CN103107332A - 一种低温性能优异的磷酸铁锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低温性能优异的磷酸铁锂正极材料，包括磷酸铁锂颗粒以及包覆于其表面的焦磷酸亚铁锂。其制备方法是：在分散剂中将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物和含掺杂金属元素M的化合物按照Li:Fe:P:M=X:1:1:Y（1.02≤X≤1.10，0≤Y≤0.05）的摩尔比例充分混合，研磨、干燥后获得一干物料A；将A进行热处理得到一烧物料B；将B与锂源、铁源和磷源化合物加入到分散剂中，研磨、干燥后获得二干物料C；将C进行热处理，生成表面包覆有焦磷酸亚铁锂的磷酸铁锂颗粒。进一步可生成碳层以提高电子电导率。本发明可以有效改善磷酸铁锂正极材料的低温性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及用作锂离子二次电池正极材料的低温性能优异的磷酸铁锂材料及其制备方法。
背景技术
磷酸铁锂材料自问世以来(Padhi AK,Nanjundaswamy KS and Goodenough JB,J.Electrochem.Soc.1997,144:1188-1194)，由于其成本低廉、环境友好，现在其作为锂离子二次电池正极材料已得到了广泛的应用。磷酸铁锂晶体的聚阴离子结构稳定性好，一方面使得该材料在电化学充放电过程中结构稳定不易坍塌，从而在容量保持率及循环性能方面表现优异；然而，另一方面也使得该材料的电子导电率（约为10-9S/cm）和离子导电率（沿（010）方向约为10-13～-14S/cm，其它方向更低）较差，这些缺点使得该材料必须经过材料改性或表面修饰后才能够被更广泛地利用。
为了改善磷酸铁锂材料的电子导电率，科学家经过不断努力已经取得了不少进展，如LiFePO4表面使用碳层（Oh SW, Myung ST,et al.Adv.Mater.2010,22:4842-4845；专利申请号为200710156819.7的发明专利申请）对其包覆以提高其电导率；还有通过金属离子掺杂（GeYC,Yan XD,et al.Electrochimica Acta2010,55:5886-5890，专利申请号为201210179657.X，201010165276.7的发明专利）来改善磷酸铁锂材料的电子电导率。针对磷酸铁锂材料的离子电导率改善的相对较少。
但是对于磷酸铁锂材料，特别是低温条件下（我国北方冬天气温一般会在-20℃左右）离子扩散速率较常温更低，其极低离子电导率严重限制了电化学性能发挥。如何提高磷酸铁锂材料的低温性能，成为该材料发展的一个重要课题。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种低温性能优异的磷酸铁锂正极材料及其制备方法，以克服现有磷酸铁锂复合材料中离子扩散速度低、一维离子传导的技术缺陷，解决现有磷酸铁锂正极材料循环性能和倍率性能较差的问题。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
一种低温性能优异的磷酸铁锂正极材料，包含磷酸铁锂颗粒以及包覆于其表面的焦磷酸亚铁锂（Li2FeP2O7）。
进一步地，所述磷酸铁锂正极材料还包含包覆于所述焦磷酸亚铁锂外的碳层，用于提高正极材料的电子电导率。
优选地，所述磷酸铁锂正极材料中焦磷酸亚铁锂与其包覆的磷酸铁锂颗粒的物质的量比（摩尔比）为0.02~0.1:1，碳含量为1.0~3.0wt%。
一种制备上述低温性能优异的磷酸铁锂正极材料的方法，包括如下步骤：
1）在分散剂中将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物和含掺杂金属元素M的化合物按照Li:Fe:P:M=X:1:1:Y（1.02≤X≤1.10，0≤Y≤0.05）的摩尔比例充分混合，研磨、干燥后，获得一干物料A；
2）将一干物料A在惰性气体保护下进行热处理，获得一烧物料B，即磷酸铁锂颗粒；
3）在搅拌状态下将一烧物料B与锂源化合物、铁源化合物和磷源化合物加入到分散剂中充分混合，研磨、干燥后，获得二干物料C；
4）将二干物料C在惰性气体保护下进行热处理，获得二烧物料D，即生成表面包覆有焦磷酸亚铁锂（Li2FeP2O7）的磷酸铁锂颗粒。
上述步骤是在磷酸铁锂颗粒表面包覆一定量的具有二维锂离子通道的焦磷酸亚铁锂，使得磷酸铁锂颗粒被包埋在焦磷酸亚铁锂快离子导体网络中，从而得到具有较高离子电导率的磷酸铁锂正极材料。进一步地，为了提高材料的电子电导率，本发明对二烧物料D做进一步处理以生成碳层，具体步骤为：
5）在搅拌状态下将二烧物料D与碳源加入到分散剂中充分混合，研磨、干燥后，获得三干物料E；
6）将三干物料E在惰性气体保护下进行热处理，获得三烧物料F，即得到表面包覆有焦磷酸亚铁锂和碳层的磷酸铁锂正极材料。
进一步可对三烧物料F进行研磨，然后进行筛分分级。
上述步骤1）中，所述分散剂可以是乙醇、丙酮和去离子水中的一种或多种（步骤3）和(5）中同样也可选择这些分散剂）；所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂和无水乙酸锂中的一种或多种；铁源化合物为三氧化二铁(Fe2O3)、五水合草酸铁(Fe2(C2O4)3·5H2O)和二水合草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)中的一种或多种；磷源化合物为磷酸(H3PO4，浓度为28~30%)、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）和磷酸氢二铵（（NH4）2HPO4）中的一种或多种；含掺杂金属元素M的化合物为二水合草酸镁（MgC2O4·2H2O）、钛酸四丁酯、三氧化二铝和硝酸锆中的一种或多种，金属元素掺杂不是必须的，但掺杂元素对磷酸铁锂的的倍率性能可以起到优化的作用；干燥条件为90~250℃下处理1~5小时；
上述步骤2）中，所述惰性气氛为氮气和氩气中的一种或两种；热处理条件为450~600℃下处理2~10小时；
上述步骤3）中，所述锂源化合物、铁源化合物和磷源化合物的物质的量的适当配比为Li:Fe:P=2:1:2，磷源化合物与一烧物料B的摩尔比例为0.02~0.1:1；锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂和无水乙酸锂中的一种或多种；铁源化合物为三氧化二铁、五水合草酸铁和二水合草酸亚铁中的一种或多种；磷源化合物为磷酸、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或多种；干燥条件为90~250℃下处理1~5小时；
上述步骤4）中，所述惰性气氛为氮气和氩气中的一种或两种；热处理条件为500~750℃下处理5~10小时；
上述步骤5）中，所述碳源的质量为二烧物料D质量的4~10%；碳源为葡萄糖、冰糖、酚醛树脂、聚乙二醇和沥青中的一种或多种；干燥条件为90~250℃下处理1~5小时；
上述步骤6）中，所述惰性气氛为氮气和氩气中的一种或两种；热处理条件为600~750℃下处理5~10小时。
本发明的技术构思在于通过在磷酸铁锂颗粒之间引入或表面包覆一定量的具有二维锂离子通道的焦磷酸亚铁锂（Li2FeP2O7），使得磷酸铁锂颗粒被包埋在焦磷酸亚铁锂快离子导体网络中，从而得到具有较高离子电导率的磷酸铁锂正极材料。本发明通过构造具有较高离子导电率网络的方法制备的磷酸铁锂正极材料，避免了现有制备技术的产物磷酸铁锂正极材料离子导电率低、离子导电网络不完善的弊端，从而极大改善复合材料的低温性能和倍率性能。与现有的磷酸铁锂正极材料的制备方法相比，本方法具有如下优点：
1、本发明得到的磷酸铁锂正极材料表面光滑、粒径一致、分散均匀、无团聚现象；
2、本发明得到的磷酸铁锂正极材料电化学测试：在25℃，以32mA/g（0.2C）电流进行充放电可逆容量为159mAh/g，以1600mA/g（10C）电流进行充放电可逆容量为126mAh/g；在-20℃，以32mA/g进行充放电初始可逆容量为120mAh/g；相对于常温测试，容量保持率为75.5%；
3、本发明的方案中没有引进杂质离子；
4、本发明提供的低温性能优异的磷酸铁锂正极材料制备方法，原料易得，成本低廉，易于规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的磷酸铁锂正极材料的X射线衍射图谱（XRD）；
图2为本发明实施例1制备的磷酸铁锂正极材料的扫描电镜图片（SEM）；
图3为本发明实施例1制备的磷酸铁锂正极材料的倍率性能示意图；
图4为本发明实施例1制备的磷酸铁锂正极材料的低温性能示意图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细描述本发明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1：
称取1.68g碳酸锂、8.03g二水合草酸亚铁和5.16g浓度为85%的磷酸，其中，摩尔比例Li:Fe:P=1.02:1:1，充分混合后在100℃下干燥3小时得到一干物料。将一干物料在氮气气氛、500℃下煅烧8小时，随炉冷却，得到7.04g一烧物料。将一烧物料与0.11g碳酸锂、0.30g二水合草酸亚铁和0.17g浓度为85%的磷酸（Li:Fe:P=2:1:2）加入到50ml丙酮中，充分混合后在110℃下干燥2.5小时得到二干物料。将二干物料在氮气气氛、600℃下煅烧8小时，随炉冷却，得到7.22g二烧物料。将二烧物料与0.36g葡萄糖加入到50ml丙酮中，充分混合后在120℃下干燥2小时得到三干物料。将三干物料在氮气气氛、700℃下煅烧7小时，随炉冷却，将三烧物料进行研磨，筛分分级后得到磷酸铁锂正极材料。
对得到低温性能优异的磷酸铁锂正极材料进行X射线衍射测试，结果如图1所示。从图1中可以看到，所得的磷酸铁锂正极材料为单一的橄榄石型结构，没有出现其他杂项。该材料碳含量为1.68%，比表面积为9.22m2/g，该材料中焦磷酸亚铁锂与其包覆的磷酸铁锂颗粒的物质的量比为0.05:1。如图2中扫描电子显微镜SEM图片所示，该材料表面光滑、分散均匀，没有明显的团聚现象。
以制备的低温性能优异的磷酸铁锂正极材料为正极，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为负极和参比电极，组装成模拟扣式电池。室温下，在2~4.0V、不同充放电电流条件下测试，结果见附图3。从图中可以看出，在25℃，以32mA/g（0.2C）电流进行充放电可逆容量为159mAh/g，以1600mA/g（10C）电流进行充放电可逆容量为126mAh/g。如图4所示，在温度为-20℃，以32mA/g（0.2C）电流进行充放电可逆容量为109mAh/g，为室温（25℃）容量的68%，该材料显示出优良的倍率性能与低温性能。
实施例2：
称取42.16g氢氧化锂、77.14g三氧化二铁、111.14g磷酸二氢铵和3.29g钛酸四丁酯加入700ml去离子水中，其中，摩尔比例Li:Fe:P:Ti=1.04:1:1:0.01，充分混合后在90℃下干燥5小时得到一干物料。将一干物料在氩气气氛、600℃下煅烧4小时，随炉冷却，得到152.43g一烧物料。将一烧物料与2.10g氢氧化锂、2.00g三氧化二铁和5.76g磷酸二氢铵（Li:Fe:P=2:1:2）加入到700ml去离子水中，充分混合后在150℃下干燥2小时得到二干物料。将二干物料在氩气气氛、500℃下煅烧9小时，随炉冷却，得到157.61g二烧物料。将二烧物料与12g冰糖加入到700ml去离子水中，充分混合后在120℃下干燥2小时得到三干物料。将三干物料在氩气气氛、600℃下煅烧10小时，随炉冷却，将三烧物料进行研磨，筛分分级后得到磷酸铁锂正极材料。制得的正极材料中焦磷酸亚铁锂与其包覆的磷酸铁锂颗粒的物质的量比为0.04:1，碳含量为1.02wt%。
实施例3：
称取53.52g无水乙酸锂、178.20g五水合草酸铁、101.04g磷酸氢二铵和0.78g三氧化二铝加入1000ml丙酮中，其中，摩尔比例Li:Fe:P:Al=1.06:1:1:0.02，充分混合后在200℃下干燥2小时得到一干物料。将一干物料在氮气气氛、550℃下煅烧6小时，随炉冷却，得到120.70g一烧物料。将一烧物料与1.96g无水乙酸锂、3.46g五水合草酸铁和3.93g磷酸氢二铵（Li:Fe:P=2:1:2）加入到1000ml丙酮中，充分混合后在160℃下干燥2小时得到二干物料。将二干物料在氮气气氛、700℃下煅烧5小时，随炉冷却，得到123.61g二烧物料。将二烧物料与12g沥青加入到1000ml丙酮中，充分混合后在100℃下干燥4小时得到三干物料。将三干物料在氮气气氛、700℃下煅烧8小时，随炉冷却，将三烧物料进行研磨，筛分分级后得到磷酸铁锂正极材料。制得的正极材料中焦磷酸亚铁锂与其包覆的磷酸铁锂颗粒的物质的量比为0.03:1，碳含量为1.96wt%。
实施例4：
称取367.38g碳酸锂、1656.32g二水合草酸亚铁、1215.93g磷酸氢二铵和93.71g硝酸锆加入10000ml去离子水中，其中，摩尔比例Li:Fe:P:Zr=1.08:1:1:0.03，充分混合后在110℃下干燥4小时得到一干物料。将一干物料在氩气气氛、520℃下煅烧7小时，随炉冷却，得到1452.56g一烧物料。将一烧物料与35.24g碳酸锂、85.79g二水合草酸亚铁和125.96g磷酸氢二铵（Li:Fe:P=2:1:2）加入到10000ml去离子水中，充分混合后在120℃下干燥5小时得到二干物料。将二干物料在氩气气氛、650℃下煅烧7小时，随炉冷却，得到1480.84g二烧物料。将二烧物料与110g酚醛树脂加入到10000ml去离子水中，充分混合后在140℃下干燥2小时得到三干物料。将三干物料在氩气气氛、720℃下煅烧6小时，随炉冷却，将三烧物料进行研磨，筛分分级后得到磷酸铁锂正极材料。制得的正极材料中焦磷酸亚铁锂与其包覆的磷酸铁锂颗粒的物质的量比为0.08:1，碳含量为2.93wt%。
实施例5：
称取3224g无水乙酸锂、7991g二水合草酸亚铁、5121g浓度为85%的磷酸和329g二水合草酸镁加入50000ml丙酮中，其中，摩尔比例Li:Fe:P:Mg=1.10:1:1:0.05，充分混合后在90℃下干燥5小时得到一干物料。将一干物料在氮气气氛、600℃下煅烧2小时，随炉冷却，得到7007g一烧物料。将一烧物料与379g碳酸锂、517g二水合草酸亚铁和663g浓度为85%的磷酸（Li:Fe:P=2:1:2）加入到50000ml丙酮中，充分混合后在250℃下干燥1小时得到二干物料。将二干物料在氮气气氛、700℃下煅烧7.5小时，随炉冷却，得到7430g二烧物料。将二烧物料与600g聚乙二醇加入到50000ml丙酮中，充分混合后在190℃下干燥2小时得到三干物料。将三干物料在氮气气氛、750℃下煅烧6小时，随炉冷却，将三烧物料进行研磨，筛分分级后得到磷酸铁锂正极材料。制得的正极材料中焦磷酸亚铁锂与其包覆的磷酸铁锂颗粒的物质的量比为0.1:1，碳含量为2.11wt%。
Claims (10)
1.一种低温性能优异的磷酸铁锂正极材料，包含磷酸铁锂颗粒以及包覆于其表面的焦磷酸亚铁锂。
2.如权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于：还包含包覆所述焦磷酸亚铁锂的碳层。
3.如权利要求2所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于：所述焦磷酸亚铁锂与其包覆的磷酸铁锂颗粒的摩尔比例为0.02~0.1:1，所述碳层在磷酸铁锂正极材料中的比例为1.0~3.0wt%。
4.一种制备权利要求1所述磷酸铁锂正极材料的方法，其步骤包括：
1）在分散剂中将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物和含掺杂金属元素M的化合物按照Li:Fe:P:M=X:1:1:Y的摩尔比例充分混合，其中1.02≤X≤1.10，0≤Y≤0.05，研磨、干燥后获得一干物料A；
2）将一干物料A在惰性气体保护下进行热处理，获得一烧物料B；
3）在搅拌状态下将一烧物料B与锂源化合物、铁源化合物和磷源化合物加入到分散剂中充分混合，研磨、干燥后获得二干物料C；
4）将二干物料C在惰性气体保护下进行热处理，获得二烧物料D，即表面包覆有焦磷酸亚铁锂的磷酸铁锂颗粒。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，还包括如下步骤：在搅拌状态下将二烧物料D与碳源加入到分散剂中充分混合，研磨、干燥后获得三干物料E；将三干物料E在惰性气体保护下进行热处理，获得三烧物料F，即表面包覆有焦磷酸亚铁锂和碳层的磷酸铁锂颗粒。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述分散剂是乙醇、丙酮和去离子水中的一种或多种；所述惰性气氛为氮气和氩气中的一种或两种；所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂和无水乙酸锂中的一种或多种；所述铁源化合物为三氧化二铁、五水合草酸铁和二水合草酸亚铁中的一种或多种；所述磷源化合物为磷酸、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或多种；所述含掺杂金属元素M的化合物为二水合草酸镁、钛酸四丁酯、三氧化二铝和硝酸锆中的一种或多种。
7.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述干燥的条件为90~250℃下处理1~5小时。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤2）所述热处理的条件为450~600℃下处理2~10小时；步骤4）所述热处理的条件为500~750℃下处理5~10小时；对三干物料E进行热处理的条件为600~750℃下处理5~10小时。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤3）所述锂源化合物、铁源化合物和磷源化合物的摩尔比例为Li:Fe:P=2:1:2，所述磷源化合物与一烧物料B的摩尔比例为0.02~0.1:1。
10.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述碳源的重量为二烧物料D的4~10%；所述碳源为葡萄糖、冰糖、酚醛树脂、聚乙二醇和沥青中的一种或多种。
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