CN103730657A - 一种磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，主要包括未包覆碳的磷酸铁锂的制备以及磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备过程。本方法通过第一次烧结制备出未包覆碳的磷酸铁锂，接下来在二混过程中加入一定量的磷酸锂、碳源，最终制备出具有磷酸锂/碳包覆的磷酸铁锂复合材料。磷酸锂是一种快离子导体，一方面达到提高磷酸铁锂电导率的目的，另一方面达到提高磷酸铁锂整体性能的目的。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及到一种高性能磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池自1991年问世以来，一直受到人们的广大关注。而作为锂离子电池的的重要组成部分的正极材料，也逐渐成为材料的研究重点。目前，正极材料研究主要集中在含锂的过渡金属氧化物，如六方层状结构的LiCOO2、LiMnO2和尖晶石结构的LiMn2O4以及多元过渡金属氧化物LiNi1-x-yCOxMnyO2等。
由于铁元素在地壳中含量丰富、且环境友好，近年来，人们越来越多的研究起含铁的锂盐，以取代当前的正极材料。尤其是1997年Goodenough等人首次报道橄榄石结构的LiFePO4具有可逆脱、嵌锂的特性以来，LiFePO4逐渐成为锂离子电池正极材料研究的热点之一。目前，关于合成LiFePO4正极材料的方法有很多报道，但在工业上实现的主要还是高温固相法，但LiFePO4较低的电导率（10-9S/cm）和锂离子扩散系数（1.8×10-14cm2/s）这些固有的缺点，致使常规方法制备的LiFePO4电化学性能不佳、粒径分布不均匀、阻碍了其工业化的发展。为了解决LiFePO4电导率低、锂离子扩散系数慢的问题。为了改善材料的性能，国内外研究者已做了大量的相关工作，主要通过碳包覆、离子掺杂、颗粒纳米化、无机锂盐包覆方法等。
关于无机锂盐包覆方面，人们主要侧重于在LFP表面原位固相生成焦磷酸盐和一些磷酸盐的快离子导体。这些快离子导体的形成，能改善LiFePO4界面的电子传输情况，提高LiFePO4的电导率以及相应的电化学性能。如中国专利公开号CN102244241A采用两步法制备焦磷酸锂包覆的磷酸铁锂复合材料。通过一次烧结制备出未包覆碳的磷酸铁锂，而在接下来的混料过程中加入锂源、磷源和碳源，经过二次烧结在磷酸铁锂表面原位生成焦磷酸铁锂。如中国专利公开号CN120842713A一次性将铁源、磷源、锂源、钒源、铝源和碳源进行混合，经过烧结制备出具有LiFeP2O7、LiAlP2O7和Li3V2(PO4)3这些磷酸盐包覆的磷酸铁锂。第一种方法制备的焦磷酸锂包覆的磷酸锂颗粒可控，但也存在一定的缺点，加入的锂源和磷源在二次烧结过程固相反应未必全部生成焦磷酸锂，有可能还会生成其他的杂项，而这有可能会影响到碳源的均匀分布和磷酸铁锂的电化学性能。而第二种方法使用一步法制备的磷酸锂盐包覆的磷酸铁锂，存在材料颗粒粒径不可控、碳包覆不均匀、材料一致性差等缺点。
发明内容
本发明旨在制备出高性能的磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料。通过第一次烧结制备出未包覆碳的磷酸铁锂，而在第二次混料中加入一定的磷酸锂和碳源，经过二次烧结，最终制备出具有磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料，一方面达到提高磷酸铁锂电导率的目的，另一方面达到提高磷酸铁锂整体性能的目的。
磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备，主要包括未包覆碳的磷酸铁锂的制备以及磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备过程。本发明的技术方案如下：
一种磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将锂源、铁源、磷源按元素摩尔比为（1～1.2）：（0.9～1.2）：（0.9～1.2），在有机溶剂或去离子水中进行第一次混料，将磷源、锂源、铁源按先后顺序加入到蓝式研磨机中，研磨2～3小时之后将研磨出的浆料倒入至砂磨机中进行研磨；
2）将经过砂磨机研磨均匀的浆料进行干燥，获得未包覆碳的磷酸铁锂前驱体；
3）将上述未包覆碳的磷酸铁锂前驱体在惰性气体保护氛围下，进行第一次烧结，制得未包覆碳的磷酸铁锂；
4）将步骤3）中制备的未包覆碳的磷酸铁锂与一定量的磷酸锂、有机碳源在有机溶剂中进行第二次混料，其中磷酸锂的添加质量占未包覆碳的磷酸铁锂质量的0～5.5%左右；
5）将步骤4）中的混料在蓝式研磨机中研磨2～3小时后，通过干燥处理得到该复合材料的前驱体组分；
6）将步骤5）中的复合材料的前驱体组分破碎后在惰性气体保护氛围下进行二次烧结；
7）将二次烧结过后的物料经过100～300目筛处理后，最终得到磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料。
上述步骤1）中所述的锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、柠檬酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种；所述的铁源选自氧化铁、四氧化三铁、柠檬酸铁、磷酸铁、草酸亚铁中的一种或多种；所述的磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸二氢锂中的一种或多种。
上述步骤3）中所述第一次烧结温度为400～600℃，时间为2～10小时。
上述步骤4）中所述的有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、酚醛树脂、聚丙烯腈、淀粉、纤维素的一种或多种。
上述步骤1）和4）中所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮；混料后固含量为10～40%。
上述步骤1）中经过砂磨机研磨的浆料粒径控制范围在300～500nm。
上述步骤2）和5）中所述干燥采用喷雾干燥机干燥或者静态干燥，其中优选喷雾干燥机进口温度为185℃，出口温度为100℃，而静态干燥则在室温下进行。
上述步骤6）中所述第二次烧结温度为650～750℃，时间为2～10小时。
上述步骤3）和6）中所述惰性气体为氩气、氦气、氮气、二氧化碳中的一种或者几种。
上述步骤7）中所述磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的颗粒粒径在200～400nm，粉体粒径在0.1～50um，碳含量为1.4～2%。
本发明的有益效果在于：
1）本发明采用两步法制备磷酸锂包覆的碳/磷酸铁锂复合材料。一方面通过一次预烧，可以达到磷酸铁锂颗粒大小的可控性，另一方面在二混中直接加入磷酸锂和碳源，避免了加入锂源和磷源固相反应生成的杂项，从而可现实磷酸锂和碳源在磷酸铁锂表面较均匀的分布，最终制备出具有高电导率和高性能的磷酸铁锂。
2）提供了一种磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料，所述磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料较传统的碳包覆磷酸铁锂复合材料引入了玻璃态快离子导体磷酸铁，能有效的提高磷酸铁锂的电子电导率，其电导率值>10-3S/cm，锂离子扩散系数>1.8×10-12cm2/s。
3）提供了一种磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料，所述磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料较传统的碳包覆磷酸铁锂富复合材料含有过量的锂源，具有较高的锂离子传导率，在提高磷酸铁锂电子电导率的同时也能提高磷酸铁锂的电化学性能，其常温下0.2C放电初始容量能达159mAh/g，1C放电初始容量可达152mAh/g，3C放电初始容量能达143mAh/g，8C放电初始可逆容量可达135mAh/g，低温-20度0.2C放电容量可达117mAh/g。
附图说明
图1为根据实施例1所制备的磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的TEM照片。
图2为根据实施例1所制备的磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料XRD图谱。
图3为根据实施例1所制备的磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的电化学性能。
具体实施方式：
下面通过实施例进一步详细描述本发明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1：
按照锂、铁、磷元素摩尔比为1:1:1称取碳酸锂111.16g，草酸亚铁539.41g，磷酸二氢铵345.36g进行第一次混料。每隔半小时依次将磷酸二氢铵、碳酸锂、草酸亚铁加入到装有3kg乙醇的10L蓝式研磨机中，转速1500r/min，研磨2小时待粒度达到D50<4um后，将其浆料导入砂磨机中，待砂磨粒度达到300-400nm后，将浆料倒入托盘中置于通风厨中进行静态干燥，干燥完全后进行破碎。氮气氛围下，将破碎后的物料置于管式炉中进行第一次烧结，烧结温度600度，恒温2小时。将74.14g预烧后的产物加入到含有1000ml的乙醇的2L蓝式研磨机中进行第二次混料，转速1000r/min，研磨半小后，加入磷酸锂1.19g，其中磷酸锂的加入量占未包覆磷酸铁锂量的1.6%，半小时后再加入蔗糖4.53g，继续研磨，当粒度达到D50<2um卸料，将此浆料倒入托盘中在通风厨中进行静态干燥。待干燥完成后，将此物料进行破碎，并将此破碎的物料于氮气环境下置于管式中进行二次烧结，烧结温度700度，恒温10小时。待管式炉自然降温后，将二次烧结的物料进行200目过筛处理，得到磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料，产物中碳含量为1.6%。
对得到的锂离子电池正极用磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料进行扫描电子显微镜观察，结果如图1所示。从图1可以看到，所得的磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料颗粒粒径大小在250nm左右，粉体粒径在0.1～30um。图2中显示的XRD图谱表明，样品谱图主要为磷酸铁锂构相；含少量的磷酸锂（1.56%）。
以制备的锂离子电池正极用磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为负极，组装成模拟扣式电池。在2～4.0V、常温不同充放电电流条件下测试，结果见附图3。从图3可以看出，以34mA/g（0.2C）进行充放电初始可逆容量为159.8mAh/g，以170mA/g（1C）进行充放电初始可逆容量为152.2mAh/g，以340mA/g（2C）进行充放电初始可逆容量为148.1mAh/g，以510mA/g（3C）进行充放电初始可逆容量为143.8mAh/g，以1360mA/g（8C）进行充放电初始可逆容量为135.7mAh/g。低温-20度34mA/g（0.2C）进行充放电可逆容量为117.7mAh/g。
实验例2
按照锂、铁、磷元素摩尔比为1:0.9:0.95称取氢氧化锂，氧化铁，磷酸氢二铵进行第一次混料。每隔半小时依次将磷酸氢二铵、氢氧化锂、氧化铁加入到装有3kg甲醇的10L蓝式研磨机中，转速1500r/min，研磨2小时待粒度达到D50<4um后，将其浆料导入砂磨机中，待砂磨粒度达到300-400nm后，将浆料倒入托盘中置于通风厨中进行静态干燥，干燥完全后进行破碎。氦气气氛围下，将破碎后的物料置于管式炉中进行第一次烧结，烧结温度500度，恒温2小时。将71.78g预烧后的产物加入到含有1000ml的乙醇的2L蓝式研磨机中进行第二次混料，转速1000r/min，研磨半小后，加入部分磷酸锂1.79g，其中磷酸锂的加入量占未包覆磷酸铁锂量的2.5%，半小时后加入葡萄糖4.57g，继续研磨，当粒度达到D50<2um卸料，将此浆料倒入托盘中在通风厨中进行干燥。待干燥完成后，将此物料进行破碎，并将此破碎的物料于氦气环境下置于管式炉中进行二次烧结，烧结温度750度，恒温2小时。待管式炉自然降温后，将二次烧结的物料进行200目过筛处理，得到磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料，产物中碳含量为1.7%,其颗粒粒径在300nm左右，粉体粒径在1～45um左右。
以制备的锂离子电池正极用磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为负极，组装成模拟扣式电池。在2～4.0V、常温不同充放电电流条件下测试，以34mA/g（0.2C）进行充放电初始可逆容量为155.6mAh/g，以170mA/g（1C）进行充放电初始可逆容量为147mAh/g，低温-20度34mA/g（0.2C）进行充放电可逆容量为108.9mAh/g。
实验例3
按照锂、铁、磷元素摩尔比为1:0.97:0.98称取乙酸锂，柠檬酸铁，磷酸进行第一次混料。每隔半小时依次将磷酸、乙酸锂、柠檬酸铁加入到装有3kg丙酮的10L蓝式研磨机中，转速1500r/min，研磨2小时待粒度达到D50<4um后，将其浆料导入砂磨机中，待砂磨粒度达到300-400nm后，将浆料倒入托盘中置于通风厨中进行干燥，干燥完全后进行破碎。氩气氛围下，将破碎后的物料置于管式炉中进行第一次烧结，烧结温度400度，恒温10小时。将69.41g预烧后的产物加入到含有1000mlN-甲基-2-吡咯烷酮的2L蓝式研磨机中进行第二次混料，转速1000r/min，研磨半小后，根据物料守恒原则进行计算，加入部分磷酸锂2.31g，其中磷酸锂的加入量占未包覆磷酸铁锂量的3.3%，半小时后加入柠檬酸4.20g，继续研磨，当粒度达到D50<2um卸料，将此浆料倒入托盘中在通风厨中进行干燥。待干燥完成后，将此物料进行破碎，并将此破碎的物料于氩气环境下置于管式炉中进行二次烧结，烧结温度650度，恒温10小时。待管式炉自然降温后，将二次烧结的物料进行200目过筛处理，得到磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料，产物中碳含量为1.4%，其颗粒粒径在320nm左右，粉体粒径在1.5～45um左右。
实验例4
按照锂、铁、磷元素摩尔比为1.09:1:1.03称取柠檬酸锂，四氧化三铁，磷酸二氢锂进行第一次混料。每隔半小时依次将磷酸二氢锂、柠檬酸锂、四氧化三铁加入到装有4kg去离子水的10L蓝式研磨机中，转速1500r/min，研磨2小时待粒度达到D50<4um后，将其浆料导入砂磨机中，待砂磨粒度达到300-400nm后，将浆料缓慢注入置于喷雾干燥机中进行干燥，干燥完全后进行破碎。二氧化碳氛围下，将破碎后的物料置于管式炉中进行第一次烧结，烧结温度600度，恒温3小时。将64.48g预烧后的产物加入到含有1000ml的甲醇的2L蓝式研磨机中进行第二次混料，转速1000r/min，研磨半小后，根据物料守恒原则进行计算，加入部分磷酸锂3.47g；其中磷酸锂的加入量占未包覆磷酸铁锂量的5.3%，半小时后加入酚醛树脂2.05g，继续研磨，当粒度达到D50<2um卸料，将此浆料倒入托盘中在通风厨中进行干燥。待干燥完成后，将此物料进行破碎，并将此破碎的物料于氮气环境下置于管式炉中进行二次烧结，烧结温度700度，恒温9小时。待管式炉自然降温后，将二次烧结的物料进行200目过筛处理，得到磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料，产物中碳含量为2.0%，其颗粒粒径在400nm左右，粉体粒径在2.5～50um左右。
实验例5
按照锂、铁、磷元素摩尔比为1.06:1:1.02称取碳酸锂，柠檬酸铁，磷酸二氢铵进行第一次混料。每隔半小时依次将磷酸二氢铵、碳酸锂、柠檬酸铁加入到装有3.5kgN-甲基-2-吡咯烷酮的10L蓝式研磨机中，转速1500r/min，研磨3小时待粒度达到D50<4um后，将其浆料导入砂磨机中，待砂磨粒度达到300-400nm后，将浆料倒入托盘中置于通风厨中进行干燥，干燥完全后进行破碎。氮气氛围下，将破碎后的物料置于管式炉中进行第一次烧结，烧结温度550度，恒温7小时。将76.51g预烧后的产物加入到含有1000ml的丙酮的2L蓝式研磨机中进行第二次混料，转速1000r/min，研磨半小后，根据物料守恒原则进行计算，加入部分磷酸锂0.596g，其中磷酸锂的加入量占未包覆磷酸铁锂量的0.77%，半小时后加入聚丙烯腈15.31g，继续研磨，当粒度达到D50<2um卸料，将此浆料倒入托盘中在通风厨中进行干燥。待干燥完成后，将此物料进行破碎，并将此破碎的物料于氮气环境下置于管式炉中进行二次烧结，烧结温度700度，恒温5小时。待管式炉自然降温后，将二次烧结的物料进行200目过筛处理，得到磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料，产物中碳含量为1.6%。其颗粒粒径在200nm左右，粉体粒径在0.2～25um左右。
Claims (10)
1.一种磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，具体步骤如下：
1）将锂源、铁源、磷源按元素摩尔比为1～1.2：0.9～1.2：0.9～1.2，在有机溶剂或去离子水中进行第一次混料，将磷源、锂源、铁源按先后顺序加入到蓝式研磨机中，研磨2～3小时之后将研磨出的浆料倒入至砂磨机中进行研磨；
2）将经过砂磨机研磨均匀的浆料进行干燥，获得未包覆碳的磷酸铁锂前驱体；
3）将上述磷酸铁锂前驱体在惰性气体保护氛围下，进行第一次烧结，获得未包覆碳的磷酸铁锂；
4）将步骤3）中制备的未包覆碳的磷酸铁锂与磷酸锂、有机碳源在有机溶剂中进行第二次混料，其中磷酸锂的添加量占未包覆碳磷酸铁锂量的0～5.5%；
5）将步骤4）中的混料在蓝式研磨机中研磨2～3小时后，通过干燥处理得到该复合材料的前驱体组分；
6）将步骤5）中的复合材料的前驱体组分破碎后在惰性气体保护氛围下进行二次烧结；
7）将二次烧结过后的物料经过100～300目筛处理后，最终得磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、柠檬酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种；所述的铁源选自氧化铁、四氧化三铁、柠檬酸铁、磷酸铁、草酸亚铁中的一种或多种；所述的磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸二氢锂中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述第一次烧结温度为400～600℃，时间为2～10小时。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述的有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、酚醛树脂、聚丙烯腈、淀粉、纤维素的一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）和4）中所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，经过砂磨机研磨的浆料粒径控制范围在300～500nm。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）和5）中所述干燥为喷雾干燥机干燥或者静态干燥。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤6）中所述第二次烧结温度为650～750℃，时间为2～10小时。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）和6）中所述惰性气体为氩气、氦气、氮气、二氧化碳中的一种或者几种。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤7）中所述磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的颗粒粒径在200～400nm，粉体粒径在0.1～50um，碳含量为1.4～2%。
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