CN108878873A - 磷酸铁锂正极材料改性表面结构及其制备方法和应用 - Google Patents

磷酸铁锂正极材料改性表面结构及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108878873A
CN108878873A CN201710330924.1A CN201710330924A CN108878873A CN 108878873 A CN108878873 A CN 108878873A CN 201710330924 A CN201710330924 A CN 201710330924A CN 108878873 A CN108878873 A CN 108878873A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
presoma
shell
core layer
transition zone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710330924.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108878873B (zh
Inventor
刘孟
林欢
毕玉敬
王德宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Original Assignee
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS filed Critical Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority to CN201710330924.1A priority Critical patent/CN108878873B/zh
Publication of CN108878873A publication Critical patent/CN108878873A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108878873B publication Critical patent/CN108878873B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种磷酸铁锂正极材料改性表面结构及其制备方法和应用。该正极材料由内向外包含核芯层、过渡层、壳层等多层包覆层。其中，所述核芯层为Li1+tFe1‑sMsPO4，其中‑0.1≤t≤0.1，0≤s≤1，M为Mn、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Li、Na、K、Ag、Zr、Nb或Al；其中，所述过渡层为金属氧化物及过渡金属氧化物，所述壳层为Li1+ xNiyCozMn1‑y‑zO2、Li1+mMn2O4+n、Li1+uNi0.5Mn1.5O4+v，Li2TiO3中的一种或几种的组合，其中‑0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，‑0.1≤m≤0.2，‑0.14≤n≤0.5，‑0.1≤u≤0.2，‑0.14≤v≤0.5。本发明的正极材料具有电导率高、电压平台可控、循环稳定性好等优点，且成本低、制备工艺简单，适合大规模工业应用。

Description

磷酸铁锂正极材料改性表面结构及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电极材料领域和电化学储能领域，具体涉及一种新型磷酸盐基正极复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
因传统能源的不可再生和对环境的污染等问题，引起了世界范围内对绿色能源的关注。锂离子电池作为新一代绿色能源体系，具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长及环境友好等特点，已经广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等便携式电子设备中，且其应用已经扩展到了如电动汽车、电网调峰等大型储能设备及卫星及航天等领域。由于现有的正极材料的功率密度和能量密度均较负极材料低，正极材料的性能在很大程度上决定了锂离子电池性能的优劣。正极材料技术的发展一直是限制锂离子电池技术的主要瓶颈之一。
目前常用的正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂三元材料(LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸盐(LiFePO4，Li3V2(PO4)3)等。目前，以钴酸锂(LiCoO2)的研究最成熟，同时也是目前市场上的主导材料，但它价格昂贵，对环境污染越来越严重，而且钴酸锂的安全性较差，不能应用于动力电池领域；镍钴锰酸锂三元材料晶格结构不稳定，易失氧，安全性较差，且成本较高，不利于实际应用；锰酸锂(LiMn2O4)可逆容量较低，实际只有110mAh/g左右，体积比容量更低，循环性能差、高温容量衰减速率大；橄榄石结构的磷酸盐体系的正极材料中由于存在强的P-O共价键使锂离子能够稳定的脱出、嵌入，即使在过充的条件下也不会有氧析出，且其可逆容量高、环境友好、成本较低，成为目前研究的热点。
但是橄榄石结构的磷酸盐体系的电子电导率和锂离子扩散速率较低，导致倍率性能较差，从而限制了他的实际应用。目前，解决其电子电导率低的主要措施及在其表面包覆碳，使倍率性能得到了很大的改善；但是碳的加入会导致电池总体能量密度降低。与电解液接触的表面区域使电子和离子传输的重要区域，通过对磷酸锰铁锂正极材料进行表面改性，能够改善电子和离子在表面的离子传输性能。
因此本领域尚需提供一种新型的磷酸锰铁锂正极材料的改性表面结构和制备方法，使获得的橄榄石结构的磷酸盐体系正极材料导电率提高、充放电极化降低，且保持较高的能量密度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种导电率高、充放电极化低，且能保持高能量密度的电池正极材料。
本发明的第一方面提供了一种具过渡层的磷酸铁锂正极材料，所述的正极材料由内而外依次包括以下各层：
(a)核芯层；
(b)过渡层；和
(c)壳层；
所述的核芯层为Li1+tFe1-sMsPO4，其中，-0.1≤t≤0.1，0≤s≤1，M为Mn、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Li、Na、K、Ag、Zr、Nb或Al；
所述的过渡层为金属氧化物及过渡金属氧化物；
所述壳层为Li1+xNiyCozMn1-y-zO2、Li1+mMn2O4+n、Li1+uNi0.5Mn1.5O4+v、Li2TiO3中任意一种或两种以上的组合，其中，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，-0.1≤m≤0.2，-0.14≤n≤0.5，-0.1≤u≤0.2，-0.14≤v≤0.5。
在另一优选例中，所述的过渡层为Nb2O5、ZrO2、Ta2O5、Y2O3、SiO2、ZnO2、V2O5、TiO2、Sb2O5、CuO、CdO、SnO、Ga2O3、WO2、BaO、Sc2O3、Cr2O3、Mo2O3、Bi2O3、La2O3、SrO、In2O3、PbO、LiAlO2、LiNbO3、LiNb3O8、Li3NbO4、Li2ZrO3、Li6Zr2O7、LiTaO3、LiVO3、LiBiO3、Li2TiO3、Li2TiO4、Li2CrO4、Li2MoO4、Li2WO4、LiYO2、LiGaO2、Li2PbO2中任意一种或两种以上的组合。
在另一优选例中，所述的过渡层中的物质与所述的核芯层和壳层中物质的摩尔比≤0.10。
在另一优选例中，所述核芯层为LiFe0.2Mn0.8PO4，所述过渡层为LiTaO3，并且所述壳层为Li1+xNiyCozMn1-y-zO2，其中-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1。
在另一优选例中，所述的正极材料的壳层外还包括保护层。
在另一优选例中，所述的保护层选自Al2O3、Nb2O5、ZrO2、Ta2O5、Y2O3、MgO、SiO2、ZnO2、V2O5、TiO2、Sb2O5、CuO、CdO、SnO、Ga2O3、WO2、BaO、Sc2O3、Cr2O3、Mo2O3、LiAlO2、Bi2O3、LiNbO3、LiNb3O8、Li3NbO4、Li2ZrO3、Li6Zr2O7、LiTaO3、LiVO3、LiBiO3、Li2TiO4、Li2CrO4、Li2MoO4、Li2WO4、LiYO2、LiGaO2中任意一种或两种以上的组合。
在另一优选例中，所述的壳层中Co、Ni和Mn的总摩尔数与所述的核芯层中Fe和Mn的总摩尔数之比≤0.3。
在另一优选例中，所述过渡层的厚度为1～50nm，壳层厚度为50nm～4μm，保护层厚度为1～50nm。
在另一优选例中，所述壳层为α-NaFeO2型晶格结构，空间群均为R-3m；所述核芯层为橄榄石型结构，空间群均为Pmnb。
在另一优选例中，所述壳层为尖晶石结构，空间群为Fd3m；所述核芯层为橄榄石型结构，空间群为Pmnb。
在另一优选例中，所述壳层与核芯层均为橄榄石结构、空间群为Pmnb
在另一优选例中，所述正极材料具有1～10层过渡层和/或具有1～10层壳层。
在另一优选例中，所述正极材料具有1～5层过渡层和/或具有1～5层壳层；较佳地，所述正极材料具有1～3层过渡层和/或具有1～3层壳层。
在另一优选例中，所述核芯层为LiFePO4；所述过渡层为LiTaO3；所述壳层为LiNiyCozMn1-y-zO2，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y≥0.5。
在另一优选例中，所述的正极材料还具有选自下组的一个或多个特征：
(1)所述的核芯层为橄榄石结构，空间群为Pmnb；
(2)所述的壳层为α-NaFeO2型晶格结构、空间群为R-3m，或所述的壳层为尖晶石结构、空间群为Fd3m，或所述壳层为橄榄石结构、空间群为Pmnb；和
(3)所述的正极材料具有1～15层过渡层和/或具有1～15层壳层。
本发明的第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(A)提供一种具有多层结构的正极材料前驱体；和
(B)提供一锂盐，将所述的锂盐与所述的正极材料前驱体混合，烧结，从而得到所述的正极材料。
在另一优选例中，所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、草酸锂等锂盐中的一种或两种以上的组合。
在另一优选例中，步骤(B)中的烧结温度为400-1000℃，较佳地，为600-950℃，更佳地，为800-900℃。
在另一优选例中，步骤(B)中的烧结温度为2-30小时，较佳地，为5-20小时，更佳地，为12-16小时。
在另一优选例中，步骤(B)中的烧结气氛为空气、氮气、氩气，氧气中任意一种或两种以上的组合。
在另一优选例中，所述的正极材料前驱体具有多层结构，由内向外依次包括：核芯层前驱体、过渡层前驱体和壳层前驱体；
其中，所述的核芯层前驱体包括：Fe1-sMsPO4和/或Li1+tFe1-sMsPO4，-0.1≤t≤0.1，0≤s≤1，M为Mn、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Li、Na、K、Ag、Zr、Nb或Al；所述的过渡层前驱体为Nb、Zr、Ta、Y、Si、Zn、V2、Ti、Sb、Cu、Cd、Sn、Ga、W、Ba、Sc、Cr、Mo、Bi、La、Sr、In、Pb对应的氢氧化物或羟基氧化物中任意一种或两种以上的组合；所述的壳层前驱体为NiyCozMn1-y-z(OH)2，0≤y≤1，0≤z≤1。
在另一优选例中，所述的正极材料前驱体通过共沉淀法制备得到。
在另一优选例中，所述的正极材料前驱体的制备方法步骤如下：
(A-1)提供一种核芯层前驱体，所述的核芯层前驱体为Fe1-sMsPO4和/或LiFe1- sMsPO4，0≤s≤1；
(A-2)所述的核芯层前驱体与A盐溶液和碱液混合，其中A盐为Nb、Zr、Ta、Y、Si、Zn、V、Sb、Cu、Cd、Sn、Ga、W、Ba、Sc、Cr、Mo、Bi、Pb的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐中任意一种或两种以上的组合，碱液为LiOH、NaOH、KOH、氨水中的任意一种或两种以上的混合溶液，从而得到前驱体P10；和
(A-3)所述的前驱体P10与B盐溶液和碱液，所述B为Ni、Co、Mn的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐中任意一种或两种以上的组合，碱液为LiOH、NaOH、KOH、氨水中的一种或两种以上的组合，从而得到正极材料前驱体。
在另一优选例中，所述Fe盐为Fe的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、草酸盐中的任意一种或两种以上的组合。
在另一优选例中，所述的核芯层前驱体Fe1-sMsPO4的制备方法步骤如下：
(a-1)提供Fe盐、M盐、一缩二乙二醇(DEG)、H3PO4、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、和水的混合溶液；或
提供Fe盐、M盐、H3PO4、二甲基亚砜(DMSO)和水的混合溶液；其中，M为Mn、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Li、Na、K、Ag、Zr、Nb或Al；和
(a-2)烘干步骤(a-1)中得到的混合溶液，从而获得核芯层前驱体Fe1-sMsPO4。
在另一优选例中，所述的正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)提供核芯层前驱体、过渡层前驱体和壳层前驱体；其中，所述的核芯层前驱体为磷酸铁前驱体Fe1-sMsPO4，0≤s≤1；
(2)在所述的核芯层前驱体的表面沉积过渡层前驱体，从而得到前驱P20；
(3)在所述前驱体P20表面沉积壳层前驱体，从而得到前驱体P30；和
(4)将所述前驱体P30与锂盐混合均匀，烧结，从而得到所述正极材料P40。
在另一优选例中，所述的正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)提供核芯层前驱体、过渡层前驱体和壳层前驱体；其中，所述的核芯层前驱体为橄榄石Li1+tFe1-sMsPO4，-0.1≤t≤0.1，0≤s≤1；
(2)在所述的核芯层前驱体的表面沉积过渡层前驱体，从而得到前驱体Q20；
(3)在所述前驱体Q20表面沉积壳层前驱体，从而得到所述前驱体Q30；和
(4)将所述前驱体Q30与锂盐混合均匀，烧结，从而得到所述正极材料Q40。
在另一优选例中，所述的正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)提供核芯层前驱体和过渡层前驱体，其中，所述的核芯层前驱体为Li1+tFe1- sMsPO4，-0.1≤t≤0.1，0≤s≤1；
(2)在所述的核芯层前驱体LiFe1-sMsPO4的表面沉积过渡层前驱体，从而得到前驱T20；
(3)将所述前驱体T20与锂盐混合均匀，烧结，从而得到所述正极材料T30。
(4)在所述正极材料T30表面沉积壳层前驱体，从而得到所述前驱体T40；和
(5)将所述前驱体T40与锂盐混合均匀，烧结，从而得到所述正极材料T50。
在另一优选例中，所述的核芯层前驱体Fe1-sMsPO4的制备方法包括如下步骤：
在惰性气氛下，将二价铁盐、磷源溶液、掺杂元素M溶液和氧化剂同时加入反应釜，同时加入氨水和碱液调节溶液pH值为1～8，沉降结束后，将沉淀过滤、水洗、烘干后得到核芯层前驱体Fe1-sMsPO4；
其中-0.1≤s≤0.1，M为Mn、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Li、Na、K、Ag、Zr、Nb或Al，所述惰性气氛为氮气、氩气或氩氢混合气；所述二价铁盐为氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸二铵亚铁、硫酸铵亚铁或醋酸亚铁中任意一种或两种以上的组合，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸三铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中任意一种或两种以上的组合；所述碱为NaOH、LiOH、KOH中任意一种或两种以上的组合，所述氧化剂为过氧化钠、双氧水高锰酸钾、或氯酸钾中任意一种或两种以上的组合。
在另一优选例中，所述正极材料的制备方法包括如下步骤：
(b)在所述的核芯层前驱体Fe1-sMsPO4或Li1+tFe1-sMsPO4的表面沉积A的氢氧化物，得到包覆有A的氢氧化物的前驱体；其中，所述A为Nb、Zr、Ta、Y、Si、Zn、V、Sb、Cu、Cd、Sn、Ga、W、Ba、Sc、Cr、Mo、Bi、Pb中任意一种或两种以上的组合。
(c)在所述包覆有A的氢氧化物的前驱体的表面沉积B的氢氧化物或磷酸盐，经过滤、水洗、烘干后得到包覆B的前驱体；或将所述包覆有A的氢氧化物的前驱体与锂盐混合均匀，烧结，然后再在烧结后的材料表面沉积B的氢氧化物或磷酸盐，从而得到包覆B的前驱体；其中，所述B为Ni、Co、Mn中任意一种或两种以上的组合。
(d)将所述包覆B的前驱体与锂盐混合均匀，在氧化气氛中烧结，得到正极材料；其中，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或两种以上，所述氧化烧结气氛为空气或氧气。
在另一优选例中，所述步骤(d)中进行一次或两次以上(优选2～5次)烧结，每次烧结温度比前一次烧结温度高50-500℃。
所述方法还包括步骤：
(e)在所述步骤(d)获得的正极材料表面制备保护层，所述保护层为C的氧化物，所述C选自：Al、Mg、Zr、Zn、Y、Ta、Cr、Nb、Mo、V、Ti、Ga、Sr、Ba、W、Sb、Sn、Ga、Cd、Bi中的一种或两种以上。
在另一优选例中，所述步骤(d)中，所述包覆B的前驱体与锂盐的摩尔比0.9-1.2。
在另一优选例中，所述过渡层中元素的总含量与前驱体Fe1-sMsPO4中元素总含量之摩尔比≤0.3；所述壳层中元素的总含量与前驱体Fe1-sMsPO4中元素总含量之摩尔比≤0.3。
本发明的第三方面提供了一种如本发明第一方面所述的正极材料的用途，所述的正极材料用于制备锂离子电池的电极。
本发明的第四方面提供了一种锂离子电池，所述的电池包含如本发明第一方面所述的正极材料。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为对比例1、对比例2、实施例1、实施例2中制备正极材料的放电曲线对比。
图2为对比例1、对比例2、实施例1、实施例2中制备正极材料的倍率性能对比。
图3为对比例1、对比例2、实施例1、实施例2中制备正极材料的循环性能对比。
图4为对比例1、对比例2、实施例2X射线衍射对比图。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，发现了一种新型的正极材料的制备方法，在烧结前在正极材料前驱体表面进行处理(沉积或吸附包覆物)，与锂盐混合烧结后，或在烧结后的材料表面及进行处理得到具有核芯层、过渡层和壳层的正极材料。该材料工作电压高，在空气中储存稳定且包覆物具有活性。在此基础上，完成了本发明。
正极材料
本发明的正极材料是具有橄榄石型结构核芯层和α-NaFeO2型结构、尖晶石结构和橄榄石结构中一种或两种以上壳层的氧化物电极材料，通过在核芯层和壳层之间引入过渡层，即保证了正极材料的电化学性能，又隔绝了橄榄石结构Li1+tFe1-sMnsPO4与外部气氛的接触，有效防止Fe2+被氧化。
所述正极材料由内向外包含核芯层、过渡层、壳层；其中，
所述壳层为Li1+xNiyCozMn1-y-zO2、Li1+mMn2O4+n、Li1+uNi0.5Mn1.5O4+v，Li2TiO3中的一种或几种的组合，其中-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，-0.1≤m≤0.2，-0.14≤n≤0.5，-0.1≤u≤0.2，-0.14≤v≤0.5；
所述过渡层选自Nb2O5、ZrO2、Ta2O5、Y2O3、SiO2、ZnO2、V2O5、TiO2、Sb2O5、CuO、CdO、SnO、Ga2O3、WO2、BaO、Sc2O3、Cr2O3、Mo2O3、Bi2O3、La2O3、SrO、In2O3、PbO、LiAlO2、LiNbO3、LiNb3O8、Li3NbO4、Li2ZrO3、Li6Zr2O7、LiTaO3、LiVO3、LiBiO3、Li2TiO3、Li2TiO4、Li2CrO4、Li2MoO4、Li2WO4、LiYO2、LiGaO2、Li2PbO2中的一种或两种以上的组合；
所述核芯层为Li1+tFe1-sMsPO4，其中-0.1≤t≤0.1，0≤s≤0.1，M为Mn、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Li、Na、K、Ag、Zr、Nb或Al。
任选地，所述正极材料还包括所述壳层外的保护层，所述保护层选自Al2O3、Nb2O5、ZrO2、Ta2O5、Y2O3、MgO、SiO2、ZnO2、V2O5、TiO2、Sb2O5、CuO、CdO、SnO、Ga2O3、WO2、BaO、Sc2O3、Cr2O3、Mo2O3、LiAlO2、Bi2O3、LiNbO3、LiNb3O8、Li3NbO4、Li2ZrO3、Li6Zr2O7、LiTaO3、LiVO3、LiBiO3、Li2TiO4、Li2CrO4、Li2MoO4、Li2WO4、LiYO2、LiGaO2中的一种或两种以上的组合。
制备方法
在本发明的一优选实施方式中，本发明的制备方法包括以下步骤：
(i)制备前驱体(标记为S)。将三价铁盐溶液和磷源溶液或是二价铁盐、磷源溶液和氧化剂同时加入反应釜，同时加入氨水和碱液调节溶液pH值为1～8，沉降结束后，继续搅拌1-20小时，将沉淀过滤、水洗、烘干后得到前驱体S。其中，所述三价铁盐为的硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、乙酸盐中的一种或两种以上，所述二价铁盐为氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸二铵亚铁、硫酸铵亚铁或醋酸亚铁中的一种，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸三铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾，所述碱为NaOH、LiOH、KOH中的一种或两种以上，所述氧化剂为过氧化钠、双氧水高锰酸钾、或氯酸钾中的一种。
(ii)将A盐的溶液加入到内装有前驱体S的反应釜中，采用碱液调节pH值，使A的氢氧化物沉降或吸附在前驱体S表面。其中A盐为Nb、Zr、Ta、Y、Si、Zn、V2、Ti、Sb、Cu、Cd、Sn、Ga、W、Ba、Sc、Cr、Mo、Bi、La、Sr、In、Pb的可溶性盐(如硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐)中的一种或几种，A盐与前驱体S的摩尔比在0.01-0.15之间，碱液为NaOH、LiOH、KOH中的一种或几种。最终pH根据选择盐种类的不同控制在不同数值，调节范围为1-14。
(iii)接着加入B盐溶液，或B盐溶液和碱液，调节pH值为2-14，使B的氢氧化物继续沉降或吸附在A的氢氧化物上。可以通过调节溶液pH来控制沉降速率和晶体形貌。将反应完的溶液继续搅拌5-24小时，过滤、干燥后得到包覆的前驱体，干燥温度为50-200℃。其中B盐为Ni、Co、Mn的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐等可溶性盐中的一种或几种，B盐与前驱体P的摩尔比在0.01-0.30之间，碱液为NaOH、LiOH、KOH中的一种或几种。
(iv)将包覆的前驱体与锂盐混合均匀，混合均匀的材料在惰性或还原性气氛中烧结，得到正极材料。其中，锂盐与前驱体摩尔比0.9-1.2，锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种。烧结气氛为氮气、氩气、氢气中的一种或几种，较佳地，烧结温度分为两段，第一段烧结温度为300-700℃，恒温时间为2-24小时，第二段烧结温度为700-1000℃，烧结时间为10-36小时。
进一步地，为能使正极材料在高电压继续稳定工作，可以在正极材料的表面增加保护层氧化物。具体地，采用以下步骤：
(iv)将步骤(iv)烧结得到的材料放入水中，搅拌后形成分散液，加入C盐的溶液，同时加入碱液，调节pH值为5-14，在烧结后的材料表面包覆一层C的氢氧化物，得到表面包覆有C的氢氧化物的正极材料。经过滤后进行煅烧，得到表面包覆有C的氧化物的正极材料。
其中，C盐为Al、Mg、Zr、Zn、Y、Ta、Cr、Nb、Mo、V、Ti、Ga、Sc、Ba、W、Sb、Sn、Ga、Cd、Bi的可溶性盐中的一种或几种，碱液为NaOH、LiOH、KOH中的一种或几种。最终pH值根据选择盐种类的不同控制在不同数值。煅烧温度为300-700℃，煅烧气氛为空气或氧气。
采用本发明的上述方法，可以得到内部核芯为磷酸铁锂材料，壳层为能在空气中稳定存在的活性物质，表面的保护层为氧化物，对电极材料起到保护作用。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的主要优点包括：
(1)提供一种具有新型结构的正极材料。
(2)正极材料内具有过渡层，有效隔绝核芯Li1+tFe1-sMnsPO4或Fe1-sMsPO4与外部气氛的接触，避免了核芯材料中Fe2+在合成壳层材料的过程中的氧化气氛下被氧化。
(3)壳层具有活性，为Li1+xNiyCozMn1-y-zO2、Li1+mMn2O4+n、Li1+uNi0.5Mn1.5O4+v，Li2TiO3中的一种或几种的组合，其中-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，-0.1≤m≤0.2，-0.14≤n≤0.5，-0.1≤u≤0.2，-0.14≤v≤0.5。
(4)能够在高电压下稳定工作，循环次数较普通材料多。
为了进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明优选实施方案进行表述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
通用方法：
将正极材料与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVdF)在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合均匀，正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为85：10：5，将混合均匀的浆料涂覆在铝箔上，120℃下真空干燥12小时，制得锂离子电池正极。
使用上述极片为正极，以金属锂为负极，电解液采用1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的溶液，隔膜采用20微米厚的聚乙烯和聚丙烯复合材料，组装成CR2032型纽扣锂离子电池。
组装成的纽扣电池进行充放电测试，电压范围为2.8-4.3伏特。
实施例1
具有核芯和过渡层的正极材料的制备
称量前驱体P1 50g，加200mL水，搅拌形成分散液。配制1mol/L氨水溶液。称量35.82g五氯化钽，加70mL水溶解。
五氯化钽溶液加入到前驱体P1的分散液中，加入结束后，用氨水调节pH至8.0～9.0，过滤，水洗三次，100℃干燥后得到表面包覆Ta(OH)5的前驱体P2。
称量上述P2前驱体10g，锂盐与前驱体按照摩尔比1.1的比例混合，称量LiOH·H2O2.84g与前驱体P3混合均匀，在600℃烧结6小时后，在850℃烧结12小时，得到正极材料。
实施例2
具有核芯、过渡层和壳层的正极材料的制备。
称量前驱体P2 50g，加200mL水，搅拌形成分散液。按照Ni、Co、Mn的摩尔比为5:2:3配制混合溶液，分别称量六水硫酸镍4.05g、七水硫酸钴1.73g、一水硫酸锰1.56g，加入30mL水溶解。配制4mol/L的LiOH溶液和1mol/L氨水溶液。
将Ni、Co、Mn溶液与4mol/L的LiOH和氨水溶液同时加入到前驱体的分散液中，将Co(OH)2沉降在前驱体P2表面，沉降pH控制在12。过滤水洗，100℃干燥后得到复合前驱体P3。
称量上述P3前驱体50g，锂盐与前驱体按照摩尔比1.1的比例混合，称量LiOH·H2O14.86g，与前驱体P3混合均匀，在500℃烧结6小时后，在850℃烧结12小时，得到正极材料。
实施例3
具有核芯、过渡层、壳层和保护层的正极材料的制备
称量实施例2中烧结后的正极材料50g，加100mL水形成悬浊液。称量Al(NO3)·9H2O2.96g，溶解于50mL水中，配制1mol/L的NaOH溶液。
将Al(NO3)3的溶液与NaOH的溶液一起，缓慢加入到正极材料的悬浊液中，使Al(OH)3沉降在正极材料表面，终点pH值为7.5。过滤、水洗后，将材料在500℃煅烧6小时，得到表面包覆有Al2O3的正极材料。
对比例1
制备未包覆式的正极材料
称量九水硝酸铁202.0g、磷酸氢二铵66.05g，分别加入500mL去离子水溶解。500mL2mol/L的氨水溶液。
在氩气保护下，将硝酸铁溶液和磷酸氢二铵溶液同时加入到反应釜中，用氨水溶液调节pH控制在5左右。在40℃搅拌4小时，沉降结束后，将沉淀过滤洗涤，80℃烘干后得到前驱体P1。
称量上述P1前驱体50g，按照锂盐与前驱体摩尔比1.08混合，称量LiOH·H2O15.02g与前驱体混合均匀，在450℃烧结6小时后，在750℃烧结10小时，得到正极材料。
对比例2
制备碳复合正极材料
取2.64g蔗糖溶于30mL去离子水，将对比例1所制得的纳米磷酸锰铁锂样品10g
加入到蔗糖溶液中并搅拌，待纳米磷酸铁锂样品颗粒被完全浸润后加热蒸干，将所得样品研碎后置于管式炉中以600℃加热2小时，并通入5％H2-95％Ar混合气氛保护，得到多层核壳结构的纳米磷酸锰铁锂-碳复合材料。
性能测试
图1为对比例1、对比例2、实施例1、实施例2中制备正极材料的放电曲线对比，室温下，放电电压为4.3V～2.8V、0.1C倍率，未包覆磷酸锰铁锂和在前驱体上包覆Ta(OH)5和Co(OH)2后再与锂盐混合烧结制备的正极材料首次放电比容量分别为53.9mAh/g和169.2mAh/g；通过对比，可以看出，未包覆磷酸锰铁锂电化学性能较差，而在前驱体上包覆Ta(OH)5和Co(OH)2后再与锂盐混合烧结制备的正极材料，放电容量显著提高。
图2为对比例1、对比例2、实施例1、实施例2中制备正极材料的倍率性能对比，在前驱体上包覆Ta(OH)5和Co(OH)2后再与锂盐混合烧结制备的正极材料在5C、10C以及20C大倍率下的放电容量分别可达148.8mAh/g、139.6mAh/g和129.2mAh/g；且高倍率充放电后回到0.1C其放电容量保持率较高(97.6％)。通过对比可以看出改性后的样品具有较好的倍率性能。
图3为对比例1、对比例2、实施例1、实施例2中制备正极材料的循环性能对比，可以看出在前驱体上包覆Ta(OH)5和Co(OH)2后再与锂盐混合烧结制备的正极材在室温下，放电电压为4.3V～2.8V、0.5C倍率，循环100周容量不衰减，具有非常好的循环稳定性
图4为对比例1、对比例2、实施例2X射线衍射对比图。XRD的测试结果显示未改性的磷酸铁锂样品是空间群为Pmnb的橄榄石结构，经Nb、Co多层包覆改性的正极材料是空间群为Pmnb的橄榄石结构和空间群为R-3m的层状结构共生的结构特征。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种具过渡层的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述的正极材料由内而外依次包括以下各层：
(a)核芯层；
(b)过渡层；和
(c)壳层；
所述的核芯层为Li1+tFe1-sMsPO4，其中，-0.1≤t≤0.1，0≤s≤1，M为Mn、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Li、Na、K、Ag、Zr、Nb或Al；
所述的过渡层为金属氧化物及过渡金属氧化物；
所述壳层为Li1+xNiyCozMn1-y-zO2、Li1+mMn2O4+n、Li1+uNi0.5Mn1.5O4+v、Li2TiO3中任意一种或两种以上的组合，其中，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，-0.1≤m≤0.2，-0.14≤n≤0.5，-0.1≤u≤0.2，-0.14≤v≤0.5。
2.如权利要求1中所述的正极材料，其特征在于，所述的过渡层为Nb2O5、ZrO2、Ta2O5、Y2O3、SiO2、ZnO2、V2O5、TiO2、Sb2O5、CuO、CdO、SnO、Ga2O3、WO2、BaO、Sc2O3、Cr2O3、Mo2O3、Bi2O3、La2O3、SrO、In2O3、PbO、LiAlO2、LiNbO3、LiNb3O8、Li3NbO4、Li2ZrO3、Li6Zr2O7、LiTaO3、LiVO3、LiBiO3、Li2TiO3、Li2TiO4、Li2CrO4、Li2MoO4、Li2WO4、LiYO2、LiGaO2、Li2PbO2中任意一种或两种以上的组合。
3.如权利要求1中所述的正极材料，其特征在于，所述的壳层中Co、Ni和Mn的总摩尔数与所述的核芯层中Fe和Mn的总摩尔数之比≤0.3。
4.如权利要求1中所述的正极材料，其特征在于，所述的正极材料还具有选自下组的一个或多个特征：
(1)所述的核芯层为橄榄石结构，空间群为Pmnb；
(2)所述的壳层为α-NaFeO2型晶格结构、空间群为R-3m，或所述的壳层为尖晶石结构、空间群为Fd3m，或所述壳层为橄榄石结构、空间群为Pmnb；
(3)所述的正极材料具有1～15层过渡层和/或具有1～15层壳层；和
(4)所述的正极材料的壳层外还包括保护层。
5.一种如权利要求1～4中任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(A)提供一种具有多层结构的正极材料前驱体；和
(B)提供一锂盐，将所述的锂盐与所述的正极材料前驱体混合，烧结，从而得到所述的正极材料。
6.如权利要求5中所述的制备方法，其特在于，所述的正极材料前驱体具有多层结构，由内向外依次包括：核芯层前驱体、过渡层前驱体和壳层前驱体；
其中，所述的核芯层前驱体包括：Fe1-sMsPO4和/或Li1+tFe1-sMsPO4，-0.1≤t≤0.1，0≤s≤1，M为Mn、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Li、Na、K、Ag、Zr、Nb或Al；所述的过渡层前驱体为Nb、Zr、Ta、Y、Si、Zn、V2、Ti、Sb、Cu、Cd、Sn、Ga、W、Ba、Sc、Cr、Mo、Bi、La、Sr、In、Pb对应的氢氧化物或羟基氧化物中任意一种或两种以上的组合；所述的壳层前驱体为NiyCozMn1-y-z(OH)2，0≤y≤1，0≤z≤1。
7.如权利要求5中所述的制备方法，其特在于，所述的正极材料前驱体的制备方法步骤如下：
(A-1)提供一种核芯层前驱体，所述的核芯层前驱体为Fe1-sMsPO4和/或LiFe1-sMsPO4，0≤s≤1；
(A-2)所述的核芯层前驱体与A盐溶液和碱液混合，其中A盐为Nb、Zr、Ta、Y、Si、Zn、V、Sb、Cu、Cd、Sn、Ga、W、Ba、Sc、Cr、Mo、Bi、Pb的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐中任意一种或两种以上的组合，碱液为LiOH、NaOH、KOH、氨水中的任意一种或两种以上的混合溶液，从而得到前驱体P10；和
(A-3)所述的前驱体P10与B盐溶液和碱液，所述B为Ni、Co、Mn的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐中任意一种或两种以上的组合，碱液为LiOH、NaOH、KOH、氨水中的一种或两种以上的组合，从而得到正极材料前驱体。
8.如权利要求6中所述的制备方法，其特在于，所述的核芯层前驱体Fe1-sMsPO4的制备方法步骤如下：
(a-1)提供Fe盐、M盐、一缩二乙二醇(DEG)、H3PO4、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、和水的混合溶液；或
提供Fe盐、M盐、H3PO4、二甲基亚砜(DMSO)和水的混合溶液；其中，M为Mn、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Li、Na、K、Ag、Zr、Nb或Al；和
(a-2)烘干步骤(a-1)中得到的混合溶液，从而获得核芯层前驱体Fe1-sMsPO4。
9.一种如权利要求1～4中任一项所述的正极材料的用途，其特征在于，用于制备锂离子电池的电极。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述的电池包括如权利要求1～4中任一项所述的正极材料。
CN201710330924.1A 2017-05-11 2017-05-11 磷酸铁锂正极材料改性表面结构及其制备方法和应用 Active CN108878873B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710330924.1A CN108878873B (zh) 2017-05-11 2017-05-11 磷酸铁锂正极材料改性表面结构及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710330924.1A CN108878873B (zh) 2017-05-11 2017-05-11 磷酸铁锂正极材料改性表面结构及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108878873A true CN108878873A (zh) 2018-11-23
CN108878873B CN108878873B (zh) 2021-07-30

Family

ID=64319480

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710330924.1A Active CN108878873B (zh) 2017-05-11 2017-05-11 磷酸铁锂正极材料改性表面结构及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108878873B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113054173A (zh) * 2021-03-12 2021-06-29 合肥国轩高科动力能源有限公司 低温型磷酸铁锂及其制备方法与应用
CN114243021A (zh) * 2022-02-21 2022-03-25 浙江帕瓦新能源股份有限公司 磷酸铁锂材料及其制备方法
CN115911334A (zh) * 2022-12-21 2023-04-04 湖北亿纬动力有限公司 一种改性三元复合磷酸锰铁锂材料及其制备方法与应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070027985A (ko) * 2005-08-30 2007-03-12 주식회사 엘지화학 이중 층 구조를 갖는 전극활물질 및 이를 이용하는 전기화학 소자
KR100889622B1 (ko) * 2007-10-29 2009-03-20 대정이엠(주) 안전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2012134125A (ja) * 2010-12-20 2012-07-12 Ind Technol Res Inst 正極材料構造およびその製造方法
CN103515606A (zh) * 2012-06-21 2014-01-15 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 高能量密度锂离子电池氧化物正极材料及其制备方法
CN103779554A (zh) * 2012-10-25 2014-05-07 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 改性高能量密度锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103872302A (zh) * 2012-12-13 2014-06-18 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法
CN105895856A (zh) * 2016-05-17 2016-08-24 浙江美达瑞新材料科技有限公司 多种成份单核壳结构的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN106356507A (zh) * 2015-07-13 2017-01-25 三星电子株式会社 用于锂电池的复合正极活性材料、其制备方法、用于锂电池的正极和锂电池
CN106450225A (zh) * 2016-11-18 2017-02-22 苏州大学 一种复合锂离子电池正极材料及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070027985A (ko) * 2005-08-30 2007-03-12 주식회사 엘지화학 이중 층 구조를 갖는 전극활물질 및 이를 이용하는 전기화학 소자
KR100889622B1 (ko) * 2007-10-29 2009-03-20 대정이엠(주) 안전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2012134125A (ja) * 2010-12-20 2012-07-12 Ind Technol Res Inst 正極材料構造およびその製造方法
CN103515606A (zh) * 2012-06-21 2014-01-15 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 高能量密度锂离子电池氧化物正极材料及其制备方法
CN103779554A (zh) * 2012-10-25 2014-05-07 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 改性高能量密度锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103872302A (zh) * 2012-12-13 2014-06-18 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法
CN106356507A (zh) * 2015-07-13 2017-01-25 三星电子株式会社 用于锂电池的复合正极活性材料、其制备方法、用于锂电池的正极和锂电池
CN105895856A (zh) * 2016-05-17 2016-08-24 浙江美达瑞新材料科技有限公司 多种成份单核壳结构的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN106450225A (zh) * 2016-11-18 2017-02-22 苏州大学 一种复合锂离子电池正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHONGZHEN WU ETAL.: ""Aligned Li+ Tunnels in Core−Shell Li(NixMnyCoz)O2@LiFePO4 Enhances Its High Voltage Cycling Stability as Li-ion Battery Cathode"", 《NANO LETTERS》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113054173A (zh) * 2021-03-12 2021-06-29 合肥国轩高科动力能源有限公司 低温型磷酸铁锂及其制备方法与应用
CN113054173B (zh) * 2021-03-12 2022-04-12 合肥国轩高科动力能源有限公司 低温型磷酸铁锂及其制备方法与应用
CN114243021A (zh) * 2022-02-21 2022-03-25 浙江帕瓦新能源股份有限公司 磷酸铁锂材料及其制备方法
CN114243021B (zh) * 2022-02-21 2022-05-24 浙江帕瓦新能源股份有限公司 磷酸铁锂材料及其制备方法
CN115911334A (zh) * 2022-12-21 2023-04-04 湖北亿纬动力有限公司 一种改性三元复合磷酸锰铁锂材料及其制备方法与应用
WO2023207432A1 (zh) * 2022-12-21 2023-11-02 湖北亿纬动力有限公司 一种改性三元复合磷酸锰铁锂材料及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108878873B (zh) 2021-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7228773B2 (ja) 正極活物質、および、電池
JP7241287B2 (ja) 正極活物質、および、電池
CN109659542B (zh) 一种核壳结构的高电压钴酸锂正极材料及其制备方法
WO2017025007A1 (zh) 锂离子二次电池的正极活性材料及其制备方法和应用
CN101855755B (zh) 非水电解液二次电池用Li-Ni类复合氧化物颗粒粉末及其制造方法,和非水电解质二次电池
KR101718059B1 (ko) 복합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
KR101478873B1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지
JP7228771B2 (ja) 正極活物質、および、電池
CN108878794B (zh) 具有复合包覆层的尖晶石结构锂离子电池正极材料及其制法
KR101689213B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
KR101994260B1 (ko) 양극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지
JP7228772B2 (ja) 正極活物質、および、電池
JP2000306584A (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2001291518A (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
CN109256531A (zh) 具有复合包覆层的掺杂钴酸锂及其制备方法和应用
WO2016176928A1 (zh) 负极材料与制备方法以及用该负极材料的锂离子二次电池
KR20150134161A (ko) 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법
CN108807920B (zh) Laso包覆八面体结构镍锰酸锂复合材料及制备方法
KR102077180B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 및 그 제조방법, 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법, 리튬 이차전지
KR102013310B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법, 리튬 이차전지
CN108878873A (zh) 磷酸铁锂正极材料改性表面结构及其制备方法和应用
WO2023160307A1 (zh) 正极补锂添加剂及其制备方法和应用
KR20150037437A (ko) 다층 구조의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극
CN109428060A (zh) 一种包覆型多层前驱体的制备方法及应用
WO2024066809A1 (zh) 正极材料及其制备方法、正极极片、二次电池和电子设备

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant