CN108807860B - 阴极添加剂及其制备方法、阴极片及锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种阴极添加剂及其制备方法、阴极片及锂电池。所述阴极添加剂包括无机锂盐与导电剂形成的复合材料。所述无机锂盐包括通式为LixMaNbOy的物质，其中，2≤x≤8、0＜a≤1、0≤b＜1、a+b≥1、2≤y≤6，M选自Fe、Co、Mn、Ni、Zr、V、Nb、Mo中的一种，N选自Al、Mg、Ti、Cr、Y、Sr、Si、W、Ga、Zn中的一种。本发明的阴极添加剂能提高锂电池的首次放电容量，降低锂电池的电荷转移阻抗，提升锂电池能量密度、循环性能及倍率性能。

Description

阴极添加剂及其制备方法、阴极片及锂电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种阴极添加剂及其制备方法、阴极片及锂电池。
背景技术
锂电池由于具有工作电压高、无记忆效应、能量密度高以及循环寿命长等优点而被广泛应用于消费类电子产品，如手机、笔记本电脑、相机等，近年来锂电池已被逐步大规模应用到电动汽车以及储能领域，这对锂电池的能量密度、功率密度、循环性能及安全性能都提出了更高的要求。
锡及锡基合金、硅及硅基合金、硬碳等阳极材料与石墨类阳极材料相比，比容量具有绝对的优势，且工作电位较低，被公认为是下一代锂电池的阳极材料，这类阳极材料有助于高能量密度锂电池的开发。但此类阳极材料在使用过程中，当阳极形成SEI膜时需要消耗大量的锂离子，造成阴极材料不可逆容量有较大损失，降低了锂电池的首次充放电效率和首次放电容量。此外，在锂电池放电末期，锂离子还会滞留在阳极材料内部再次造成阴极材料不可逆容量损失。并且锂电池中还存在大量的副反应也会逐渐消耗阴极材料中脱出的锂离子，造成阴极材料不可逆容量损失，使阴极材料的放电容量逐渐衰减。因此，对阴极或阳极进行补锂以弥补阳极形成SEI膜时以及锂电池充放电过程中对锂离子的消耗，这对推进锡及锡基合金、硅及硅基合金、硬碳等下一代阳极材料在锂电池中的应用具有重要的意义。
FMC公司主要通过其产品SLMP(Stabled lithium metal powder)对阳极进行补锂，但是由于SLMP在使用时对环境湿度和氧含量要求苛刻，在现有的环境下使用SLMP的结果不稳定，SLMP的工业化使用还需解决存储和使用环境的问题，而且，惰性金属锂粉补锂还存在粉尘爆炸的安全性风险，同时还存在材料及设备改造成本高的弊端。
此外，也可将含锂的化合物添加至阴极作为阴极添加剂，这种补锂方法工艺简单，成本较低，但是这类阴极添加剂本身及其脱锂产物的电子电导率及离子电导率通常都很差，会增大锂电池的内阻(DCR)和电荷转移阻抗(Rct)，降低锂电池的放电容量，对锂电池循环性能及倍率性能也会造成一定的影响，无法满足高能量密度锂电池的使用需求。
为此，急需提供一种能够解决上述问题的技术方案。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种阴极添加剂及其制备方法、阴极片及锂电池，其能提高锂电池的首次放电容量，降低锂电池的电荷转移阻抗，提升锂电池能量密度、循环性能及倍率性能。
为了达到上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种阴极添加剂，其包括无机锂盐与导电剂形成的复合材料。所述无机锂盐包括通式为LixMaNbOy的物质，其中，2≤x≤8、0＜a≤1、0≤b＜1、a+b≥1、2≤y≤6，M选自Fe、Co、Mn、Ni、Zr、V、Nb、Mo中的一种，N选自Al、Mg、Ti、Cr、Y、Sr、Si、W、Ga、Zn中的一种。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种阴极添加剂的制备方法，用于制备本发明第一方面所述的阴极添加剂，包括步骤：(1)将含锂化合物、含有M元素的化合物、含有N元素的化合物按Li、M、N的摩尔比为x:a:b溶解于溶剂，搅拌得到均一混合溶液，之后蒸发溶剂、干燥，获得无机锂盐的前驱体，其中，2≤x≤8、0＜a≤1、0≤b＜1、a+b≥1、2≤y≤6，M选自Fe、Co、Mn、Ni、Zr、V、Nb、Mo中的一种，N选自Al、Mg、Ti、Cr、Y、Sr、Si、W、Ga、Zn中的一种；(2)将获得的无机锂盐的前驱体在保护气体气氛下煅烧，之后冷却、球磨得到无机锂盐颗粒，其中，无机锂盐的通式为LixMaNbOy；(3)将无机锂盐颗粒超声分散于含有导电剂的溶液中，蒸发溶剂、干燥，获得无机锂盐与导电剂形成的复合材料，即完成阴极添加剂的制备。
在本发明的第三方面，本发明提供了一种阴极片，其包括：阴极集流体；以及阴极膜片，设置在阴极集流体上。所述阴极膜片还包括根据本发明第一方面所述的阴极添加剂。
在本发明的第四方面，本发明提供了一种锂电池，其包括根据本发明第三方面所述的阴极片。
相对于现有技术，本发明的有益效果为:
本发明的锂电池具有较低的电荷转移阻抗、较高的能量密度以及较高的循环性能及倍率性能。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的阴极添加剂及其制备方法、阴极片及锂电池。
首先说明根据本发明第一方面的阴极添加剂。
根据本发明第一方面的阴极添加剂包括无机锂盐与导电剂形成的复合材料。所述无机锂盐包括通式为LixMaNbOy的物质，其中，2≤x≤8、0＜a≤1、0≤b＜1、a+b≥1、2≤y≤6，M选自Fe、Co、Mn、Ni、Zr、V、Nb、Mo中的一种，N选自Al、Mg、Ti、Cr、Y、Sr、Si、W、Ga、Zn中的一种。
在根据本发明第一方面所述的阴极添加剂中，在首次充电过程中无机锂盐LixMaNbOy中的锂离子不断脱出，以用于补偿阳极形成SEI膜时所消耗的从阴极材料中脱出的锂离子，且无机锂盐LixMaNbOy中脱出的锂离子不能可逆回嵌至阴极而是滞留在阳极，使阳极处于富锂状态，还可用于继续补偿后续锂电池充放电过程中发生副反应所消耗的锂离子。由于无机锂盐的粒径D50在纳米或亚微米级别，这有利于锂离子脱出，增大无机锂盐的脱锂量，有助于减少阳极形成SEI膜时所消耗的从阴极材料中脱出的锂离子的量，提高阴极材料的可逆容量。此外，在阴极添加剂中无机锂盐与导电剂复合后可以构建3D导电网络，克服了无机锂盐的脱锂产物电子电导率及离子电导率低的缺陷，从而避免锂电池的电荷转移阻抗(Rct)和内阻(DCR)增大，有利于减小锂电池充放电过程中的极化效应，避免阴极材料容量衰减加速，提高阴极材料的放电容量，从而进一步提升锂电池的能量密度及功率密度，提升锂电池的循环性能及倍率性能。
在根据本发明第一方面所述的阴极添加剂中，与传统补锂技术(例如在阳极中添加惰性金属锂粉或锂化过渡族金属氮化物)相比，本发明在阴极加入阴极添加剂用于阳极补锂的技术具有简单易行、低成本、高效率、安全可靠的优势。
在根据本发明第一方面所述的阴极添加剂中，本发明的补锂技术能够克服现有补锂技术对环境要求高、补锂材料无法长时间在空气中稳定存在、补锂过程中容易引入杂质等技术问题。
在根据本发明第一方面所述的阴极添加剂中，本发明的补锂技术嵌锂均匀，可以通过调节无机锂盐LixMaNbOy的含量进行定量嵌锂，可操作性强且工艺简单。
在根据本发明第一方面所述的阴极添加剂中，所述无机锂盐的粒径D50的范围为0.05μm～3μm。粒径的尺寸过大会降低阴极添加剂的脱锂量，不能充分补偿阳极形成SEI膜时所消耗的从阴极材料中脱出的锂离子，补锂效果有限。粒径的尺寸过小会造成阴极添加剂与电解液之间的副反应加剧，此外，粒径的尺寸过小，还会造成阴极添加剂中的过渡族金属元素(如Fe、Co等)溶出堵住隔离膜微孔或沉积到阴阳极极片表面，造成锂电池自放电加剧或甚至容量衰减加速等不良后果。
在根据本发明第一方面所述的阴极添加剂中，所述导电剂的电子电导率大于等于10S/cm。优选地，所述导电剂选自石墨烯、乙炔黑、Super P、碳纤维、碳纳米管、科琴黑中的一种或几种，但本发明不限于此。
在根据本发明第一方面所述的阴极添加剂中，优选地，在LixMaNbOy中，2≤x≤8、0＜a≤1、0≤b＜1、a+b＝1、2≤y≤6，且a>b，M选自Fe、Co、Mn、Ni、Zr、V、Nb、Mo中的一种，N选自Al、Mg、Ti、Cr、Y、Sr、Si、W、Ga、Zn中的一种。
在根据本发明第一方面所述的阴极添加剂中，所述无机锂盐可选自Li5FeO4、Li6CoO4、Li6MnO4、Li3NbO4、Li2VO3、Li3VO4、Li4ZrO4、Li8ZrO6、Li2NiO2、Li2MoO3、Li5Fe0.9Al0.1O4、Li5Fe0.5Al0.5O4、Li8Zr0.9Ti0.1O6、Li3Nb0.9Al0.1O4、Li5Fe0.98Y0.02O4、Li6Mn0.98Y0.02O4、Li8Zr0.98Y0.02O6、Li5Fe0.8Al0.2O4、Li5Fe0.9Ga0.1O4、Li5Fe0.7Ga0.3O4、Li6Co0.9Zn0.1O4、Li6Co0.7Zn0.3O4、Li6Co0.9Al0.1O4、Li6Co0.7Al0.3O4、Li5Fe0.8Zn0.3O4中的一种。
在根据本发明第一方面所述的阴极添加剂中，在无机锂盐与导电剂形成的复合材料中，导电剂的质量分数为1％～10％，导电剂主要用于构建导电网络提升阴极添加剂的电子电导率，若含量太少，对锂电池的改善效果达不到使用要求，若含量太高会降低锂电池的能量密度。
其次说明根据本发明第二方面的阴极添加剂的制备方法，用于制备本发明第一方面所述的阴极添加剂，包括步骤：将含锂化合物、含有M元素的化合物、含有N元素的化合物按Li、M、N的摩尔比为x:a:b溶解于溶剂，搅拌得到均一混合溶液，之后蒸发溶剂、干燥，获得无机锂盐的前驱体，其中，2≤x≤8、0＜a≤1、0≤b＜1、a+b≥1、2≤y≤6，M选自Fe、Co、Mn、Ni、Zr、V、Nb、Mo中的一种，N选自Al、Mg、Ti、Cr、Y、Sr、Si、W、Ga、Zn中的一种；将获得的无机锂盐的前驱体在保护气体气氛下煅烧，之后冷却、球磨得到无机锂盐颗粒，其中，无机锂盐的通式为LixMaNbOy；将无机锂盐颗粒超声分散于含有导电剂的溶液中，蒸发溶剂、干燥，获得无机锂盐与导电剂形成的复合材料，即完成阴极添加剂的制备。
在根据本发明第二方面所述的阴极添加剂的制备方法中，在制备无机锂盐的前驱体时，所述溶剂可选自无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙酸乙酯、正己烷中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的阴极添加剂的制备方法中，在制备无机锂盐的前驱体时，含锂化合物可选自氢氧化锂、乙醇锂、乙酸锂、碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、氯化锂、甲酸锂、氧化锂。
在根据本发明第二方面所述的阴极添加剂的制备方法中，在制备无机锂盐的前驱体时，含有M元素的化合物可选自含有M元素的氧化物：三氧化二铁、四氧化三铁、氧化亚铁、四氧化三钴、氧化亚钴、氧化锰、氧化镍、氧化锆、五氧化二钒、五氧化二铌、氧化钼；含有M元素的化合物也可选自含有M元素的硝酸盐：硝酸铁、硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锆、硝酸钒酰、硝酸铌酰、硝酸钼；含M元素的化合物也可选自含有M元素的碱：氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化锆、氢氧化钒、氢氧化铌、氢氧化钼。
在根据本发明第二方面所述的阴极添加剂的制备方法中，在制备无机锂盐的前驱体时，含有N元素的化合物可选自含有N元素的氧化物：三氧化二铝、氧化镁、氧化钛、氧化铬、氧化钇、氧化锶、二氧化硅、氧化钨、氧化镓、氧化锌；含有N元素的化合物也可选自含有N元素的硝酸盐：硝酸铝、硝酸镁、硝酸钛、硝酸铬、硝酸钇、硝酸锶、硝酸钨、硝酸镓、硝酸锌；含有N元素的化合物也可选自含有N元素的碱：氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钛、氢氧化铬、氢氧化钇、氢氧化锶、氢氧化钨、氢氧化镓、氢氧化锌。
在根据本发明第二方面所述的阴极添加剂的制备方法中，在煅烧无机锂盐的前驱体时，所述保护气体可选自氮气、惰性气体中的一种或几种。优选地，所述惰性气体可选自Ar、He中的一种或两种。
在根据本发明第二方面所述的阴极添加剂的制备方法中，在煅烧无机锂盐的前驱体时，煅烧过程可分两次进行。优选地，第一次煅烧的温度为500℃～600℃，时间为6h～10h。第二次煅烧的温度为800℃～1000℃，时间为20h～40h。
在根据本发明第二方面所述的阴极添加剂的制备方法中，在煅烧无机锂盐的前驱体时，在冷却后、球磨前还进行研磨操作，以便于得到粒径更均匀的无机锂盐颗粒。
在根据本发明第二方面所述的阴极添加剂的制备方法中，在煅烧无机锂盐的前驱体时，球磨时可采用砂磨机进行球磨。
在根据本发明第二方面所述的阴极添加剂的制备方法中，在制备无机锂盐与导电剂形成的复合材料时，所述溶剂可选自N-甲基吡咯烷酮。
再次说明根据本发明第三方面的阴极片，其包括：阴极集流体；以及阴极膜片，设置在阴极集流体上。所述阴极膜片还包括根据本发明第一方面所述的阴极添加剂。
在根据本发明第三方面所述的阴极片中，在所述阴极膜片中，所述阴极添加剂的质量分数为3％～9％。阴极添加剂的含量太低不能充分补偿阳极形成SEI膜时所消耗的从阴极材料中脱出的锂离子，补锂效果不明显；阴极添加剂的含量太多则大大降低阴极膜片中阴极材料的负载量，进而降低锂电池的能量密度，因此阴极添加剂的添加量要适量。
在根据本发明第三方面所述的阴极片中，所述阴极膜片可包括阴极材料，所述阴极材料可包括层状结构的钴酸锂Li1+xCo1-yMyO2，其中，0≤x＜0.1，0≤y＜0.1，M选自Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Ga、Ge、稀土元素中的一种或几种，阴极材料还可包括层状三元阴极材料Li1+ nNixCoyM1-x-yO2，其中，0≤n＜0.1，0.3≤x＜1，0.1≤y＜1，0＜x+y＜1，M选自Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Ga、Ge、稀土元素中的一种或几种。优选地，上述阴极材料均经过表面包覆处理，其中，包覆层物质可选自过渡族金属氧化物、过渡族金属氟化物、过渡族金属磷酸盐中的一种或几种。
在根据本发明第三方面所述的阴极片中，所述阴极膜片还可包括导电剂以及粘结剂。
接下来说明根据本发明第四方面的锂电池，其包括根据本发明第三方面所述的阴极片。
本发明第四方面的锂电池还包括阳极片、间隔于阴阳极片之间的隔离膜以及电解液。所述阳极片包括：阳极集流体；以及阳极膜片，设置在阳极集流体上。所述阳极材料包括高比容量锡、锡基合金、硅、硅基合金中的一种或几种，具体地，所述阳极材料可包括Sn、Sn/C、SnOx、SnOx/C、Sn合金、纳米Si、Si/C、SiOx、SiOx/C、Si合金、SiOx/C/石墨中任意一种或几种。
在根据本发明第四方面所述的锂电池中，所述阳极片还可为金属锂片。
在根据本发明第四方面所述的锂电池中，所述锂电池可为锂离子电池或金属锂电池。
在根据本发明第四方面所述的锂电池中，所述锂电池的首次充电截止电压可为4.2V～4.6V，可针对不同的阴极材料进行合理选择，充电截止电压越高，无机锂盐中脱出锂离子越多，可以尽量降低阴极膜片中阴极添加剂的比例，提高阴极材料的含量，进而提高锂电池的放电容量及能量密度。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在本发明的实施例中，仅示出锂电池为锂离子电池的实施例，但本发明不限于此。
实施例1
(1)阴极添加剂的制备
将含锂化合物乙酸锂、含有Fe元素的化合物硝酸铁按Li、Fe的摩尔比为5:1溶解于无水乙醇中，搅拌得到均一混合溶液，将上述混合溶液边搅拌边加热蒸发溶剂、干燥，获得无机锂盐Li5FeO4的前驱体；将获得的Li5FeO4的前驱体在氮气气氛下分两次进行煅烧，第一次煅烧的温度为550℃，时间为8h，第二次煅烧的温度为900℃，时间为30h，之后自然冷却、研磨过筛、再用砂磨机球磨得到粒径D50为0.1μm的Li5FeO4颗粒；将Li5FeO4颗粒超声分散于含有导电剂石墨烯的NMP溶液中，蒸发溶剂、干燥，获得Li5FeO4/石墨烯复合材料，完成阴极添加剂的制备。其中石墨烯的质量分数为5％。
(2)阴极片的制备
将阴极材料Li2CoO2、阴极添加剂Li5FeO4/石墨烯复合材料、阴极导电剂Super P、阴极粘结剂PVDF按重量比91:6:1.4:1.6在无水NMP溶剂中搅拌均匀后形成阴极浆料，之后涂覆在阴极集流体铝箔上(厚度为10μm)，烘干、冷压，获得阴极片，其中，在阴极膜片中阴极添加剂的质量分数为6％。
(3)阳极片的制备
将阳极材料SiO/C/石墨、导电剂Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照重量比90:2:4:4在去离子水溶剂体系中搅拌均匀后形成阳极浆料，之后涂覆在阳极集流体铜箔(厚度为8μm)上，经烘干、冷压，得到阳极片。
(4)锂离子电池的制备
隔离膜为PP-PE-PP复合膜，电解液为1M的LiPF6(有机溶剂为：碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC)＝1:1，体积比)。将阴极片、隔离膜、阳极片通过卷绕的方式形成333996电芯(厚度3.3mm、宽度39mm、长度96mm)，之后经过顶封、注入电解液、静置、化成、整形等步骤制成锂离子电池。
其中化成过程中充放电电流为0.05C，充放电电压范围2.8V～4.4V，压力为700kg，温度为85℃。
实施例2
锂离子电池的制备过程同实施例1，不同之处在于：在制备阴极添加剂时，将无机锂盐Li5FeO4更换为Li5Fe0.5Al0.5O4，阴极添加剂使用Li5Fe0.5Al0.5O4/石墨烯复合材料，在阴极膜片中，LiCoO2、Li5Fe0.5Al0.5O4/石墨烯复合材料(Li5Fe0.5Al0.5O4的粒径D50为0.1μm，石墨烯的质量分数为5％)、Super P、PVDF的质量比为91:6:1.4:1.6。
实施例3
锂离子电池的制备过程同实施例1，不同之处在于：在制备阴极添加剂时，将无机锂盐Li5FeO4更换为Li5Fe0.9Al0.1O4，阴极添加剂使用Li5Fe0.9Al0.1O4/石墨烯复合材料，在阴极膜片中，LiCoO2、Li5Fe0.9Al0.1O4/石墨烯复合材料(Li5Fe0.9Al0.1O4的粒径D50为0.1μm，石墨烯的质量分数为5％)、Super P、PVDF的质量比为91:6:1.4:1.6。
实施例4
锂离子电池的制备过程同实施例1，不同之处在于：在制备阴极添加剂时，将无机锂盐Li5FeO4更换为Li8Zr0.9Ti0.1O6，阴极添加剂使用Li8Zr0.9Ti0.1O6/石墨烯复合材料，在阴极膜片中，LiCoO2、Li8Zr0.9Ti0.1O6/石墨烯复合材料(Li8Zr0.9Ti0.1O6的粒径D50为0.1μm，石墨烯的质量分数为5％)、Super P、PVDF的质量比为91:6:1.4:1.6。
实施例5
锂离子电池的制备过程同实施例1，不同之处在于：在制备阴极添加剂时，将无机锂盐Li5FeO4更换为Li3Nb0.9Al0.1O4，阴极添加剂使用Li3Nb0.9Al0.1O4/石墨烯复合材料，在阴极膜片中，LiCoO2、Li3Nb0.9Al0.1O4/石墨烯复合材料(Li3Nb0.9Al0.1O4的粒径D50为0.1μm，石墨烯的质量分数为5％)、Super P、PVDF的质量比为91:6:1.4:1.6。
实施例6
锂离子电池的制备过程同实施例1，不同之处在于：在制备阴极添加剂时，将无机锂盐Li5FeO4更换为Li5Fe0.8Zn0.3O4，阴极添加剂使用Li5Fe0.8Zn0.3O4/石墨烯复合材料，在阴极膜片中，LiCoO2、Li5Fe0.8Zn0.3O4/石墨烯复合材料(Li5Fe0.8Zn0.3O4的粒径D50为0.1μm，石墨烯的质量分数为5％)、Super P、PVDF的质量比为91:6:1.4:1.6。
实施例7
锂离子电池的制备过程同实施例1，不同之处在于：在制备阴极添加剂时，将导电剂石墨烯更换为乙炔黑，阴极添加剂使用Li5FeO4/乙炔黑复合材料，在阴极膜片中，LiCoO2、Li5FeO4/乙炔黑复合材料(Li5FeO4的粒径D50为0.1μm，乙炔黑的质量分数为5％)、Super P、PVDF的质量比为91:6:1.4:1.6。
实施例8
锂离子电池的制备过程同实施例1，不同之处在于：在制备阴极添加剂时，将导电剂石墨烯更换为碳纳米管，阴极添加剂使用Li5FeO4/碳纳米管复合材料，在阴极膜片中，LiCoO2、Li5FeO4/碳纳米管复合材料(Li5FeO4的粒径D50为0.1μm，碳纳米管的质量分数为5％)、Super P、PVDF的质量比为91:6:1.4:1.6。
实施例9
锂离子电池的制备过程同实施例1，不同之处在于：在制备阴极添加剂时，无机锂盐Li5FeO4的粒径D50为0.05μm，在阴极膜片中，LiCoO2、Li5FeO4/石墨烯复合材料(石墨烯的质量分数为5％)、Super P、PVDF的质量比为91:6:1.4:1.6。
实施例10
锂离子电池的制备过程同实施例1，不同之处在于：在制备阴极添加剂时，无机锂盐Li5FeO4的粒径D50为0.2μm，在阴极膜片中，LiCoO2、Li5FeO4/石墨烯复合材料(石墨烯的质量分数为5％)、Super P、PVDF的质量比为91:6:1.4:1.6。
实施例11
锂离子电池的制备过程同实施例1，不同之处在于：在制备阴极添加剂时，无机锂盐Li5FeO4的粒径D50为0.5μm，在阴极膜片中，LiCoO2、Li5FeO4/石墨烯复合材料(石墨烯的质量分数为5％)、Super P、PVDF的质量比为91:6:1.4:1.6。
实施例12
锂离子电池的制备过程同实施例1，不同之处在于：在制备阴极添加剂时，无机锂盐Li5FeO4的粒径D50为1μm，在阴极膜片中，LiCoO2、Li5FeO4/石墨烯复合材料(石墨烯的质量分数为5％)、Super P、PVDF的质量比为91:6:1.4:1.6。
实施例13
锂离子电池的制备过程同实施例1，不同之处在于：在制备阴极添加剂时，无机锂盐Li5FeO4的粒径D50为3μm，在阴极膜片中，LiCoO2、Li5FeO4/石墨烯复合材料(石墨烯的质量分数为5％)、Super P、PVDF的质量比为91:6:1.4:1.6。
实施例14
锂离子电池的制备过程同实施例1，不同之处在于：在制备的阴极添加剂中，石墨烯的质量分数为1％，在阴极膜片中，LiCoO2、Li5FeO4/石墨烯复合材料(Li5FeO4的粒径D50为0.1μm)、Super P、PVDF的质量比为91:6:1.4:1.6。
实施例15
锂离子电池的制备过程同实施例1，不同之处在于：在制备的阴极添加剂中，石墨烯的质量分数为2％，在阴极膜片中，LiCoO2、Li5FeO4/石墨烯复合材料(Li5FeO4的粒径D50为0.1μm)、Super P、PVDF的质量比为91:6:1.4:1.6。
实施例16
锂离子电池的制备过程同实施例1，不同之处在于：在制备的阴极添加剂中，石墨烯的质量分数为10％，在阴极膜片中，LiCoO2、Li5FeO4/石墨烯复合材料(Li5FeO4的D50为0.1μm)、Super P、PVDF的质量比为91:6:1.4:1.6。
实施例17
锂离子电池的制备过程同实施例1，不同之处在于：在阴极膜片中，LiCoO2、Li5FeO4/石墨烯复合材料(Li5FeO4的粒径D50为0.1μm)、Super P、PVDF的质量比为94:3:1.4:1.6，即在阴极膜片中阴极添加剂的质量分数降低为3％。
实施例18
锂离子电池的制备过程同实施例1，不同之处在于：在阴极膜片中，LiCoO2、Li5FeO4/石墨烯复合材料(Li5FeO4的粒径D50为0.1μm)、Super P、PVDF的质量比为88:9:1.4:1.6，即在阴极膜片中阴极添加剂的质量分数增加为9％。
对比例1
锂离子电池的制备过程同实施例1，不同之处在于：在阴极膜片中不含有阴极添加剂，LiCoO2、Super P、PVDF的质量比为97:1.4:1.6。
对比例2
锂离子电池的制备过程同实施例1，不同之处在于：在阴极膜片中使用石墨烯替代Li5FeO4/石墨烯复合材料作为阴极添加剂，且在阴极膜片中，LiCoO2、石墨烯、Super P、PVDF的质量比为91:6:1.4:1.6。
对比例3
锂离子电池的制备过程同实施例1，不同之处在于：在阴极膜片中，使用粒径D50为0.1μm的Li5FeO4替代Li5FeO4/石墨烯复合材料作为阴极添加剂，且在阴极膜片中，LiCoO2、Li5FeO4(粒径D50为0.1μm)、Super P、PVDF的质量比为91:6:1.4:1.6。
对比例4
锂离子电池的制备过程同实施例1，不同之处在于：在阴极膜片中，使用粒径D50为25μm的Li5FeO4替代Li5FeO4/石墨烯复合材料，且在阴极膜片中，LiCoO2、Li5FeO4(粒径D50为25μm)、Super P、PVDF的质量比为91:6:1.4:1.6。
对比例5
锂离子电池的制备过程同实施例1，不同之处在于：在制备阴极添加剂时，无机锂盐Li5FeO4的粒径D50为0.02μm，在阴极膜片中，LiCoO2、Li5FeO4/石墨烯复合材料(石墨烯的质量分数为5％)、Super P、PVDF的质量比为91:6:1.4:1.6。
对比例6
锂离子电池的制备过程同实施例1，不同之处在于在制备阴极添加剂时，无机锂盐Li5FeO4的粒径D50为25μm，在阴极膜片中，LiCoO2、Li5FeO4/石墨烯复合材料(石墨烯的质量分数为5％)、Super P、PVDF的质量比为91:6:1.4:1.6。
接下来说明锂离子电池的测试过程：
(1)首次放电容量测试：将锂离子电池以0.7C充电至4.4V，之后恒压充电至0.05C，再以1C放电至3.0V，得到放电容量，即为首次放电容量。
(2)2C倍率下放电容量：将锂离子电池以0.7C充电至4.4V，之后恒压充电至0.05C，再以2C放电至3.0V，得到放电容量，即为2C倍率下放电容量。
(3)常温循环性能测试：常温下，将锂离子电池以0.7C充电至4.4V，之后恒压充电至0.05C，再以1C放电至3.0V，此为一个充放电循环过程，重复上述过程，记录锂离子电池循环500次后的容量保持率。
(4)锂离子电池的EIS测试：
将锂离子电池的电压调节至3.85V，使用电化学工作站测试此时锂离子电池的交流阻抗，测试频率范围0.01～106Hz，拟合的中频区半圆直径大小即为电荷转移阻抗(Rct)大小。
表1实施例1-18和对比例1-6的参数及性能测试结果
Figure GDA0002632291760000141
表1给出当阴极添加剂应用于锂离子电池中的性能测试结果。
从实施例1～6的对比可知，在阴极膜片中，使用不同种类的阴极添加剂都可提高锂离子电池的首次放电容量，降低锂离子电池的电荷转移阻抗，并改善锂离子电池的倍率性能及循环性能，但由于不同种类的阴极添加剂具有的首次充电比容量不同，其对阳极的补锂效果也有所不同，对锂离子电池的性能的改善效果也有所不同。
从实施例1与对比例1～4的对比可知，使用无机锂盐与导电剂形成的复合材料作为阴极添加剂可有效提高锂离子电池的首次放电容量，降低锂离子电池的电荷转移阻抗，并改善锂离子电池的倍率性能及循环性能，且改善效果明显优于单独添加无机锂盐或石墨烯作为阴极添加剂。在对比例1中未加入任何阴极添加剂，与实施例1相比，对比例1的锂离子电池的首次放电容量、电荷转移阻抗、倍率性能及循环性能均较差。在对比例2中仅单独添加石墨烯作为阴极添加剂，可以明显降低锂离子电池的电荷转移阻抗并可改善倍率性能，但对首次放电容量和循环性能并没有显著的改善效果。在对比例3、4中仅单独添加无机锂盐作为阴极添加剂，由于无机锂盐的脱锂产物为电子绝缘及离子绝缘，导致锂离子电池的首次放电容量、电荷转移阻抗、倍率性能及循环性能仍较差。且在对比例4中，由于无机锂盐Li5FeO4的粒径D50增加为25μm，较大的粒径尺寸反而不利于锂离子脱出，会进一步降低锂离子电池的首次放电容量，且对锂离子电池的倍率性能及循环性能都有不利影响。
从实施例1、实施例7和实施例8的对比可知，在阴极添加剂中使用石墨烯作为导电剂，得到的锂离子电池的性能最优。
从实施例1、9～13与对比例5、6的对比可知，在一定范围内无机锂盐的粒径D50的大小对锂离子电池的首次放电容量、电荷转移阻抗、倍率性能及循环性能无较大影响，但在对比例5中，当无机锂盐的粒径D50降低到0.02μm后虽然锂离子电池的首次放电容量和倍率性能有所提升，但会显著降低锂离子电池的循环性能，在对比例6中，当无机锂盐的粒径D50增加为25μm时，会显著降低锂离子电池的首次放电容量。
从实施例1、14～16的对比可知，在无机锂盐与石墨烯形成的复合材料中，石墨烯的含量较低会影响锂离子电池的倍率性能，但是石墨烯含量过高，会相应降低无机锂盐的含量，使无机锂盐的脱锂量也会降低，进而不利于最大限度提升锂离子电池的首次放电容量，进而也会不利于改善锂离子电池的倍率性能及循环性能。
从实施例1、17、18的对比可知，阴极膜片中阴极添加剂Li5FeO4/石墨烯的添加含量对锂离子电池首次放电容量、电荷转移阻抗、倍率性能及循环性能有影响。Li5FeO4/石墨烯的添加含量升高，阴极膜片中阴极材料的含量相对降低，会影响锂离子电池的首次放电容量。实施例17中Li5FeO4/石墨烯的添加含量较低，对阳极补锂效果不能最优化。实施例18中Li5FeO4/石墨烯的添加含量较高，阴极膜片中阴极材料的含量下降较多，导致锂离子电池的首次放电容量偏低。

Claims (8)

1.一种阴极添加剂，其特征在于，所述阴极添加剂包括无机锂盐与导电剂形成的复合材料；
所述无机锂盐包括通式为LixMaNbOy的物质，2≤x≤8、0＜a≤1、0≤b＜1、a+b≥1、2≤y≤6，M选自Fe、Co、Mn、Ni、Zr、V、Nb、Mo中的一种，N选自Al、Mg、Ti、Cr、Y、Sr、Si、W、Ga、Zn中的一种；
所述无机锂盐的粒径D50的范围为0.05μm～3μm；
所述导电剂包括石墨烯；
在无机锂盐与导电剂形成的复合材料中，导电剂的质量分数为1％～5％。
2.根据权利要求1所述的阴极添加剂，其特征在于，所述导电剂的电子电导率大于等于10S/cm。
3.根据权利要求1或2所述的阴极添加剂，其特征在于，所述导电剂还选自乙炔黑、Super P、碳纤维、碳纳米管、科琴黑中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的阴极添加剂，其特征在于，在LixMaNbOy中，2≤x≤8、0＜a≤1、0≤b＜1、a+b＝1、2≤y≤6，且a>b，M选自Fe、Co、Mn、Ni、Zr、V、Nb、Mo中的一种，N选自Al、Mg、Ti、Cr、Y、Sr、Si、W、Ga、Zn中的一种。
5.一种阴极添加剂的制备方法，用于制备权利要求1-4中任一项所述的阴极添加剂，其特征在于，包括步骤：
将含锂化合物、含有M元素的化合物、含有N元素的化合物按Li、M、N的摩尔比为x:a:b溶解于溶剂，搅拌得到均一混合溶液，之后蒸发溶剂、干燥，获得无机锂盐的前驱体，其中，2≤x≤8、0＜a≤1、0≤b＜1、a+b≥1、2≤y≤6，M选自Fe、Co、Mn、Ni、Zr、V、Nb、Mo中的一种，N选自Al、Mg、Ti、Cr、Y、Sr、Si、W、Ga、Zn中的一种；
将获得的无机锂盐的前驱体在保护气体气氛下煅烧，之后冷却、球磨得到无机锂盐颗粒；
将无机锂盐颗粒超声分散于含有导电剂的溶液中，蒸发溶剂、干燥，获得无机锂盐与导电剂形成的复合材料，即完成阴极添加剂的制备。
6.一种阴极片，包括：
阴极集流体；以及
阴极膜片，设置在阴极集流体上；
其特征在于，
所述阴极膜片还包括根据权利要求1-4中任一项所述的阴极添加剂。
7.根据权利要求6所述的阴极片，其特征在于，在所述阴极膜片中，所述阴极添加剂的质量分数为3％～9％。
8.一种锂电池，其特征在于，包括根据权利要求6-7中任一项所述的阴极片。
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