CN109390563A - 改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法、正极片、锂二次电池 - Google Patents

改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法、正极片、锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法、正极片、锂二次电池。所述改性磷酸铁锂正极材料包括：掺杂型磷酸铁锂内核；以及包覆层，包覆在掺杂型磷酸铁锂内核的表面；掺杂型磷酸铁锂内核的通式为LiFeαM’βPO4，0.2≤α<1，0<β≤0.8，M’选自Ti、Mg、V、Mn、Cr、Zr、Nb、W中的一种；包覆层包括碳以及LixMaNbOy，2≤x≤8、0＜a≤1、0≤b＜1、2≤y≤6，M选自Fe、Co、Mn、Ni、Zr、V、Nb、Mo中的一种，N选自Al、Mg、Ti、Cr、Y、Sr、Si、W、Ga、Zn中的一种。本发明的改性磷酸铁锂正极材料能克服常规掺杂型磷酸铁锂正极材料导电性差、锂离子扩散速度慢的问题，提高锂二次电池的能量密度，同时使锂二次电池具有良好的倍率性能、高温存储性能和高温循环性能。

Description

改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法、正极片、锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法、正极片、锂二次电池。
背景技术
磷酸铁锂(LiFePO4，简称LFP)已经广泛应用于动力及储能电池领域，其具有高安全性、高循环寿命且物美价廉等优点，具有广阔的应用前景，但同时磷酸铁锂也存在着明显的缺点，例如导电性差、锂离子扩散速度慢。目前，磷酸铁锂导电性差的问题已经得到较好的解决，通常采用的方法是在磷酸铁锂表层进行碳(C)包覆或其它导电剂包覆。在实际生产过程中，通过在磷酸铁锂前驱体添加有机碳源和高价金属离子联合掺杂的办法来改善磷酸铁锂的导电性，通过这些方法，磷酸铁锂的电导率提高了7个数量级。采用磷酸铁锂的扣式电池以0.1C充放电时，可以使放电比容量达到165mAh/g，且由此制备的全电池(使用石墨负极材料)的放电比容量也达到了135mAh/g～145mAh/g。而针对磷酸铁锂的锂离子扩散速度慢的问题，现有解决方案主要通过构造纳米化LiFePO4晶粒，从而减小锂离子在晶粒中的扩散距离，以及通过体相掺杂来改善锂离子的扩散通道。在实际工业生产中，通常采用纳米化的方案，但纳米化又导致磷酸铁锂的振实密度较低，一般只能达到0.8g/cm3～1.3g/cm3，导致正极片的极限压实密度也只能做到2.2g/cm3，因此全电池整体的能量密度偏低，这是磷酸铁锂体系电池的最大短板。
目前提高磷酸铁锂电池能量密度的方法主要有以下几种：
(1)在磷酸铁锂中进行过渡金属元素掺杂，如Mn，掺杂后的磷酸铁锂可以出现更高的电压平台，例如，可达4.0V以上，然而锰掺杂的磷酸铁锂的导电率依然很低。
(2)在磷酸铁锂正极材料中混合能量密度更高的正极材料，如三元正极材料。但由于三元正极材料的固有特性与磷酸铁锂正极材料相差较大，如应用的电压区间、电压平台、表面状态等均不同，使得该类电池容易出现多个电压平台，而且电解液优化难度大，无法兼顾综合性能。
(3)通过负极补锂提高磷酸铁锂电池能量密度。FMC公司针对这项技术申请了多项专利，主要通过其产品SLMP(Stabled lithium metal powder)对负极补锂，但是由于SLMP的使用对环境湿度和氧含量要求苛刻，在现有的环境下使用SLMP的结果不稳定，SLMP的工业化使用还需解决存储和使用环境的问题。
此外，还提出了一种纳米金属氧化物/石墨烯掺杂磷酸铁锂电极材料的制备方法，该制备方法用纳米金属氧化物来减少石墨烯的用量，进而提高磷酸铁锂的体积能量密度，但是并未提高磷酸铁锂的充放电克容量，因此改善幅度不明显。
因此确有必要提供一种能在不影响锂电池的电化学性能的前提下，能同时改善磷酸铁锂的能量密度以及导电性的方案。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法、正极片、锂二次电池，所述改性磷酸铁锂正极材料能克服常规掺杂型磷酸铁锂正极材料导电性差、锂离子扩散速度慢的问题，提高锂二次电池的能量密度，同时使锂二次电池具有良好的倍率性能、高温存储性能和高温循环性能。
为了达到上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种改性磷酸铁锂正极材料，其包括：掺杂型磷酸铁锂内核；以及包覆层，包覆在掺杂型磷酸铁锂内核的表面；掺杂型磷酸铁锂内核的通式为LiFeαM’βPO4，0.2≤α<1，0<β≤0.8，M’选自Ti、Mg、V、Mn、Cr、Zr、Nb、W中的一种；包覆层包括碳以及LixMaNbOy，2≤x≤8、0＜a≤1、0≤b＜1、2≤y≤6，M选自Fe、Co、Mn、Ni、Zr、V、Nb、Mo中的一种，N选自Al、Mg、Ti、Cr、Y、Sr、Si、W、Ga、Zn中的一种。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，用于制备本发明第一方面所述的改性磷酸铁锂正极材料，包括步骤：(1)将Li源、M源、N源按Li、M、N的摩尔比为x:a:b溶解于溶剂，搅拌得到混合液，之后通过高压喷溅干燥的方式，喷溅到掺杂型磷酸铁锂LiFeαM’βPO4的表面，之后在保护气体气氛下煅烧，其中，2≤x≤8、0＜a≤1、0≤b＜1、2≤y≤6，M选自Fe、Co、Mn、Ni、Zr、V、Nb、Mo中的一种，N选自Al、Mg、Ti、Cr、Y、Sr、Si、W、Ga、Zn中的一种，0.2≤α<1，0<β≤0.8，M’选自Ti、Mg、V、Mn、Cr、Zr、Nb、W中的一种；(2)将步骤(1)中经煅烧后的材料与碳源混合，之后在保护气体气氛下再次煅烧，煅烧结束后自然冷却至室温，即完成改性磷酸铁锂正极材料的制备。
在本发明的第三方面，本发明提供了一种正极片，其包括：正极集流体；以及正极膜片，设置在正极集流体上，且包括正极材料。所述正极材料包括根据本发明第一方面所述的改性磷酸铁锂正极材料。
在本发明的第四方面，本发明提供了一种锂二次电池，其包括根据本发明第三方面所述的正极片。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
在本发明中，经过包括碳以及LixMaNbOy的包覆层包覆处理得到的改性磷酸铁锂正极材料能克服常规掺杂型磷酸铁锂正极材料导电性差、锂离子扩散速度慢的问题，提高锂二次电池的能量密度，同时使锂二次电池具有良好的倍率性能、高温存储性能和高温循环性能。
附图说明
图1为根据本发明的改性磷酸铁锂正极材料的结构示意图，其中，1为掺杂型磷酸铁锂内核，2为LixMaNbOy，3为碳。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法、正极片、锂二次电池。
首先说明根据本发明第一方面的改性磷酸铁锂正极材料，其包括：掺杂型磷酸铁锂内核；以及包覆层，包覆在掺杂型磷酸铁锂内核的表面。掺杂型磷酸铁锂内核的通式为LiFeαM’βPO4，0.2≤α<1，0<β≤0.8，M’选自Ti、Mg、V、Mn、Cr、Zr、Nb、W中的一种；包覆层包括碳以及LixMaNbOy(简写为LMNO)，2≤x≤8、0＜a≤1、0≤b＜1、2≤y≤6，M选自Fe、Co、Mn、Ni、Zr、V、Nb、Mo中的一种，N选自Al、Mg、Ti、Cr、Y、Sr、Si、W、Ga、Zn中的一种。参照图1，1为掺杂型磷酸铁锂内核，2为LixMaNbOy，3为碳。
在根据本发明第一方面所述的改性磷酸铁锂正极材料中，在首次充电过程中LixMaNbOy中的锂不断脱出用于补偿负极形成SEI膜所消耗大量正极脱出的锂，且LixMaNbOy中脱出的锂不能可逆回嵌至正极而是滞留在负极，使负极处于富锂状态，还可用于继续补偿后续充放电过程中副反应所消耗的锂。另外，LixMaNbOy脱锂后的产物能稳定存在，不会存在过渡族金属(Fe、Co、Mn、Ni、Zr、V、Nb、Mo、Ti、Cr、Y、Sr、W等)溶解及过渡族金属在负极还原析出的风险，可以良好地解决充电过程中锂离子损失而造成放电后期负极电位急剧上升引起负极SEI膜破坏及负极集流体腐蚀的问题。因此经过包括碳以及LixMaNbOy的包覆层包覆处理得到的改性磷酸铁锂正极材料，一方面可以明显提高常规掺杂型磷酸铁锂正极材料的放电比容量，进而改善因负极在首次嵌锂过程中形成SEI膜造成正极不可逆容量损失，解决锂二次电池首次效率降低带来的能量密度损失问题；另一方面，可以在提高放电比容量的同时不影响锂二次电池的倍率性能及高温热稳定性。
在根据本发明第一方面所述的改性磷酸铁锂正极材料中，优选地，在LixMaNbOy中，2≤x≤8、0＜a≤1、0≤b＜1、2≤y≤6，且0≤b/a<1，M选自Fe、Co、Mn、Ni、Zr、V、Nb、Mo中的一种，N选自Al、Mg、Ti、Cr、Y、Sr、Si、W、Ga、Zn中的一种。
在根据本发明第一方面所述的改性磷酸铁锂正极材料中，LixMaNbOy可选自Li5FeO4、Li6CoO4、Li6MnO4、Li2NiO2、Li8ZrO6、Li3VO4、Li3NbO4、Li2MoO3、Li5Fe0.98Y0.02O4、Li6Mn0.98Y0.02O4、Li8Zr0.98Y0.02O6、Li5Fe0.9Al0.1O4、Li5Fe0.8Al0.2O4、Li5Fe0.9Ga0.1O4、Li5Fe0.7Ga0.3O4、Li6Co0.9Zn0.1O4、Li6Co0.7Zn0.3O4、Li6Co0.9Al0.1O4、Li6Co0.7Al0.3O4中的一种。
在根据本发明第一方面所述的改性磷酸铁锂正极材料中，优选地，掺杂型磷酸铁锂内核的通式为LiFeαM’βPO4，0.2≤α<1，0<β≤0.8，M’选自Ti、Mg、V、Mn、Cr、Zr、Nb、W中的一种。
在根据本发明第一方面所述的改性磷酸铁锂正极材料中，掺杂型磷酸铁锂内核LiFeαM’βPO4可选自LiFe0.9Mn0.1PO4、LiFe0.8Mn0.2PO4、LiFe0.7Mn0.3PO4、LiFe0.6Mn0.4PO4、LiFe0.5Mn0.5PO4LiFe0.3Mn0.7PO4、LiFe0.2Mn0.8PO4、LiFe0.6Mg0.4PO4、LiFe0.2Mg0.8PO4中的至少一种。
在根据本发明第一方面所述的改性磷酸铁锂正极材料中，包覆层的平均厚度可为0.01μm～1μm。
在根据本发明第一方面所述的改性磷酸铁锂正极材料中，优选地，包覆层靠近掺杂型磷酸铁锂内核位置分布的LixMaNbOy含量大于包覆层远离掺杂型磷酸铁锂内核位置分布的LixMaNbOy含量。即LixMaNbOy富集在靠近掺杂型磷酸铁锂内核的位置，碳富集在远离掺杂型磷酸铁锂内核的位置。
在根据本发明第一方面所述的改性磷酸铁锂正极材料中，掺杂型磷酸铁锂内核可为具有碳包覆层的掺杂型磷酸铁锂内核，所述具有碳包覆层的掺杂型磷酸铁锂内核外还设置有包括碳以及LixMaNbOy的包覆层。
在根据本发明第一方面所述的改性磷酸铁锂正极材料中，LixMaNbOy的粒径D50≤0.5μm。粒径的尺寸过大一方面会增加正极电荷转移阻抗，导致脱锂量降低，影响放电容量发挥，另一方面，粒径的尺寸过大，与掺杂型磷酸铁锂内核的接触面积变小，二者无法牢固结合，导致包覆不均匀。
其次说明根据本发明第二方面的改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，用于制备本发明第一方面所述的改性磷酸铁锂正极材料，包括步骤：(1)将Li源、M源、N源按Li、M、N的摩尔比为x:a:b溶解于溶剂，搅拌得到混合液，之后通过高压喷溅干燥的方式，喷溅到掺杂型磷酸铁锂LiFeαM’βPO4的表面，之后在保护气体气氛下煅烧，其中，2≤x≤8、0＜a≤1、0≤b＜1、2≤y≤6，M选自Fe、Co、Mn、Ni、Zr、V、Nb、Mo中的一种，N选自Al、Mg、Ti、Cr、Y、Sr、Si、W、Ga、Zn中的一种，0.2≤α<1，0<β≤0.8，M’选自Ti、Mg、V、Mn、Cr、Zr、Nb、W中的一种；(2)将步骤(1)中经煅烧后的材料与碳源混合，之后在保护气体气氛下再次煅烧，煅烧结束后自然冷却至室温，即完成改性磷酸铁锂正极材料的制备。
在根据本发明第二方面所述的改性磷酸铁锂正极材料的制备方法中，在步骤(1)中，溶剂可为去离子水。
在根据本发明第二方面所述的改性磷酸铁锂正极材料的制备方法中，在步骤(1)中，M源可为M的氧化物，N源可为N的硝酸盐。
在根据本发明第二方面所述的改性磷酸铁锂正极材料的制备方法中，在步骤(1)中，煅烧温度为500℃～700℃，锻烧时间可为8小时～10小时。
在根据本发明第二方面所述的改性磷酸铁锂正极材料的制备方法中，在步骤(1)中，煅烧之前还可在80℃～100℃真空烘干。
在根据本发明第二方面所述的改性磷酸铁锂正极材料的制备方法中，在步骤(1)中，所述保护气体可选自氮气、惰性气体中的一种或几种。优选地，所述惰性气体可选自Ar、He中的一种或两种。
在根据本发明第二方面所述的改性磷酸铁锂正极材料的制备方法中，在步骤(2)中，煅烧温度为400℃～500℃，煅烧时间为3小时～8小时。
在根据本发明第二方面所述的改性磷酸铁锂正极材料的制备方法中，在步骤(2)中，所述保护气体可选自氮气、惰性气体中的一种或几种。优选地，所述惰性气体可选自Ar、He中的一种或两种。
再次说明根据本发明第三方面的正极片，其包括：正极集流体；以及正极膜片，设置在正极集流体上，且包括正极材料。所述正极材料包括根据本发明第一方面所述的改性磷酸铁锂正极材料。
在根据本发明第三方面所述的正极片中，所述正极膜片还包括导电剂、粘接剂。粘接剂可选自聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、乙烯-丙烯-非共轭二烯烃三元共聚物(三元乙丙橡胶，EPDM)、丁苯橡胶中的一种或几种。导电剂可选自炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管(CNT)、气相沉积碳纤维(VGCF)中的一种或几种。
接下来说明根据本发明第四方面所述的锂二次电池，其除包括根据本发明第三方面所述的正极片外，还包括负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜、以及电解质等。所述的正负极片和隔离膜可通过卷绕或叠置的方式形成电芯。
在根据本发明第四方面所述的锂二次电池中，所述锂二次电池可为锂离子二次电池或锂金属二次电池。
在根据本发明第四方面所述的锂二次电池中，所述负极片可包括：负极集流体；以及负极膜片，设置在负极集流体上。所述负极膜片包括石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、硅、硅碳、锡、硅基合金、锡基合金中的一种或几种，所述负极膜片还包括粘接剂、导电剂。所述负极片还可选自金属锂及其合金制成的极片。
在根据本发明第四方面所述的锂二次电池中，所述电解质可为非水液体电解质或固体电解质。优选使用非水液体电解质，其中非水有机溶剂可选自碳酸丙烯酯、碳酸异丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、γ-丁内酯、二甲亚砜、乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环及其衍生物、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲脂、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、丙酸甲酯、丙酸乙酯以及前述化合物的卤代化合物中的一种或几种。
在根据本发明第四方面所述的锂二次电池中，所述隔离膜的种类无特殊限制，具体地可为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、PP/PE复合隔离膜，所述隔离膜的表面还可设置有机和/或无机物涂层。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在本发明的实施例中，仅示出锂二次电池为锂离子二次电池的实施例，但本发明不限于此。
对比例1
以FeC2O4·8H2O、MnCO3、NH4H2PO4、Li2CO3为原料，调整Fe/Mn摩尔比为9/1，通过球磨混合、喷雾造粒、还原性气氛烧结、破碎，制备得到锰掺杂处理的纳米级磷酸铁锂粉体LiFe0.9Mn0.1PO4。
对比例2
以氮气为保护气体，将对比例1制备得到的锰掺杂磷酸铁锂粉体LiFe0.9Mn0.1PO4真空进料后置于回转炉内，持续喷入蔗糖溶液，并在700℃下回转搅拌烧结3h形成碳层包覆层，冷却后取样，即得到改性磷酸铁锂粉体，其中，包覆层的平均厚度为1μm。
对比例3
将LiOH、Fe2O3、Y(NO3)3按摩尔比Li:Fe:Y＝5.1:0.98:0.02的比例加入去离子水中，并进行搅拌、超声分散，形成悬浮液，利用高压喷溅干燥的方式，将悬浮液均匀喷溅到对比例1制备得到的锰掺杂磷酸铁锂粉体LiFe0.9Mn0.1PO4表面，在80℃真空烘干后，以氮气为保护气体，在550℃锻烧8小时形成包覆层Li5Fe0.98Y0.02O4(简写为LFYO)，包覆层中Li5Fe0.98Y0.02O4的粒径D50为0.01μm，得到改性磷酸铁锂粉体，其中，包覆层的平均厚度为1μm。
对比例4
将LiOH、Fe2O3、Y(NO3)3按摩尔比Li:Fe:Y＝5.1:0.98:0.02的比例加入去离子水中，并进行搅拌、超声分散，形成悬浮液。以氮气为保护气体，将对比例1制备得到的锰掺杂磷酸铁锂粉体LiFe0.9Mn0.1PO4真空进料后置于回转炉内，持续喷入蔗糖溶液，并在700℃下回转搅拌烧结3h，再利用高压喷溅干燥的方式，继续喷入上述悬浮液，在80℃真空烘干后，以氮气为保护气体，在550℃锻烧8小时，即得到改性磷酸铁锂粉体。其中，包覆层包括C以及Li5Fe0.98Y0.02O4，包覆层中Li5Fe0.98Y0.02O4的粒径D50为0.01μm，包覆层的平均厚度为1μm。
实施例1
将LiOH、Fe2O3按摩尔比Li:Fe＝5.1:1的比例加入去离子水中，并进行搅拌、超声分散，形成悬浮液，利用高压喷溅干燥的方式，将悬浮液均匀喷溅到对比例1制备得到的锰掺杂磷酸铁锂粉体LiFe0.9Mn0.1PO4表面，在80℃真空烘干后，以氮气为保护气体，在700℃锻烧10小时；之后加入碳，混合充分后，以氮气为保护气体，继续在450℃煅烧3小时，再自然冷却至室温，即得到改性磷酸铁锂粉体。其中，包覆层包括Li5FeO4以及C，包覆层中Li5FeO4的粒径D50为0.01μm，包覆层的平均厚度为1μm。
实施例2
将LiOH、MnO2按摩尔比Li:Mn＝6.1:1的比例加入去离子水中，并进行搅拌、超声分散，形成悬浮液，利用高压喷溅干燥的方式，将悬浮液均匀喷溅到对比例1制备得到的锰掺杂磷酸铁锂粉体LiFe0.9Mn0.1PO4表面，在80℃真空烘干后，以氮气为保护气体，在700℃锻烧10小时；之后加入碳，混合充分后，以氮气为保护气体，继续在450℃煅烧3小时，再自然冷却至室温，即得到改性磷酸铁锂粉体。其中，包覆层包括Li6MnO4以及C，包覆层中Li6MnO4的粒径D50为0.01μm，包覆层的平均厚度为1μm。
实施例3
将LiOH、Fe2O3、Y(NO3)3按摩尔比Li:Fe:Y＝5.1:0.98:0.02的比例加入去离子水中，并进行搅拌、超声分散，形成悬浮液，利用高压喷溅干燥的方式，将悬浮液均匀喷溅到对比例1制备得到的锰掺杂磷酸铁锂粉体LiFe0.9Mn0.1PO4表面，在80℃真空烘干后，以氮气为保护气体，在700℃锻烧10小时；之后加入碳，混合充分后，以氮气为保护气体，继续在450℃煅烧3小时，再自然冷却至室温，即得到改性磷酸铁锂粉体。其中，包覆层包括Li5Fe0.98Y0.02O4以及C，包覆层中Li5Fe0.98Y0.02O4的粒径D50为0.01μm，包覆层的平均厚度为1μm。
实施例4
将LiOH、Co3O4、Zn(NO3)2按摩尔比Li:Co:Zn＝6.1:0.9:0.1的比例加入去离子水中，并进行搅拌、超声分散，形成悬浮液，利用高压喷溅干燥的方式，将悬浮液均匀喷溅到对比例1制备得到的锰掺杂磷酸铁锂粉体LiFe0.9Mn0.1PO4表面，在80℃真空烘干后，以氮气为保护气体，在700℃锻烧10小时；之后加入碳，混合充分后，以氮气为保护气体，继续在450℃煅烧3小时，再自然冷却至室温，即得到改性磷酸铁锂粉体。其中，包覆层包括Li6Co0.9Zn0.1O4以及C，包覆层中Li6Co0.9Zn0.1O4的粒径D50为0.01μm，包覆层的平均厚度为1μm。
实施例5
将LiOH、Co3O4、Al(NO3)3按摩尔比Li:Co:Al＝6.1:0.7:0.3的比例加入去离子水中，并进行搅拌、超声分散，形成悬浮液，利用高压喷溅干燥的方式，将悬浮液均匀喷溅到对比例1制备得到的锰掺杂磷酸铁锂粉体LiFe0.9Mn0.1PO4表面，在80℃真空烘干后，以氮气为保护气体，在700℃锻烧10小时；之后加入碳，混合充分后，以氮气为保护气体，继续在450℃煅烧3小时，再自然冷却至室温，即得到改性磷酸铁锂粉体。其中，包覆层包括Li6Co0.7Al0.3O4以及C，包覆层中Li6Co0.7Al0.3O4的粒径D50为0.01μm，包覆层的平均厚度为1μm。
实施例6
以FeC2O4·8H2O、MnCO3、NH4H2PO4、Li2CO3为原料，调整Fe/Mn摩尔比为6/4，通过球磨混合、喷雾造粒、还原性气氛烧结、破碎，制备得到锰掺杂处理的纳米级磷酸铁锂粉体LiFe0.6Mn0.4PO4。
将LiOH、Fe2O3、Y(NO3)3按摩尔比Li:Fe:Y＝5.1:0.98:0.02的比例加入去离子水中，并进行搅拌、超声分散，形成悬浮液，利用高压喷溅干燥的方式，将悬浮液均匀喷溅到上述锰掺杂磷酸铁锂LiFe0.6Mn0.4PO4表面，在80℃真空烘干后，以氮气为保护气体，在700℃锻烧10小时；之后加入碳，混合充分后，以氮气为保护气体，继续在450℃煅烧3小时，再自然冷却至室温，即得到改性磷酸铁锂粉体。其中，包覆层包括Li5Fe0.98Y0.02O4以及C，包覆层中Li5Fe0.98Y0.02O4的粒径D50为0.01μm，包覆层的平均厚度为1μm。
实施例7
以FeC2O4·8H2O、MnCO3、NH4H2PO4、Li2CO3为原料，调整Fe/Mn摩尔比为2/8，通过球磨混合、喷雾造粒、还原性气氛烧结、破碎，制备得到锰掺杂处理的纳米级磷酸铁锂粉体LiFe0.2Mn0.8PO4。
将LiOH、Fe2O3、Y(NO3)3按摩尔比Li:Fe:Y＝5.1:0.98:0.02的比例加入去离子水中，并进行搅拌、超声分散，形成悬浮液，利用高压喷溅干燥的方式，将悬浮液均匀喷溅到上述锰掺杂磷酸铁锂LiFe0.2Mn0.8PO4表面，在80℃真空烘干后，以氮气为保护气体，在700℃锻烧10小时；之后加入碳，混合充分后，以氮气为保护气体，继续在450℃煅烧3小时，再自然冷却至室温，即得到改性磷酸铁锂粉体。其中，包覆层包括Li5Fe0.98Y0.02O4以及C，包覆层中Li5Fe0.98Y0.02O4的粒径D50为0.01μm，包覆层的平均厚度为1μm。
实施例8
以FeC2O4·8H2O、MgCO3、NH4H2PO4、Li2CO3为原料，调整Fe/Mg摩尔比为2/8，通过球磨混合、喷雾造粒、还原性气氛烧结、破碎，制备得到镁掺杂处理的纳米级磷酸铁锂粉体LiFe0.2Mg0.8PO4。
将LiOH、Fe2O3、Y(NO3)3按摩尔比Li:Fe:Y＝5.1:0.98:0.02的比例加入去离子水中，并进行搅拌、超声分散，形成悬浮液，利用高压喷溅干燥的方式，将悬浮液均匀喷溅到上述镁掺杂磷酸铁锂LiFe0.2Mg0.8PO4表面，在80℃真空烘干后，以氮气为保护气体，在700℃锻烧10小时；之后加入碳，混合充分后，以氮气为保护气体，继续在450℃煅烧3小时，再自然冷却至室温，即得到改性磷酸铁锂粉体。其中，包覆层包括Li5Fe0.98Y0.02O4以及C，包覆层中Li5Fe0.98Y0.02O4的粒径D50为0.01μm，包覆层的平均厚度为1μm。
实施例9
制备方法与实施例3相同，区别在于：
包覆层的平均厚度为0.01μm。
实施例10
制备方法与实施例3相同，区别在于：
包覆层的平均厚度为0.05μm。
实施例11
制备方法与实施例3相同，区别在于：
包覆层的平均厚度为0.2μm。
实施例12
制备方法与实施例3相同，区别在于：
包覆层中Li5Fe0.98Y0.02O4的粒径D50为0.001μm。
实施例13
制备方法与实施例3相同，区别在于：
包覆层中Li5Fe0.98Y0.02O4的粒径D50为0.2μm。
实施例14
制备方法与实施例3相同，区别在于：
包覆层中Li5Fe0.98Y0.02O4的粒径D50为0.5μm。
实施例15
制备方法与实施例3相同，区别在于：
将实施例3中使用的由对比例1制备得到的锰掺杂磷酸铁锂粉体LiFe0.9Mn0.1PO4替换为具有碳包覆层(厚度为0.01μm)的锰掺杂磷酸铁锂粉体。
表1实施例1-15和对比例1-4的参数
接下来说明锂离子二次电池的制备。
将对比例1-4和实施例1-15中制备得到的改性磷酸铁锂正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比94:3:3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于正极集流体Al箔上烘干、冷压，得到正极片。
将负极材料人造石墨与硬碳的混合物、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按重量比90:5:2:2:1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于负极集流体Cu箔上烘干、冷压，得到负极片。
以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。
电解质为1M的LiPF6溶液，有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯1:1(体积比)混合物。
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于聚合物软包外包装中，真空干燥去除多余的水分及有机介质，注入配好的基础电解液并进行预封装。再经过化成、抽气、预循环、整形等工序制备成电芯容量为2Ah的软包锂离子二次电池。
接下来说明锂离子二次电池的测试过程。
(1)锂离子二次电池的容量测试
在25±3℃下，将锂离子二次电池以0.5C的电流密度进行恒流充电，充电截止电压为4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流密度为0.05C，得到首次充电容量，再以0.5C的电流密度恒流放电至电压为2.7V，得到首次放电容量并作为锂离子二次电池的额定容量Cn(即100％SOC)。其中，放电比容量＝首次放电容量/改性的磷酸铁锂正极材料的质量。
(2)锂离子二次电池的放电倍率测试
在25℃下，以1Cn的电流密度将锂离子二次电池充电至截止电压为4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流密度为0.05Cn，再分别以1Cn、10Cn的电流密度恒流放电至电压为2.5V，计算锂离子二次电池10Cn的放电倍率＝(10Cn下放电容量)/(1Cn下放电容量)×100％。
(3)锂离子二次电池的高温存储性能测试
在25℃下，以0.5Cn的电流密度将锂离子二次电池充电至截止电压为4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流密度为0.05Cn，之后将锂离子二次电池置于60℃环境进行存储90天。测试存储前后的锂离子二次电池的容量保持率。锂离子二次电池的容量保持率＝存储后的容量/存储前的容量×100％。
(4)锂离子二次电池的高温循环性能测试
在45℃下，以1Cn的充电电流密度和1Cn的放电电流密度对锂离子二次电池进行充放电循环测试，电压区间设置为2.5V～4.2V，记录锂离子二次电池循环前容量D0和循环1000次后的容量Dn。锂离子二次电池循环1000次后的容量保持率＝Dn/D0×100％。
表2实施例1-15和对比例1-4的锂离子二次电池的性能测试结果
从表2的测试结果可以得知：
对比例1中掺杂型磷酸铁锂未经过包覆改性处理，锂离子二次电池的放电比容量较低，此外锂离子二次电池的倍率性能非常差，高温环境下其与电解液之间的副反应较多，导致高温存储后的容量保持率以及高温循环后的容量保持率均较低。对比例2中对掺杂型磷酸铁锂进行C包覆改性处理，锂离子二次电池的放电比容量得到一定程度的改善。对比例3中对掺杂型磷酸铁锂进行LFYO包覆改性处理，由于LFYO的导电性非常差，导致锂离子二次电池的放电比容量较低，此外锂离子二次电池的倍率性能以及高温循环性能也非常差。对比例4中先对掺杂型磷酸铁锂进行C改性处理，再进行LMNO改性处理，导致靠近掺杂型磷酸铁锂内核处的LMNO的含量较低，LMNO的高容量无法有效发挥出来，影响了锂离子二次电池的放电比容量，且锂离子二次电池的倍率性能也非常差。
在实施例1-5中，先对掺杂型磷酸铁锂进行LMNO改性处理，再进行C改性处理，锂离子二次电池的放电比容量得到进一步改善，同时锂离子二次电池具有良好的倍率性能、高温循环性能以及高温存储性能。这是由于在首次充电过程中LMNO中的锂不断脱出用于补偿负极形成SEI膜所消耗大量正极脱出的锂，且LMNO中脱出的锂不能可逆回嵌至正极而是滞留在负极，使负极处于富锂状态，还可用于继续补偿后续充放电过程中副反应所消耗的锂。
从实施例6-8中可以看出，相比于实施例3，内核采用更高掺杂含量的掺杂型磷酸铁锂，锂离子二次电池的放电比容量更高，同时具有更好的倍率性能、高温循环性能以及高温存储性能。
从实施例3、9-11中可以看出，包覆层的平均厚度增加，包覆层中LMNO的总含量也增加，因此锂离子二次电池的放电比容量增加，但是会在一定程度上影响锂离子二次电池的倍率性能、高温循环性能以及高温存储性能。
从实施例3、12-14中可以看出，LMNO的粒径越小，锂离子二次电池的放电比容量越高，这是由于较大的粒径尺寸可能会增加正极电荷转移阻抗，导致脱锂量降低，从而影响锂离子二次电池的放电比容量的发挥。
在实施例15中，在具有碳包覆层的掺杂型磷酸铁锂的基础上继续包覆包括C以及LMNO的包覆层，相比对比例2，锂离子二次电池的放电比容量得到进一步提高。
实施例3与对比例4相比可知，靠近掺杂型磷酸铁锂内核位置分布的LMNO的含量大于包覆层远离磷酸铁锂内核位置分布的LMNO的含量，因此锂离子二次电池的放电比容量更高，倍率性能、高温存储性能、高温循环性能更好。

Claims (10)

1.一种改性磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述改性磷酸铁锂正极材料包括：
掺杂型磷酸铁锂内核；以及
包覆层，包覆在掺杂型磷酸铁锂内核的表面；
掺杂型磷酸铁锂内核的通式为LiFeαM’βPO4，0.2≤α<1，0<β≤0.8，M’选自Ti、Mg、V、Mn、Cr、Zr、Nb、W中的一种；
包覆层包括碳以及LixMaNbOy，2≤x≤8、0＜a≤1、0≤b＜1、2≤y≤6，M选自Fe、Co、Mn、Ni、Zr、V、Nb、Mo中的一种，N选自Al、Mg、Ti、Cr、Y、Sr、Si、W、Ga、Zn中的一种。
2.根据权利要求1所述的改性磷酸铁锂正极材料，其特征在于，在LixMaNbOy中，2≤x≤8、0＜a≤1、0≤b＜1、2≤y≤6，且0≤b/a<1，M选自Fe、Co、Mn、Ni、Zr、V、Nb、Mo中的一种，N选自Al、Mg、Ti、Cr、Y、Sr、Si、W、Ga、Zn中的一种。
3.根据权利要求1所述的改性磷酸铁锂正极材料，其特征在于，掺杂型磷酸铁锂内核的通式为LiFeαM’βPO4，0.2≤α≤0.9，0.1≤β≤0.8，M’选自Ti、Mg、V、Mn、Cr、Zr、Nb、W中的一种。
4.根据权利要求1所述的改性磷酸铁锂正极材料，其特征在于，包覆层的平均厚度为0.01μm～1μm。
5.根据权利要求1所述的改性磷酸铁锂正极材料，其特征在于，包覆层靠近掺杂型磷酸铁锂内核位置分布的LixMaNbOy的含量大于包覆层远离掺杂型磷酸铁锂内核位置分布的LixMaNbOy的含量。
6.根据权利要求1所述的改性磷酸铁锂正极材料，其特征在于，LixMaNbOy的粒径D50≤0.5μm。
7.根据权利要求1所述的改性磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述掺杂型磷酸铁锂内核为具有碳包覆层的掺杂型磷酸铁锂内核。
8.一种改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，用于制备权利要求1-7中任一项所述的改性磷酸铁锂正极材料，其特征在于，包括步骤：
(1)将Li源、M源、N源按Li、M、N的摩尔比为x:a:b溶解于溶剂，搅拌得到混合液，之后通过高压喷溅干燥的方式，喷溅到掺杂型磷酸铁锂LiFeαM’βPO4的表面，之后在保护气体气氛下煅烧，其中，2≤x≤8、0＜a≤1、0≤b＜1、2≤y≤6，M选自Fe、Co、Mn、Ni、Zr、V、Nb、Mo中的一种，N选自Al、Mg、Ti、Cr、Y、Sr、Si、W、Ga、Zn中的一种，0.2≤α<1，0<β≤0.8，M’选自Ti、Mg、V、Mn、Cr、Zr、Nb、W中的一种；
(2)将步骤(1)中经煅烧后的材料与碳源混合，之后在保护气体气氛下再次煅烧，煅烧结束后自然冷却至室温，即完成改性磷酸铁锂正极材料的制备。
9.一种正极片，包括：
正极集流体；以及
正极膜片，设置在正极集流体上，且包括正极材料；
其特征在于，
所述正极材料包括根据权利要求1-7中任一项所述的改性磷酸铁锂正极材料。
10.一种锂二次电池，其特征在于，包括根据权利要求9所述的正极片。
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