁锂材料。
(2)将15.8g固相磷酸铁锂材料、0.15g聚丙烯酸与1.0g的纳米二氧化钛均匀混合在100ml的乙醇中进行球磨2h制得浆料，然后将浆料进行80℃真空干燥处理，之后转移至氮气保护气氛下以5℃/min的升温速率升温至550℃下恒温12h，然后冷却至室温进行机械粉碎，得到了LiFePO4@TiO2/C目标产物，其振实密度为1.28g/cm2。
实施例3一种LiFePO4@V2O5/C正极材料的制备方法，包括：
(1)按照化学计量比0.96：1：1.04称取17.28g二水合草酸亚铁，11.50g磷酸一铵和10.61g二水合乙酸锂，再加入1.80g的蔗糖，以120ml的去离子水和30ml乙醇的混合液中作为溶剂，在氮气气氛下120℃条件下搅拌得到凝胶状前驱体；将凝胶状前驱体材料置于氮气气氛的烧结炉中400℃下恒温10h进行烧结处理，冷却后粉碎得到固相磷酸铁锂材料。
(2)将15.8g固相磷酸铁锂材料、0.15g聚丙烯酸与0.75g的偏钒酸铵均匀混合在100ml的去离子水中进行球磨2h制得浆料，然后将浆料进行180℃喷雾干燥处理，之后转移至氮气保护气氛下以10℃/min的升温速率至600℃下恒温8h，然后冷却至室温进行机械粉碎，得到了LiFePO4@V2O5/C目标产物，其振实密度为1.24g/cm2。
实施例4一种LiFePO4@Al2O3/C正极材料的制备方法，包括：
(1)按照化学计量比0.97：1：1.03称取18.14g二水合磷酸铁，11.50g磷酸一铵和3.81g碳酸锂，再加入1.80g的葡萄糖，以120mL的去离子水和30ml乙醇的作为混合溶剂，在氮气气氛下120℃条件搅拌得到凝胶状前驱体；将凝胶状前驱体材料置于氮气气氛的烧结炉中于450℃下恒温8h进行烧结处理，冷却后粉碎得到固相磷酸铁锂材料；
(2)将15.8g固相磷酸铁锂材料、0.08g聚乙二醇与3.2g的九水合硝酸铝均匀混合在100ml的去离子水中进行球磨2h制得浆料，然后将浆料进行180℃喷雾干燥处理，之后转移至氮气保护气氛下以10℃/min的升温速率升温至550℃下恒温10h，然后冷却至室温进行机械粉碎，得到了LiFePO4@Al2O3/C目标产物，其振实密度为1.38g/cm2。
对比例1一种LiFePO4@C正极材料的制备方法，包括：
(1)按照化学计量比0.97：1：1.03称取18.14g二水磷酸铁，11.50g磷酸一铵和3.81g碳酸锂，再加入1.80g的葡萄糖，以120mL的去离子水和30ml乙醇的混合液中作为溶剂，在氮气氛围下120℃恒温条件搅拌得到凝胶状前驱体；将前驱体材料置于氮气气氛的烧结炉中450℃下恒温8h进行结晶，冷却后粉碎得到纳米级的磷酸铁锂材料。
将15.8g固相磷酸铁锂材料与0.16g聚乙二醇均匀混合在100ml的去离子水中进行球磨2h，然后将其浆料进行180℃喷雾干燥处理，转移至氮气保护气氛下以10℃/min的升温速率至550℃下恒温10h，然后冷却至室温进行机械粉碎，得到了碳源包覆的LiFePO4@/C目标产物，其振实密度为0.73g/cm2。
对比例2一种LiFePO4@Al2O3正极材料的制备方法，包括：
(1)按照化学计量比0.97：1：1.03称取18.14g二水合磷酸铁，11.50g磷酸一铵和3.81g碳酸锂，再加入1.80g的葡萄糖，以120mL的去离子水和30ml乙醇的作为混合溶剂，在氮气气氛下120℃条件搅拌得到凝胶状前驱体；将凝胶状前驱体材料置于氮气气氛的烧结炉中于450℃下恒温8h进行烧结处理，冷却后粉碎得到固相磷酸铁锂材料；
(2)将15.8g固相磷酸铁锂材料与0.8g的九水合硝酸铝均匀混合在100ml的去离子水中进行球磨2h制得浆料，然后将浆料进行80℃真空干燥处理，之后转移至氮气保护气氛下以10℃/min的升温速率升温至550℃下恒温10h，然后冷却至室温进行机械粉碎，得到了金属氧化物包覆的LiFePO4@Al2O3目标产物，其振实密度为1.04g/cm2。
对比例3一种LiFePO4@Al2O3/C正极材料的制备方法，包括：
(1)按照化学计量比0.97：1：1.03称取18.14g二水合磷酸铁，11.50g磷酸一铵和3.81g碳酸锂，再加入1.80g的葡萄糖，以120mL的去离子水和30ml乙醇的作为混合溶剂，在氮气气氛下120℃条件搅拌得到凝胶状前驱体；将凝胶状前驱体材料置于氮气气氛的烧结炉中于450℃下恒温8h进行烧结处理，冷却后粉碎得到固相磷酸铁锂材料；
(2)将15.8g固相磷酸铁锂材料、0.16g聚乙二醇与0.8g的九水合硝酸铝均匀混合在100ml的去离子水中进行球磨2h制得浆料，然后将浆料进行180℃喷雾干燥处理，之后转移至氮气保护气氛下以10℃/min的升温速率升温至350℃下恒温10h，然后冷却至室温进行机械粉碎，得到了LiFePO4@Al2O3/C目标产物，其振实密度为0.82g/cm2。
对比例4一种LiFePO4@Al2O3/C正极材料的制备方法，包括：
(1)按照化学计量比0.97：1：1.03称取18.14g二水合磷酸铁，11.50g磷酸一铵和3.81g碳酸锂，再加入1.80g的葡萄糖，以120mL的去离子水和30ml乙醇的作为混合溶剂，在氮气气氛下120℃条件搅拌得到凝胶状前驱体；将凝胶状前驱体材料置于氮气气氛的烧结炉中于450℃下恒温8h进行烧结处理，冷却后粉碎得到固相磷酸铁锂材料；
(2)将15.8g固相磷酸铁锂材料、0.16g聚乙二醇与0.8g的九水合硝酸铝均匀混合在100ml的去离子水中进行球磨2h制得浆料，然后将浆料进行180℃喷雾干燥处理，之后转移至氮气保护气氛下以10℃/min的升温速率升温至750℃下恒温10h，然后冷却至室温进行机械粉碎，得到了LiFePO4@Al2O3/C目标产物，其振实密度为1.41g/cm2。
性能检测
将实施例1-4和对比例1-4制得的正极材料参照GB/T 21354-2008《粉末产品振实密度测定通用方法》测得振实密度；
将实施例1-4和对比例1-4制得的正极材料作为活性物质，以93.5:4.2:2.3的质量比例与聚偏氟乙烯(PVDF)和超导炭黑(Super P)混合，以NMP为溶剂进行球磨60min；再将浆料均匀涂覆在金属铝箔上经80℃真空干燥2h，最后利用冲头裁成直径为14mm的圆形极片作为工作电极；在充满Ar的净化手套箱(O2含量小于0.1ppm，H2O含量小于0.1ppm)中，以金属锂片为对电极，Celgard 2400多孔聚丙烯膜(PP)为隔膜，电解液为1M L-1的六氟磷锂(LiPF6)溶液，溶剂为碳酸乙烯(EC)：碳酸乙酯(DMC)＝1：1的体积比混合液，按照一定的组装工艺制备R2032型纽扣电池，完成后静置3h使电解液与电极材料充分浸润。室温(25℃±1)下，在2.0-3.8V的电压范围内对Li/Li+进行电池恒电流充放电实验，其性能结果参见表1。
表1
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种表面改性的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，包括：磷酸铁锂材料以及包覆在所述磷酸铁锂材料表面的包覆层，所述包覆层为金属氧化物和碳层均匀混合形成的连续复合相；所述金属氧化物选自包含Mn、Ni、Mg、Ti、V、Nb、Al元素中任意一种或多种的氧化物。
2.根据权利要求1所述的表面改性的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述正极材料的微观形貌为由多个表面包覆有包覆层的纳米颗粒组成的二次微球；所述纳米颗粒的尺寸为100-200nm，所述包覆层的厚度为3-10nm；所述二次微球的尺寸为5-20μm。
3.根据权利要求1或2所述的表面改性的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述包覆层的质量为所述正极材料质量的5％-10％；所述碳层的质量占所述包覆层质量的30％-70％。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的表面改性的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)首先将铁源、磷源、锂源、还原剂加入到混合溶剂中，然后于一定温度下通入保护气体进行搅拌处理得到凝胶状前驱体；之后将凝胶状前驱体于惰性气体下进行烧结处理，冷却后经粉碎处理得到磷酸铁锂材料；
(2)将步骤(1)得到的磷酸铁锂材料与碳源、金属盐加入到溶剂中，然后进行研磨处理得到浆料，再将所述浆料进行干燥处理，之后在保护气体下进行煅烧处理、粉碎处理得到表面改性的磷酸铁锂正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述铁源为氧化铁、磷酸铁、硝酸铁、草酸亚铁、二茂铁和柠檬酸铁中的一种或多种；和/或，所述磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵和磷酸氢锂中的一种或多种；和/或，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、醋酸锂和草酸锂中的一种或多种；和/或，所述铁源中铁元素、所述磷源中磷元素、所述锂源中锂元素的摩尔比为0.95-0.98：1：1.02-1.06。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述还原剂为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯醇中的一种或多种；所述还原剂的质量为所述铁源质量的5％-20％；和/或，所述混合溶剂为去离子水和乙醇组成的混合溶剂，其中，去离子水和乙醇的体积比为1-10：1，所述混合溶剂的质量为所述铁源质量的3-10倍；和/或，于100-250℃条件下通入保护气体进行搅拌处理时，通入保护气体为氮气、氩气和氦气中的一种。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述烧结处理中，惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种，烧结温度为300℃-550℃，烧结时间为6-24h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯醇、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、膨胀石墨、石墨烯中的一种或多种；和/或，所述金属盐选自包含Mn、Ni、Mg、Ti、V、Nb或Al元素的硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、烷基金属、二茂金属、酯类金属中的一种或多种；和/或，所述磷酸铁锂材料、所述碳源、所述金属盐的质量比为1：0.002-0.01：0.01-0.5。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述溶剂为去离子水、乙醇、丙酮中的一种或几种；所述溶剂的质量与磷酸铁锂材料、碳源、金属盐的总质量比为1:0.1-0.35；和/或，所述研磨处理为球磨、砂磨中的一种；所述干燥处理为喷雾干燥、真空干燥、烘烤干燥中的一种。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述煅烧处理的条件为：以5℃/min-20℃/min的升温速率升温至400-700℃下保温6-24h；和/或，所述保护气体为氮气、氩气和氦气中的一种；和/或，所述粉碎处理为球磨粉碎、机械粉碎和气流粉碎中的一种。
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2022
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