KR101994260B1 - 양극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지 - Google Patents

양극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 함유 복합 산화물의 입자; 및 상기 입자의 표면 및 내부 중 하나 이상의 적어도 일부에 리튬의 삽입이 가능한 인산염 화합물을 포함하는 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지가 제공된다.

Description

양극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지{Positive active material, method for preparation thereof and lithium battery comprising the same}
양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게 초기 효율 및 고온 안전성이 개선된 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.
리튬 전지, 구체적으로 리튬 이온 전지(lithium ion battery: LIB)는 에너지 밀도가 높고 설계가 용이하여 많은 휴대용 기기의 전원으로 채택되어 왔다. 최근, 리튬 이온 전지가 휴대용 IT 기기 등의 용도 외에 전기 자동차용 또는 전력 저장용의 전원으로 채택되면서 고에너지 밀도 또는 장수명의 리튬 이온 전지를 위한 소재에 대한 연구가 확대되고 있다.
그 중에서, 양극 표면에 코팅재를 사용하여 코팅하는 방법은 기존의 양극 활물질을 사용하면서 양극 활물질을 용이하게 개질하여 만족할 만한 수준으로까지 전지 성능을 개선할 수 있는 방법이다.
이러한 코팅방법에 사용되는 코팅재로 가장 많이 알려진 것이 Al2O3, MgO, ZnO, AlF3, ZnF2, MgF2 등과 같은 금속 산화물 또는 불화물이다.
상기 코팅재는 양극 표면에 직접 전해질과 접촉하여 전자 전달로 인한 부반응이 일어나는 것을 막고, 전지 내에서 충방전 도중 발생한 전지 성능을 저하시키는 부산물을 제거하는 역할을 한다.
그러나, 상기 금속 산화물 또는 불화물의 코팅재는 충방전을 할 수 없는 재료로서 양극 활물질의 용량이 감소되는 문제점이 있어 기존의 양극 활물질을 사용하여 만족할 만한 수준으로까지 전지 성능을 개선할 수 없다.
이에 따라, 최근 고전압 양극 활물질에 대한 연구가 증가하고 있다. 그러나, 이러한 고전압 양극 활물질은 초기 효율이 낮으며, 고온에서 안전하지 않다. 또한, 전해질과의 접촉으로 인해 양극 활물질 표면에 부반응이 발생할 수 있으므로 고온 보관시 자가 방전이 생기기 쉽고, 고온 충방전시 용량이 감소할 수 있다.
따라서, 고전압 및 고온 하에 충방전이 진행되는 동안 용량을 유지하면서 초기 효율 및 고온 안전성이 개선된 양극 활물질에 대한 요구가 여전히 있다.
본 발명의 일 측면은 고용량을 유지하면서 초기 효율 및 고온 안전성이 개선된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 측면은 고용량을 유지하면서 동시에 초기 효율 및 고온 안전성이 개선된 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따라, 리튬 함유 복합 산화물의 입자; 및
상기 입자의 표면 및 내부 중 적어도 일부에 리튬의 삽입이 가능한 인산염 화합물을 포함하는 양극 활물질이 제공된다.
상기 인산염 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 양극 활물질일 수 있다:
<화학식 1>
MOPO4
화학식 1에서, M은 M의 산화수가 +5일 때 60Å 내지 90Å의 이온 반경을 갖는 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
상기 인산염 화합물은 MoOPO4, TiOPO4, VOPO4, TaOPO4 또는 NbOPO4를 포함할 수 있다.
다른 측면에 따라, 양극;
전해질; 및
음극을 구비하며,
상기 양극은 전술한 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
또다른 측면에 따라, 전이금속 전구체를 소성하여 리튬의 삽입이 가능한 인산염 화합물을 준비하는 단계; 및
상기 인산염 화합물을 리튬 함유 복합 산화물과 혼합하여 리튬 복합 산화물의 입자와 리튬의 삽입이 가능한 인산염 화합물이 혼합된 양극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
또다른 측면에 따라, 전이금속 전구체를 소성하여 리튬의 삽입이 가능한 인산염 화합물을 준비하는 단계; 및
건식 또는 습식 표면 처리 방법으로 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자 표면의 적어도 일부에 리튬의 삽입이 가능한 인산염 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따른 양극 활물질은 리튬 함유 복합 산화물의 입자; 및 상기 입자의 표면 및 내부 중 하나 이상의 적어도 일부에 리튬의 삽입이 가능한 인산염 화합물을 포함하여 비가역 리튬용량을 줄임으로써 고용량을 유지하면서 초기 효율 및 고온 안전성이 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬의 삽입이 가능한 인산염 화합물을 포함하는 양극 활물질을 나타낸 개략도이다.
도 2a는 실시예 6에 따른 양극 활물질의 배율 10,000배에서의 주사전자현미경(SEM)사진이다.
도 2b는 실시예 6에 따른 양극 활물질의 배율 50,000배에서의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1~8 및 비교예 2에 따른 양극 활물질의 결정 구조를 나타낸 XRD이다.
도 4a는 실시예 14~16, 및 비교예 4에 따른 양극 표면의 X선 광전자 분광법(XPS)의 P2p 내각준위에서의 스펙트럼이다.
도 4b는 실시예 14~16, 및 비교예 4에 따른 양극 표면의 X선 광전자 분광법(XPS)의 V2p3 내각준위에서의 스펙트럼이다.
도 4c는 실시예 14~16, 및 비교예 4에 따른 양극 표면의 X선 광전자 분광법(XPS)의 Mn2p 내각준위에서의 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 17~20, 실시예 22~24, 및 비교예 7에 따른 리튬 전지의 고온 안전성 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 22~24, 및 비교예 7에 따른 리튬 전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전지의 분해 사시도이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
리튬 전지는 높은 용량을 얻기 위해 통상적인 양극 활물질에서의 리튬 함량보다 더 많은 함량의 리튬을 갖는 양극 활물질을 필요로 하며, 상기 양극 활물질은 보다 높은 용량을 갖기 위해 통상적인 전압보다 높은 전압에서의 충방전을 요구한다.
그러나, 이러한 조건에서는 리튬 전지의 초기 효율 및 고온 안전성 특성에 문제가 있으며, 전해질과의 접촉으로 인한 부반응으로 수명이 단축되고 저장되어 있는 에너지의 양이 줄어드는 등의 문제가 발생한다.
이에 따라, 고용량을 유지하면서 초기 효율 및 고온 안전성 특성이 개선될 수 있는 양극 활물질이 요구된다.
일 측면으로, 리튬 함유 복합 산화물의 입자; 및 상기 입자의 표면 및 내부 중 적어도 일부에 리튬의 삽입이 가능한 인산염 화합물을 포함하는 양극 활물질이 제공된다.
본 명세서에서 "입자의 표면 및 내부 중 적어도 일부에"라 함은 "입자의 표면의 일부 또는 전부에", "입자의 내부의 일부 또는 전부에", 또는 "입자의 표면 및 내부의 일부 또는 전부에"라는 것을 모두 포함하는 의미이다.
리튬 전지는 고전압 하에 초기 충방전이 진행되는 동안 비가역적인 리튬 이온(Li+)이 생성될 수 있으며, 이러한 비가역적인 리튬 이온(Li+)으로 인해 리튬 전지의 초기 효율이 낮아질 수 있다. 이러한 리튬 전지의 초기 충방전 과정은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다:
<반응식 1>
1회 사이클 충전시: Li2MnO3 -> 2Li+ + MnO2 + 1/2O2
1회 사이클 방전시: MnO2 + 2Li+ -> LiMnO2 + Li+ … (1)
본 발명의 양극 활물질은 리튬의 삽입이 가능한 인산염 화합물을 포함하여 상기 비가역적인 리튬 이온(Li+)을 수용할 수 있고 리튬 전지의 초기 효율을 개선할 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 PO 결합과 같은 강한 공유결합을 형성하고 있는바 리튬 전지의 고온 안전성을 개선할 수 있다.
상기 인산염 화합물은 1차 입자, 1차 입자가 뭉쳐진 2차 입자, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 인산염 화합물의 1차 입자는 0.01nm 내지 1000nm의 평균 입경 사이즈를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 인산염 화합물은 0.01nm 내지 999.99nm의 평균 입경 사이즈를 가질 수 있고, 예를 들어 0.01nm 내지 500nm의 평균 입경 사이즈를 가질 수 있다.
상기 인산염 화합물의 2차 입자는 0.01nm 내지 10㎛의 평균 입경 사이즈를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 인산염 화합물은 0.01nm 내지 9.99㎛의 평균 입경 사이즈를 가질 수 있고, 예를 들어 0.01nm 내지 5㎛의 평균 입경 사이즈를 가질 수 있다.
상기 인산염 화합물의 1차 입자 및 2차 입자의 평균 입경 사이즈는 후술하는 도 2a, 2b의 실시예에 따른 양극 활물질을 각각 ×10,000배율, ×50,000배율에 의해 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진으로부터 확인할 수 있다. 구체적으로, 상기 인산염 화합물의 평균 입경 사이즈는 SEM 사진에 촬영되어 있는 인산염 화합물 1차 입자 또는 2차 입자를 임의로 20개 정도 선택하고, 각 1차 입자 또는 2차 입자의 최대 직경을 측정하여 얻은 값의 평균값을 구하여 얻는다.
상기 범위 내의 평균 입경 사이즈를 갖는 인산염 화합물은 분산성이 향상되어 전해질과의 부반응을 감소시킬 수 있고, P-O의 강한 공유 결합으로 인해 고온 안전성이 우수하며 고에너지 밀도의 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 인산염 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 1>
MOPO4
화학식 1에서, M은 M의 산화수가 +5일 때 60Å 내지 90Å의 이온 반경을 갖는 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
상기 인산염 화합물은 평균 산화수가 +4.5 이상, 예를 들어 평균 산화수가 +5에 근접한 전이금속 M을 포함하여 리튬 삽입이 용이한 결정 구조를 형성할 수 있다. 상기 리튬 삽입이 용이한 결정 구조로 인해 상기 반응식 1의 1회 사이클 방전시에 발생한 비가역적인 리튬 이온(Li+)이 상기 인산염 화합물에 용이하게 삽입될 수 있다. 이로써 고용량의 리튬 전지의 제조가 가능하다.
상기 인산염 화합물의 1회 사이클 방전 과정은 하기 반응식 2로 나타낼 수 있다:
<반응식 2>
1회 사이클 방전시: MnO2 + 2Li+ -> LiMnO2 + Li+ … (1)
MOPO4 + xLi+ -> LixMOPO4 (여기서, 1≤x<2) … (2)
또한, M의 산화수가 +5일 때 결정 격자(crystal lattice) 내의 이온 반경이 60Å 내지 90Å을 가짐으로 상기 격자 내의 분산성 및 안정성이 향상될 수 있다. 따라서, 상기 인산염 화합물을 포함하는 리튬 전지의 수명이 개선될 수 있다.
상기 인산염 화합물은 예를 들어, MoOPO4, TiOPO4, VOPO4, TaOPO4 또는 NbOPO4를 포함할 수 있다. 예를 들어, MoOPO4, TiOPO4 또는 VOPO4을 포함할 수 있다. 상기 인산염 화합물은 초기 효율 및 고온 안전성에 있어서 더욱 우수하다.
상기 인산염 화합물은 층상 구조 또는 터널 구조를 포함할 수 있다. 이러한 구조는 전이금속 M과 O의 결합이 약한 구조로, 1회 사이클 방전시 층과 층 사이에 또는 인접하는 터널들 사이의 열린 부분에 비가역적인 리튬 이온(Li+)의 삽입이 용이하여 리튬 전지의 초기 효율을 개선할 수 있다.
상기 인산염 화합물은 한 개 또는 서로 다른 2개 이상의 결정상 구조를 가질 수 있다. 이러한 결정 구조는 예를 들어, 각 전이금속 산화물 구조 단위와 4면체(tetrahedral) PO4 구조 단위의 연결 및 배열에 따라 다양한 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 인산염 화합물이 VOPO4인 경우, 8면체(octahedral) VO6 구조 단위와 4면체 PO4 구조 단위의 연결과 배열에 따라 αI상, αII상, β상, γ상, δ상, ε상, 또는 ω의 결정상 구조를 포함할 수 있다.
상기 인산염 화합물의 함량은 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자 100 중량부에 대해 0.001 중량부 내지 30 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 인산염 화합물의 함량은 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자 100 중량부에 대해 0.5 중량부 내지 30 중량부일 수 있고, 예를 들어, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자 100 중량부에 대해 0.5 중량부 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 함량 범위 내의 인산염 화합물을 포함하는 양극 활물질이 포함된 리튬 전지는 초기 효율 및 용량이 극대화된 효과를 가질 수 있다.
상기 인산염 화합물은 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자 표면의 적어도 일부에 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 양극 활물질은 상기 입자 표면에 균일하게 분산된 인산염 화합물의 코팅층을 형성함으로써 열적 안전성이 우수하면서 보다 개선된 고용량의 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 0.01nm 내지 10㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 두께는 0.01nm 내지 9.99㎛일 수 있고, 예를 들어, 0.01nm 내지 500nm일 수 있다. 상기 범위 내의 두께의 인산염 화합물을 포함하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질은 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 계면과 상기 코팅층의 계면 간의 저항 차이를 최소화하고, 전해질과의 부반응을 억제하며, 리튬 전지의 초기 효율 및 고온 안전성이 보다 개선될 수 있다.
상기 인산염 화합물의 함량은 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자 100 중량부에 대해 0.001 중량부 내지 10 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 인산염 화합물의 함량은 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자 100 중량부에 대해 0.001 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 예를 들어, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자 100 중량부에 대해 0.001 중량부 내지 2 중량부일 수 있다. 상기 범위 내의 함량을 갖는 인산염 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질은 초기 효율 및 고온 안전성에서 극대화된 효과를 가질 수 있다.
상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자는 5㎛ 내지 15㎛의 평균 입경 사이즈를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자는 7㎛ 내지 12㎛의 평균 입경 사이즈를 가질 수 있다.
상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자는 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 2>
xLi[Li1 /3Me2 /3]O2-(1-x)LiMe´O2
화학식 2에서,
x는 0 < x < 0.9이며,
Me는 Mn, Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, Me´는 Ni, Mn, 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.
<화학식 3>
yLi[Li1 /3((M1)a(M2)b (Mn)c)2/3]O2-(1-y)LiMe´O2
화학식 3에서,
a는 0≤a≤1/3이고, b는 0≤b≤1/3이고, a+b+c=1이며,
y는 0 < y < 0.9이며,
M1은 Ni, Cu, Zn, Co, Cr, Fe, 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, M2는 Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.
<화학식 4>
LidCo1 -e-g Nie(M3)gO2-j(X1)j
화학식 4에서,
d는 0.8<d≤1.6이고, e는 0≤e≤1이고, g는 0≤g≤0.5이고, j는 0≤j≤1이며,
M3은 Mn, Ni, Co, Cu, Mg, Na, Ca, Ti, Zn, Ga, Ge, Al, Cr, Mg, Sr, Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Ag, Au, Hf, Sn 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며,
X1은 O, F, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.
<화학식 5>
LipMn2 -q(M4)qO4-t(X2)t
화학식 5에서,
p는 0.8<p≤1.6이고, q는 0≤q≤1이고, t는 0≤t≤1이며,
M4는 Mn, Ni, Co, Cu, Mg, Na, Ca, Ti, Zn, Ga, Ge, Al, Cr, Mg, Sr, Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Ag, Au, Hf, Sn 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며,
X2는 O, F, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.
상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자는 망간이 포함된 리튬 전이금속 산화물일 수 있다. 예를 들어, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물 또는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물, 과잉의 리튬을 함유하는 리튬 망간 산화물(lithium-rich containing lithium manganese oxide) 등일 수 있다.
상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자는 고전압 하에 양극 표면에서 전해질이 분해되며, 리튬 전이금속 산화물에 포함된 전이금속이 전해질에 의해 용해되어 망간과 같은 전이금속이 용출하기 쉽고, 상기 부반응으로 인해 고온 보관시 자가 방전이 되기 쉬우며, 고온 충방전시 용량이 감소된다.
따라서, 이러한 리튬 함유 복합 산화물의 입자 상에 상기 인산염 화합물을 포함하여 고전압 및/또는 고온 하에 양극 활물질과 전해질 사이의 분해를 막고, 초기 효율 및 고온 안전성 특성을 향상시킬 수 있으며, 나아가 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
다른 측면에 따른 리튬 전지는 양극; 전해질; 및 음극을 구비하며, 상기 양극은 전술한 양극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 전지는 예를 들어 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 상기 양극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
리튬 함유 복합 산화물의 입자 및 상기 입자의 표면 및 내부 중 하나 이상의 적어도 일부에 리튬의 삽입이 가능한 인산염 화합물을 포함하는 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극 활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자는 5㎛ 내지 15㎛의 평균 입경 사이즈를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자는 7㎛ 내지 12㎛의 평균 입경 사이즈를 가질 수 있다.
상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자는 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 2>
xLi[Li1 /3Me2 /3]O2-(1-x)LiMe´O2
화학식 2에서,
x는 0 < x < 0.9이며,
Me는 Mn, Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, Me´는 Ni, Mn, 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.
<화학식 3>
yLi[Li1 /3((M1)a(M2)b (Mn)c)2/3]O2-(1-y)LiMe´O2
화학식 3에서,
a는 0≤a≤1/3이고, b는 0≤b≤1/3이고, a+b+c=1이며,
y는 0 < y < 0.9이며,
M1은 Ni, Cu, Zn, Co, Cr, Fe, 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, M2는 Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.
<화학식 4>
LidCo1 -e-g Nie(M3)gO2-j(X1)j
화학식 4에서,
d는 0.8<d≤1.6이고, e는 0≤e≤1이고, g는 0≤g≤0.5이고, j는 0≤j≤1이며,
M3은 Mn, Ni, Co, Cu, Mg, Na, Ca, Ti, Zn, Ga, Ge, Al, Cr, Mg, Sr, Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Ag, Au, Hf, Sn 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며,
X1은 O, F, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.
<화학식 5>
LipMn2 -q(M4)qO4-t(X2)t
화학식 5에서,
p는 0.8<p≤1.6이고, q는 0≤q≤1이고, t는 0≤t≤1이며,
M4는 Mn, Ni, Co, Cu, Mg, Na, Ca, Ti, Zn, Ga, Ge, Al, Cr, Mg, Sr, Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Ag, Au, Hf, Sn 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며,
X2는 O, F, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.
상기 인산염 화합물로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 1>
MOPO4
화학식 1에서, M은 M의 산화수가 +5일 때 60Å 내지 90Å의 이온 반경을 갖는 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
상기 인산염 화합물은 예를 들어, MoOPO4, TiOPO4, VOPO4, TaOPO4 또는 NbOPO4를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질의 작동 전위는 4.3V ± 0.1V일 수 있다. 상기 양극 활물질은 고전압계 양극 활물질일 수 있다.
상기 도전재로는 카본 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 양극은 전술한 양극 활물질 외에 종래의 일반적인 양극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 종래의 일반적인 양극 활물질은 당해 기술분야에서 양극에 사용될 수 있는 것으로서 리튬의 삽입탈리가 가능한 것이라면 모두 가능하다.
상기 음극은 양극 활물질 대신에 음극 활물질이 사용되는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
상술한 양극 제조시와 마찬가지로, 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속물질, 전이 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리 가능한 물질 등을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물의 구체적인 예로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등이 있고, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 예로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합인 것이다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 플레이크(flake)상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
그러나, 상기 음극 활물질은 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극 활물질로 사용될 수 있는 것으로서 리튬의 삽입탈리가 가능한 것이라면 모두 가능하다.
음극 활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬 이온 폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기 전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기 전해액이 준비될 수 있다. 유기 전해액은 유기 용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기 용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 7에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬 전지(100)는 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 포함한다. 전술한 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(120)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(120)에 유기 전해액이 주입되고 봉입부재(140)로 밀봉되어 리튬 전지(100)가 완성된다. 상기 전지 용기는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전지는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지 구조체는 복수 개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 전지는 고온에서 저장 안정성, 수명 특성 및 고율 특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다.
또다른 측면에 따른 양극 활물질의 제조방법은, 전이금속 전구체를 소성하여 리튬의 삽입이 가능한 인산염 화합물을 준비하는 단계; 및 상기 인산염 화합물을 리튬 함유 복합 산화물과 혼합하여 리튬 복합 산화물의 입자와 리튬의 삽입이 가능한 인산염 화합물이 혼합된 양극 활물질을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 인산염 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 1>
MOPO4
화학식 1에서, M은 M의 산화수가 +5일 때 60Å 내지 90Å의 이온 반경을 갖는 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
상기 전이금속 전구체는 MoO2, TiO2, V2O5, Ta2O5 또는 Nb2O5를 물과 H3PO4 또는 (NH4)3PO4을 환류하여 얻은 전구체인 MoOPO4·2H2O, TiOPO4·2H2O, VOPO4·2H2O, VOHPO4·0.5H2O, VPO4·H2O, TaOPO4·3.4H2O, TaOPO4·2.1H2O, TaOPO4·2.3H2O, TaOPO4·1.3H2O, 또는 NbOPO4·H2O을 준비한다. 상기 준비된 전구체를 소성하여 리튬의 삽입이 가능한 인산염 화합물을 준비한다. 상기 인산염 화합물은 분쇄하여 준비될 수 있다.
상기 소성은 500℃ 내지 1200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 소성은 600℃ 내지 900℃의 온도에서 수행될 수 있고, 예를 들어, 600℃ 내지 850℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 소성은 12시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 상기 소성 온도 및 시간의 범위에서 한 개 또는 서로 다른 2개 이상의 결정상 구조를 갖는 인산염 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 소성은 불활성 분위기 또는/및 산소 분위기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 불활성 분위기 하에서의 소성은 질소, 아르곤, 헬륨, 진공 및 이들의 혼합물 분위기에서 형성될 수 있다.
다음으로, 상기 인산염 화합물을 리튬 함유 복합 산화물과 혼합하여 리튬 복합 산화물의 입자와 리튬의 삽입이 가능한 인산염 화합물이 혼합된 양극 활물질을 제조한다.
상기 인산염 화합물의 함량은 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자 100 중량부에 대해 0.001 중량부 내지 30 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 인산염 화합물의 함량은 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자 100 중량부에 대해 0.5 중량부 내지 30 중량부일 수 있고, 예를 들어, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자 100 중량부에 대해 0.5 중량부 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 함량 범위 내의 인산염 화합물이 혼합된 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지는 초기 효율이 극대화된 효과를 가질 수 있다. 상기 혼합방법은 당해 기술분야에서 알려진 모든 방법이 가능하다.
또다른 측면에 따른 양극 활물질의 제조방법은, 전이금속 전구체를 소성하여 리튬의 삽입이 가능한 인산염 화합물을 준비하는 단계; 및 건식 또는 습식 표면 처리 방법으로 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자 표면의 적어도 일부에 리튬의 삽입이 가능한 인산염 화합물을 포함하는 코팅층을 형성된 양극 활물질을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 인산염 화합물을 준비하는 단계는 전술한 방법과 동일한 방법으로 준비될 수 있다.
상기 건식 표면 처리 방법으로는 상기 리튬 함유 복합 산화물과 인산염 화합물의 혼합물에 용매를 사용하지 않고 기계적인 에너지를 가하여 코팅층을 형성하는 방법을 모두 포함한다.
상기 건식 표면 처리 방법은 i) 저회전 볼 밀 등으로 코팅재, 예를 들어 인산염 화합물의 분말을 리튬 함유 복합 산화물의 입자 표면에 접촉시켜 상기 입자가 리튬 함유 복합 산화물의 입자 표면에 부착됨과 동시에 부착된 코팅재 입자가 서로 응집되어 코팅층이 형성되는 방법, ii) 장치 내부의 분쇄매체 또는 회전자의 운동 등에 의하여 코팅재 입자를 리튬 함유 복합 산화물의 입자 표면에 구속시켜 리튬 함유 복합 산화물의 입자와 코팅재 입자를 결합시킴과 동시에 코팅재 입자에 수반되는 응력으로 리튬 함유 복합 산화물의 입자상의 코팅재 입자를 서로 기계적으로 결합시키거나 응력으로부터 발생하는 열에 의하여 리튬 함유 복합 산화물의 입자상의 코팅재 입자의 코팅층을 연화 또는 용융시켜 이들 입자를 결합시키는 방법, 및 상기 i) 및/또는 ii) 방법으로 형성된 코팅층이 피복된 리튬 함유 복합 산화물을 열처리함에 의하여 코팅층 및 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 일부 또는 전부를 용융시킨 후 다시 냉각시키는 방법 등이 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 건식 표면 처리 방법이 모두 사용될 수 있다.
상기 건식 표면 처리 방법은 유성 볼밀(ball mill)법, 저속 볼밀법, 고속 볼밀법, 혼성화법(hybridization)법, 메카노퓨전(mechanofusion)법으로 이루어지는 군에서 선택된 하나의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 메카노퓨전법을 사용할 수 있다. 메카노퓨전법은 혼합물을 회전하는 용기 내에 투입한 후 원심력으로 상기 혼합물을 용기 내벽에 고정시킨 후 용기 내벽과 약간의 간격으로 근접하는 암헤드(arm head)와의 틈으로 압축하는 방법이다. 메카노퓨전법은 상기 ii) 방법에 해당한다.
상기 건식 표면 처리 완료 후에 열처리 단계를 추가적으로 거치지 않는다. 그러나, 필요에 따라, 상기 코팅이 완료된 후에 열처리 단계를 추가적으로 거칠 수 있다. 이러한 열처리 과정을 통해 인산염 화합물과 리튬 함유 복합 산화물의 입자 간의 접착력을 증진시키고 불순물을 제거하여 상기 코팅층이 더욱 견고해질 수 있다. 상기 열처리 조건은 상기 코팅층의 일부 또는 전부를 용융시킬 수 있는 조건이라면 모두 가능하다.
상기 습식 표면 처리 방법으로는 스프레이, 공침(coprecipitation), 침지(dipping)법의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 당해 기술분야에서 알려진 모든 방법의 사용이 가능하다. 상기 습식 표면 처리 방법은 건조 및 분쇄 등의 추가적인 제조공정이 요구될 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 0.01nm 내지 9.99㎛일 수 있다. 예를 들어, 예를 들어, 상기 코팅층의 두께는 0.01nm 내지 9.9㎛일 수 있고, 예를 들어, 0.01nm 내지 5㎛일 수 있다. 상기 범위 내의 두께의 인산염 화합물을 포함하는 코팅층을 갖는 양극 활물질은 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자와 상기 코팅층의 계면 간의 저항 차이를 최소화하여 전해질과의 부반응을 억제하며, 초기 효율 및 고온 안전성에서 보다 개선될 수 있다.
상기 인산염 화합물의 함량은 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자 100 중량부에 대해 0.001 중량부 내지 10 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 인산염 화합물의 함량은 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자 100 중량부에 대해 0.001 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 예를 들어, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자 100 중량부에 대해 0.001 중량부 내지 2 중량부일 수 있다. 상기 범위 내의 함량을 갖는 인산염 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질은 초기 효율 및 고온 안전성에서 극대화된 효과를 가질 수 있다.
상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자는 5㎛ 내지 15㎛의 평균 입경 사이즈를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자는 7㎛ 내지 12㎛의 평균 입경 사이즈를 가질 수 있다.
상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자는 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 2>
xLi[Li1 /3Me2 /3]O2-(1-x)LiMe´O2
화학식 2에서,
x는 0 < x < 0.9이며,
Me는 Mn, Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, Me´는 Ni, Mn, 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.
<화학식 3>
yLi[Li1 /3((M1)a(M2)b (Mn)c)2/3]O2-(1-y)LiMe´O2
화학식 3에서,
a는 0≤a≤1/3이고, b는 0≤b≤1/3이고, a+b+c=1이며,
y는 0 < y < 0.9이며,
M1은 Ni, Cu, Zn, Co, Cr, Fe, 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, M2는 Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.
<화학식 4>
LidCo1 -e-g Nie(M3)gO2-j(X1)j
화학식 4에서,
d는 0.8<d≤1.6이고, e는 0≤e≤1이고, g는 0≤g≤0.5이고, j는 0≤j≤1이며,
M3은 Mn, Ni, Co, Cu, Mg, Na, Ca, Ti, Zn, Ga, Ge, Al, Cr, Mg, Sr, Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Ag, Au, Hf, Sn 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며,
X1은 O, F, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.
<화학식 5>
LipMn2 -q(M4)qO4-t(X2)t
화학식 5에서,
p는 0.8<p≤1.6이고, q는 0≤q≤1이고, t는 0≤t≤1이며,
M4는 Mn, Ni, Co, Cu, Mg, Na, Ca, Ti, Zn, Ga, Ge, Al, Cr, Mg, Sr, Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Ag, Au, Hf, Sn 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며,
X2는 O, F, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.
상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자는 망간이 포함된 리튬 전이금속 산화물일 수 있다. 예를 들어, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물 또는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물, 과잉의 리튬을 함유하는 리튬 망간 산화물(lithium-rich containing lithium manganese oxide) 등일 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
[실시예]
(양극 활물질의 제조)
실시예 1: 리튬 함유 복합 산화물의 입자와 리튬의 삽입이 가능한 인산염 화합물이 혼합된 양극 활물질
2M의 니켈 설페이트 수용액(NiSO4·6(H2O), Aldrich사 제조), 2M의 코발트 설페이트 수용액(CoSO4·7(H2O), Aldrich사 제조), 및 2M의 망간 설페이트 수용액(MnSO4·(H2O)x, Aldrich사 제조)을 각각 준비하였다. 이후, 상기 니켈 설페이트 수용액, 상기 코발트 설페이트 수용액 및 상기 망간 설페이트 수용액에 포함된 니켈, 코발트 및 망간의 몰비가 각각 0.17:0.1: 0.56이 되도록 상기 니켈 설페이트 수용액, 상기 코발트 설페이트 수용액 및 상기 망간 설페이트 수용액을 혼합하여 혼합 용액을 준비하였다. 상기 혼합 용액을 2M의 Na2CO3수용액과 함께 3mL/min의 속도로 0.2M의 NH4OH 용액 4L에 투입하여 pH 8을 유지하면서 10시간 동안 반응한 후 얻은 침전물을 걸러내었다. 상기 침전물을 물로 세척한 후 건조하여 Li:Ni:Co:Mn의 몰비가 1.18:0.17:0.1:0.56이 되도록 Li2CO3(Aldrich사 제조)과 혼합한 후 950℃에서 대기 하에 5시간 동안 열처리하여 Li1 .18Ni0 .17Co0 .1Mn0 .56O2의 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다.
VOPO4·2H2O를 이소부탄올에서 374K에서18시간 동안 환류시켜 VOHPO4·0.5H2O를 얻었다. 상기 VOHPO4·0.5H2O를 공기 중에서 773K로 14시간 동안 소성하여 δ-상 VOPO4를 얻었다.
이후, 상기 Li1 .18Ni0 .17Co0 .1Mn0 .56O2 및 Li1 .18Ni0 .17Co0 .1Mn0 .56O2 의 입자 100 중량부에 대하여 0.5 중량부의 상기 δ-상 VOPO4를 마노유발에 첨가 및 혼합하여 상기 약 10㎛의 Li1 .18Ni0 .17Co0 .1Mn0 .56O2 입자와 500nm의 δ-상 VOPO4가 혼합된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2: 리튬 함유 복합 산화물의 입자와 리튬의 삽입이 가능한 인산염 화합물이 혼합된 양극 활물질
상기 Li1 .18Ni0 .17Co0 .1Mn0 .56O2 및 상기 Li1 .18Ni0 .17Co0 .1Mn0 .56O2의 입자 100 중량부에 대하여 0.5 중량부의 상기 δ-상 VOPO4를 마노유발에 넣고 혼합한 대신 상기 Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2 및 상기 Li1 .18Ni0 .17Co0 .1Mn0 .56O2의 입자 100 중량부에 대하여 3 중량부의 상기 δ-상 VOPO4를 마노유발에 넣고 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3: 리튬 함유 복합 산화물의 입자와 리튬의 삽입이 가능한 인산염 화합물이 혼합된 양극 활물질
상기 Li1 .18Ni0 .17Co0 .1Mn0 .56O2 및 상기 Li1 .18Ni0 .17Co0 .1Mn0 .56O2의 입자 100 중량부에 대하여 0.5 중량부의 상기 δ-상 VOPO4를 마노유발에 넣고 혼합한 대신 상기 Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2 및 상기 Li1 .18Ni0 .17Co0 .1Mn0 .56O2 의 입자100 중량부에 대하여 10중량부의 상기 δ-상 VOPO4를 마노유발에 넣고 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4: 리튬 함유 복합 산화물의 입자와 리튬의 삽입이 가능한 인산염 화합물이 혼합된 양극 활물질
상기 Li1 .18Ni0 .17Co0 .1Mn0 .56O2 및 상기 Li1 .18Ni0 .17Co0 .1Mn0 .56O2의 입자 100 중량부에 대하여 0.5 중량부의 상기 δ-상 VOPO4를 마노유발에 넣고 혼합한 대신 상기 Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2 및 상기 Li1 .18Ni0 .17Co0 .1Mn0 .56O2의 입자 100 중량부에 대하여 20중량부의 상기 δ-상 VOPO4를 마노유발에 넣고 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 5: 리튬 함유 복합 산화물의 입자와 리튬의 삽입이 가능한 인산염 화합물이 혼합된 양극 활물질
상기 Li1 .18Ni0 .17Co0 .1Mn0 .56O2 및 상기 Li1 .18Ni0 .17Co0 .1Mn0 .56O2의 입자 100 중량부에 대하여 0.5 중량부의 상기 δ-상 VOPO4를 마노유발에 넣고 혼합한 대신 상기 Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2 및 상기 Li1 .18Ni0 .17Co0 .1Mn0 .56O2의 입자 100 중량부에 대하여 30중량부의 상기 δ-상 VOPO4를 마노유발에 넣고 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 6: 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 표면에 리튬의 삽입이 가능한 인산염 화합물의 코팅층이 형성된 양극 활물질
2M의 니켈 설페이트 수용액(NiSO4·6(H2O), Aldrich사 제조), 2M의 코발트 설페이트 수용액(CoSO4·7(H2O), Aldrich사 제조), 및 2M의 망간 설페이트 수용액(MnSO4·(H2O)x, Aldrich사 제조)을 각각 준비하였다. 이후, 상기 니켈 설페이트 수용액, 상기 코발트 설페이트 수용액 및 상기 망간 설페이트 수용액에 포함된 니켈, 코발트 및 망간의 몰비가 각각 0.17:0.1: 0.56이 되도록 상기 니켈 설페이트 수용액, 상기 코발트 설페이트 수용액 및 상기 망간 설페이트 수용액을 혼합하여 혼합 용액을 준비하였다. 상기 혼합 용액을 2M의 Na2CO3수용액과 함께 3mL/min의 속도로 0.2M의 NH4OH 용액 4L에 투입하여 pH 8을 유지하면서 10시간 동안 반응한 후 얻은 침전물을 걸러내었다. 상기 침전물을 물로 세척한 후 건조하여 Li:Ni:Co:Mn의 몰비가 1.18:0.17:0.1:0.56이 되도록 Li2CO3(Aldrich사 제조)과 혼합한 후 950℃에서 대기 하에 5시간 동안 열처리하여 Li1 .18Ni0 .17Co0 .1Mn0 .56O2의 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다.
VOPO4·2H2O를 이소부탄올에서 374K에서18시간 동안 환류시켜 VOHPO4·0.5H2O를 얻었다. 상기 VOHPO4·0.5H2O를 공기 중에서 773K로 14시간 동안 소성하여 δ-상 VOPO4를 얻었다.
이후, 상기 Li1 .18Ni0 .17Co0 .1Mn0 .56O2 및 상기 Li1 .18Ni0 .17Co0 .1Mn0 .56O2의 입자 100 중량부에 대해 0.5 중량부의 상기 δ-상 VOPO4를 Nobilta NOB- MINI(Hosokawa사 제품)장치에 넣고 3000rpm에서 5분에 걸쳐 건식 표면 처리하여 상기 Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2의 입자의 표면에 500nm의 δ-상 VOPO4입자로 형성된 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 7: 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 표면에 리튬의 삽입이 가능한 인산염 화합물의 코팅층이 형성된 양극 활물질
2M의 니켈 설페이트 수용액(NiSO4·6(H2O), Aldrich사 제조), 2M의 코발트 설페이트 수용액(CoSO4·7(H2O), Aldrich사 제조), 및 2M의 망간 설페이트 수용액(MnSO4·(H2O)x, Aldrich사 제조)을 각각 준비하였다. 이후, 상기 니켈 설페이트 수용액, 상기 코발트 설페이트 수용액 및 상기 망간 설페이트 수용액에 포함된 니켈, 코발트 및 망간의 몰비가 각각 0.17:0.1: 0.56이 되도록 상기 니켈 설페이트 수용액, 상기 코발트 설페이트 수용액 및 상기 망간 설페이트 수용액을 혼합하여 혼합 용액을 준비하였다. 상기 혼합 용액을 2M의 Na2CO3수용액과 함께 3mL/min의 속도로 0.2M의 NH4OH 용액 4L에 투입하여 pH 8을 유지하면서 10시간 동안 반응한 후 얻은 침전물을 걸러내었다. 상기 침전물을 물로 세척한 후 건조하여 Li:Ni:Co:Mn의 몰비가 1.18:0.17:0.1:0.56이 되도록 Li2CO3(Aldrich사 제조)과 혼합한 후 950℃에서 대기 하에 5시간 동안 열처리하여 Li1 .18Ni0 .17Co0 .1Mn0 .56O2의 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다.
VOPO4·2H2O를 이소부탄올에서 374K에서18시간 동안 환류시켜 VOHPO4·0.5H2O를 얻었다. 상기 VOHPO4·0.5H2O를 공기 중에서 773K로 14시간 동안 소성하여 δ-상 VOPO4를 얻었다.
이후, 상기 Li1 .18Ni0 .17Co0 .1Mn0 .56O2 및 상기 Li1 .18Ni0 .17Co0 .1Mn0 .56O2의 입자 100 중량부에 대해 1 중량부의 상기 δ-상 VOPO4를 Nobilta NOB- MINI(Hosokawa사 제품)장치에 넣고, 3000rpm에서 5분에 걸쳐 건식 표면 처리하여 상기 Li1 .18Ni0 .17Co0 .1Mn0 .56O2의 입자의 표면에 500nm의 δ-상 VOPO4로 형성된 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 8: 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 표면에 리튬의 삽입이 가능한 인산염 화합물의 코팅층이 형성된 양극 활물질
2M의 니켈 설페이트 수용액(NiSO4·6(H2O), Aldrich사 제조), 2M의 코발트 설페이트 수용액(CoSO4·7(H2O), Aldrich사 제조), 및 2M의 망간 설페이트 수용액(MnSO4·(H2O)x, Aldrich사 제조)을 각각 준비하였다. 이후, 상기 니켈 설페이트 수용액, 상기 코발트 설페이트 수용액 및 상기 망간 설페이트 수용액에 포함된 니켈, 코발트 및 망간의 몰비가 각각 0.17:0.1: 0.56이 되도록 상기 니켈 설페이트 수용액, 상기 코발트 설페이트 수용액 및 상기 망간 설페이트 수용액을 혼합하여 혼합 용액을 준비하였다. 상기 혼합 용액을 2M의 Na2CO3수용액과 함께 3mL/min의 속도로 0.2M의 NH4OH 용액 4L에 투입하여 pH 8을 유지하면서 10시간 동안 반응한 후 얻은 침전물을 걸러내었다. 상기 침전물을 물로 세척한 후 건조하여 Li:Ni:Co:Mn의 몰비가 1.18:0.17:0.1:0.56이 되도록 Li2CO3(Aldrich사 제조)과 혼합한 후 950℃에서 대기 하에 5시간 동안 열처리하여 Li1 .18Ni0 .17Co0 .1Mn0 .56O2의 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다.
VOPO4·2H2O를 이소부탄올에서 374K에서18시간 동안 환류시켜 VOHPO4·0.5H2O를 얻었다. 상기 VOHPO4·0.5H2O를 공기 중에서 773K로 14시간 동안 소성하여 δ-상 VOPO4를 얻었다.
이후, 상기 Li1 .18Ni0 .17Co0 .1Mn0 .56O2 및 상기 Li1 .18Ni0 .17Co0 .1Mn0 .56O2의 입자 100 중량부에 대해 2 중량부의 상기 δ-상 VOPO4를 Nobilta NOB- MINI(Hosokawa사 제품)장치에 넣고, 3000rpm에서 5분에 걸쳐 건식 표면 처리하여 상기 Li1 .18Ni0 .17Co0 .1Mn0 .56O2의 입자의 표면에 500nm의δ-상 VOPO4로 형성된 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1: 리튬 함유 복합 산화물의 입자를 포함하는 양극 활물질
2M의 니켈 설페이트 수용액(NiSO4·6(H2O), Aldrich사 제조), 2M의 코발트 설페이트 수용액(CoSO4·7(H2O), Aldrich사 제조), 및 2M의 망간 설페이트 수용액(MnSO4·(H2O)x, Aldrich사 제조)을 각각 준비하였다. 이후, 상기 니켈 설페이트 수용액, 상기 코발트 설페이트 수용액 및 상기 망간 설페이트 수용액에 포함된 니켈, 코발트 및 망간의 몰비가 각각 0.17:0.1: 0.56이 되도록 상기 니켈 설페이트 수용액, 상기 코발트 설페이트 수용액 및 상기 망간 설페이트 수용액을 혼합하여 혼합 용액을 준비하였다. 상기 혼합 용액을 2M의 Na2CO3수용액과 함께 3mL/min의 속도로 0.2M의 NH4OH 용액 4L에 투입하여 pH 8을 유지하면서 10시간 동안 반응한 후 얻은 침전물을 걸러내었다. 상기 침전물을 물로 세척한 후 건조하여 Li:Ni:Co:Mn의 몰비가 1.18:0.17:0.1:0.56이 되도록 Li2CO3(Aldrich사 제조)과 혼합한 후 950℃에서 대기 하에 5시간 동안 열처리하고 분쇄하여 약 10㎛의 Li1 .18Ni0 .17Co0 .1Mn0 .56O2의 리튬 함유 복합 산화물의 입자로 이루어진 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2: 리튬의 삽입이 가능한 인산염 화합물의 양극 활물질
VOPO4·2H2O를 이소부탄올에서 374K에서18시간 동안 환류시켜 VOHPO4·0.5H2O를 얻었다. 상기 VOHPO4·0.5H2O를 공기 중에서 773K로 14시간 동안 소성하여 δ-상 VOPO4의 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3: 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 표면에 리튬의 삽입이 가능한 인산염 화합물의 코팅층이 형성된 양극 활물질
2M의 니켈 설페이트 수용액(NiSO4·6(H2O), Aldrich사 제조), 2M의 코발트 설페이트 수용액(CoSO4·7(H2O), Aldrich사 제조), 및 2M의 망간 설페이트 수용액(MnSO4·(H2O)x, Aldrich사 제조)을 각각 준비하였다. 이후, 상기 니켈 설페이트 수용액, 상기 코발트 설페이트 수용액 및 상기 망간 설페이트 수용액에 포함된 니켈, 코발트 및 망간의 몰비가 각각 0.17:0.1: 0.56이 되도록 상기 니켈 설페이트 수용액, 상기 코발트 설페이트 수용액 및 상기 망간 설페이트 수용액을 혼합하여 혼합 용액을 준비하였다. 상기 혼합 용액을 2M의 Na2CO3수용액과 함께 3mL/min의 속도로 0.2M의 NH4OH 용액 4L에 투입하여 pH 8을 유지하면서 10시간 동안 반응한 후 얻은 침전물을 걸러내었다. 상기 침전물을 물로 세척한 후 건조하여 Li:Ni:Co:Mn의 몰비가 1.18:0.17:0.1:0.56이 되도록 Li2CO3(Aldrich사 제조)과 혼합한 후 950℃에서 대기 하에 5시간 동안 열처리하여 Li1 .18Ni0 .17Co0 .1Mn0 .56O2의 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다.
VOPO4·2H2O를 이소부탄올에서 374K에서18시간 동안 환류시켜 VOHPO4·0.5H2O를 얻었다. 상기 VOHPO4·0.5H2O를 공기 중에서 773K로 14시간 동안 소성하여 δ-상 VOPO4를 얻었다.
상기 Li1 .18Ni0 .17Co0 .1Mn0 .56O2 및 상기 Li1 .18Ni0 .17Co0 .1Mn0 .56O2의 입자 100 중량부에 대해 20 중량부의 상기 δ-상 VOPO4를 Nobilta NOB- MINI(Hosokawa사 제품)장치에 넣고, 3000rpm에서 5분에 걸쳐 건식 표면 처리하여 상기 Li1 .18Ni0 .17Co0 .1Mn0 .56O2의 입자의 표면에 500nm의 δ-상 VOPO4로 형성된 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다.
(양극의 제조)
실시예 9: 양극
실시예 1의 양극 활물질, N-메틸피롤리돈(NMP)에 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)가 3중량% 용해된 바인더, 및 도전재(아세틸렌 블랙, Denka black)를 94:3:3 중량비로 마노 유발에 첨가 및 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 호일 위에 바 코팅으로 코팅하였다. 이것을 90 ℃ 오븐에 넣고, 약 2시간 동안 NMP가 증발되도록 1차 건조시켰고, 120 ℃ 진공 오븐에 넣고, 약 2시간 동안 2차 건조시켜 NMP가 완전히 증발되도록 하였다. 상기 전극을 압연 및 펀칭하여 두께가 60 ㎛인 코인 셀용 양극을 제조하였다. 양극의 용량은 1.7 mAh/cm2 정도이고, 두께는 50~60㎛ 이었다.
실시예 10~16: 양극
실시예 1의 양극 활물질 대신 실시예 2~8의 양극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 코인 셀용 양극을 제조하였다.
비교예 4~6: 양극
실시예 1의 양극 활물질 대신 비교예 1~3의 양극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 코인 셀용 양극을 제조하였다.
(리튬 전지의 제조)
실시예 17: 리튬 전지
직경 1.5 cm 크기의 실시예 9에서 제조된 양극, 직경 1.6 cm 크기의 그래파이트 음극과, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트(EC/DEC/EMC = 3:5:2 부피비)에 1.3M의 LiPF6 리튬염이 용해된 전해질, 및 폴리에틸렌 세퍼레이터를 이용하여 코인 셀을 제조하였다.
실시예 18~24: 리튬 전지
실시예 9에서 제조된 코인 셀용 양극 대신 실시예 10~16에서 제조된 코인 셀용 양극을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 17과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
비교예 7~9: 리튬 전지
실시예 9에서 제조된 코인 셀용 양극 대신 비교예4~6에서 제조된 코인 셀용 양극을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 17과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
(양극 활물질 분석)
분석예 1: 주사 전자 현미경( SEM ) 사진 분석
각각 배율 10,000배 및 50,000배에서의 주사 전자 현미경(SEM, Hitachi사 제품, 모델명: S-5500)을 이용하여 실시예 6의 양극 활물질의 표면을 관찰하였다. 그 결과를 도 2a, 도 2b에 나타내었다.
도 2a, 도 2b를 참조하면, 실시예 6의 양극 활물질은 양극 활물질 표면에 약 999.99nm두께를 갖는 코팅층이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
분석예 2: XRD 분석
상기 실시예 1~8 및 비교예 2에서 제조된 양극 활물질 각각의 표면에 대하여 XRD(X-ray diffraction) 실험을 수행하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다. XRD는 Cu-Kα선을 사용하여 측정하였다.
도 3를 참조하면, 상기 실시예 1~8 및 비교예 2에서 제조된 양극 활물질은 δ-상 VOPO4 구조를 갖는 특성 피크를 나타내었다.
분석예 3: X선 광전자 분광( XPS ) 분석
금속판에 양면 테이프를 부착하고, 그 위에 상기 실시예 14~16 및 비교예 4에서 제조된 양극의 양극 활물질 샘플을 테이프가 보이지 않는 두께로 뿌려, 표면을 편평하게 하고 압착하여 폴더에 고정하였다.
측정을 위한 광원으로는 단색화 Al-Kα선 (1486.6 eV, 27.7 W, 측정 면적으로는 0.2mm각 및 취출각으로는 45도의 조건으로X선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, Physical Electronics, Quantum 2000 Scanning ESCAMicroprobe)를 이용하여 P2p, V2p3 및 Mn2p 내각준위에서의 스펙트럼을 각각 구하였다. 이로부터 상기 실시예 14~16 및 비교예 4에서 제조된 양극 표면의 망간, 인산, 및 VOPO4 농도를 적분하고 각기 sensitivity factor를 나누어 분석하였다. 그 결과를 도 4a, 도 4b, 및 하기 표 1에 나타내었다.
구분 P2p 농도(atm%) V2p3 농도(atm%) Mn2p 농도(atm%)
실시예 14 1.00 0.87 17.27
실시예 15 3.11 2.13 14.66
실시예 16 5.50 4.12 9.72
비교예 4 0.00 0.00 19.72
도 4a, 도 4b, 및 상기 표 1을 참조하면, 실시예 14 내지 16에서 제조된 양극 표면의 P2p 농도 및 V2p3 농도는 VOPO4의 함량이 증가함에 따라 P2p 농도 및 V2p3 농도가 점차 증가하는 반면, Mn2p 농도는 점차 감소함을 나타내고 있다. 또한, 비교예 4에서 제조된 양극 표면의 P2p 및 V2p3 의 농도는 0 atm%이었다.
이로써, 양극 표면에 VOPO4의 코팅층이 형성되어 있음을 알 수 있다.
(전지 특성 평가)
평가예 1: 초기 효율 평가
상기 실시예 17~22, 및 비교예 7~9에서 제조된 리튬 전지에 대하여 상온에서 화성(formation) 충방전을 2번 수행하였다. 첫번째 화성 단계에서는 상기 리튬 전지에 대하여 0.1C로 4.6V에 도달할 때까지 충전을 실시하였다. 그런 다음 0.1C로 2.5V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
상기 화성 충방전을 거친 전지에 대해서 1st 사이클로 0.1 C로 위의 충전 형태로 충전한 다음 0.1C로 2.5V 에 도달할 때까지 방전하여 각각 충전 용량과 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 1st 충전 용량(mAh/g) 1st 방전 용량(mAh/g) 초기 효율(%)
실시예 17 290.2 251.8 86.8
실시예 18 272.4 239.2 87.8
실시예 19 256.6 231.4 90.2
실시예 20 226.7 211.0 93.1
실시예 21 195.4 197.2 100.1
실시예 22 288.4 252.6 87.6
실시예 23 283.7 245.7 86.6
실시예 24 272.9 234.5 85.9
비교예 7 287.4 249.5 86.8
비교예 8 0 86.1 -
비교예 9 221.9 174.9 78.8
상기 표 2를 참조하면, 실시예 17~21에서 제조된 Li1 .18Ni0 .17Co0 .1Mn0 .56O2의 입자와 δ-상 VOPO4가 혼합된 양극 활물질이 포함된 리튬 전지는 상기 δ-상 VOPO4의 함량이 많아질수록 초기 효율이 증가함을 나타내고 있다.
실시예 17~22에서 제조된 리튬 전지의 초기 효율은 비교예 7~9에서 제조된 리튬 전지의 초기 효율에 비해 향상되었다.
평가예 2: 고온 안전성 특성 평가 - DSC 실험
상기 실시예 17~20, 실시예 22~24, 및 비교예 7에서 제조된 리튬 전지를4.6 V까지 충전한 후, 충전된 셀을 해체하여 양극 활물질을 각각 얻었다. 이로부터 수득된 양극 활물질에 대하여, 리튬 전지 제조시 사용하였던 동일한 전해질과 함께 샘플링한다. 이와 같이 샘플링된 양극 활물질을 25 ℃에서 350 ℃까지 N2 분위기 하에 10℃/min의 승온 속도로 설정된 시차 주사 열량계(DSC, TA instruments사 제조)을 이용하여 발열량 변화를 측정하였다. 그 결과를 도 5 및 하기 표 3에 나타내었다.
구분 발열량(J/g) 피크 온도(℃)
실시예 17 1806 241.53
실시예 18 1635 239.32
실시예 19 1291 241.57
실시예 20 1112 242.98
실시예 22 1790 234.01
실시예 23 1788 239.36
실시예 24 1616 237.31
비교예 7 1894 240.10
도 5 및 상기 표 3을 참조하면, 실시예 17~20 및 실시예 22~24에서 제조된 리튬 전지의 발열량이 비교예 7에서 제조된 리튬 전지의 발열량에 비해 감소되었음을 나타내고 있다.
평가예 3: 고온 안정성 특성 평가 - 고온 방치 실험
상기 실시예 23~24 및 비교예 7에서 제조된 리튬 전지에 대하여 1st 사이클에서 0.05C의 속도로 4.45V까지 정전류 충전하고, 0.05C의 속도로 3.0 V까지 정전류 방전하였다. 2nd 사이클은 0.1C의 속도로 4.45V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.45V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 0.1C의 속도로 3.0 V까지 정전류 방전하였다. 3rd 사이클은 0.5C의 속도로 4.45V까지 정전류 충전하고 이어서 4.45V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 0.2C의 속도로 3.0 V까지 정전류 방전하였다. 상기 3rd 사이클에서의 방전용량을 표준용량으로 간주하였다.
4th 사이클에서 0.5C의 속도로 4.45V까지 충전하고 이어서 4.45V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전한 후, 상기 충전된 전지를 90? 오븐에 8시간 동안 보관한 후, 상기 전지를 꺼내 0.2C 의 속도로 3.0 V까지 4th 사이클의 방전을 진행하였다. 충방전 결과의 일부를 하기 표 4에 나타내었다. 고온 보관 후 용량유지율은 하기 수학식1로 정의된다.
<수학식 1>
고온 보관 후 용량유지율[%]= [4th 사이클에서 고온방치 후 방전용량 / 표준용량] × 100
(상기 표준용량은 3rd 사이클에서의 방전용량이다)
구분 용량 유지율(%)
실시예 23 94.0
실시예 24 94.1
비교예 7 93.1
상기 표 4를 참조하면, 실시예 23~24에서 제조된 리튬 전지의 고온 방치 후 용량유지율이 비교예 7에서 제조된 리튬 전지의 고온 방치 후의 용량 유지율에 비해 향상되었다. 즉, 고온 안정성이 향상되었음을 알 수 있다.
평가예 4: 수명 특성 평가
상기 실시예 22~24, 및 비교예 7에서 제조된 리튬 전지에 대하여 상온에서 화성(formation) 충방전을 2번 수행하였다. 첫번째 화성 단계에서는 상기 리튬 전지에 대하여 0.1C로 4.6V에 도달할 때까지 충전을 실시하였다. 그런 다음 0.1C로 2.5V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다
상기 화성 충방전을 거친 전지에 대해서 0.5 C로 위의 충전 형태로 충전한 다음0.2 C로 2.5 V 에 도달할 때까지 방전을 수행하였다. 이 때의 충방전 조건을 표준 충방전 조건으로 하고, 이 때의 방전용량을 표준용량으로 하였다.
이어서, 1C로 위의 충전 형태로 충전한 다음 1 C로 2.5 V 에 도달할 때까지 방전을 실시하였다. 이때의 방전 용량(1번째 사이클의 방전용량)을 측정하였다. 이와 같은 충전 및 방전을 반복하여 사이클 수명을 평가하였다.
상기 전지에 대해서 각 사이클에서의 방전 용량 및 100 번째 사이클에서의 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 도 6 및 하기 표 5에 나타내었다.
상기 측정결과로부터 사이클 용량유지율을 계산하였다. 상기 사이클 용량유지율(%, cycle retention)은 각각 하기 수학식 2에서와 같이 얻어진다.
[수학식 2]
사이클 용량유지율(%)= 100번째 사이클에서의 방전용량 / 1 번째 사이클에서의 방전용량
구분 1번째 사이클에서의 방전 용량(mAh) 100번째 사이클에서의 방전 용량(mAh) 사이클 용량유지율(%)
실시예 22 181.8 148.0 81.4
실시예 23 172.4 148.6 86.2
실시예 24 151.2 142.0 94.0
비교예 7 177.8 143.7 80.8
도 6 및 상기 표 5를 참조하면, 실시예 22~24에서 제조된 리튬 전지가 비교예 7의 리튬 전지에 비해 사이클 용량 유지율이 향상되었다. 이로부터, 실시예 22~24에서 제조된 리튬 전지의 수명 특성이 비교예 7에서 제조된 리튬 전지의 수명 특성에 비해 우수함을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 리튬 전지, 112: 음극, 113: 세퍼레이터, 114: 양극, 120: 전지 용기, 140: 봉입 부재

Claims (31)

  1. 리튬 함유 복합 산화물의 입자; 및
    상기 입자의 표면 및 내부 중 적어도 일부에 리튬의 삽입이 가능한 인산염 화합물을 포함하고,
    상기 인산염 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 양극 활물질:
    <화학식 1>
    MOPO4
    화학식 1에서, M은 M의 산화수가 +5일 때 60Å 내지 90Å의 이온 반경을 갖는 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인산염 화합물은 1차 입자, 1차 입자가 뭉쳐진 2차 입자, 또는 이들의 조합을 포함하는 양극 활물질.
  3. 제2항에 있어서, 상기 인산염 화합물의 1차 입자는 0.01nm 내지 1000nm의 평균 입경 사이즈를 갖는 양극 활물질.
  4. 제2항에 있어서, 상기 인산염 화합물의 2차 입자는 0.01nm 내지 10㎛의 평균 입경 사이즈를 갖는 양극 활물질.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 인산염 화합물은 MoOPO4, TiOPO4, VOPO4, TaOPO4 또는 NbOPO4를 포함하는 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 인산염 화합물은 층상 구조 또는 터널 구조를 포함하는 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 인산염 화합물은 한 개 또는 서로 다른 2개 이상의 결정상 구조를 갖는 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 인산염 화합물은 αI상, αII상, β상, γ상, δ상, ε상, 또는 ω의 결정상 구조를 포함하는 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 인산염 화합물의 함량은 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자 100 중량부에 대해 0.001 중량부 내지 30 중량부인 양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서, 상기 인산염 화합물은 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자 표면의 적어도 일부에 코팅층을 형성하는 양극 활물질.
  12. 제11항에 있어서, 상기 코팅층의 두께가 0.01nm 내지 9.99㎛인 양극 활물질.
  13. 제11항에 있어서, 상기 인산염 화합물의 함량은 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자 100 중량부에 대해 0.001 중량부 내지 10 중량부인 양극 활물질.
  14. 제11항에 있어서, 상기 인산염 화합물의 함량은 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자 100 중량부에 대해 0.001 중량부 내지 5 중량부인 양극 활물질.
  15. 제1항에 있어서, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자가 5㎛ 내지 15㎛의 평균 입경 사이즈를 갖는 양극 활물질.
  16. 제1항에 있어서, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자가 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 활물질:
    <화학식 2>
    xLi[Li1 /3Me2 /3]O2-(1-x)LiMe´O2
    화학식 2에서,
    x는 0 < x < 0.9이며,
    Me는 Mn, Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, Me´는 Ni, Mn, 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.
    <화학식 3>
    yLi[Li1 /3((M1)a(M2)b (Mn)c)2/3]O2-(1-y)LiMe´O2
    화학식 3에서,
    a는 0≤a≤1/3이고, b는 0≤b≤1/3이고, a+b+c=1이며,
    y는 0 < y < 0.9이며,
    M1은 Ni, Cu, Zn, Co, Cr, Fe, 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, M2는 Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.
    <화학식 4>
    LidCo1 -e-g Nie(M3)gO2-j(X1)j
    화학식 4에서,
    d는 0.8<d≤1.6이고, e는 0≤e≤1이고, g는 0≤g≤0.5이고, j는 0≤j≤1이며,
    M3은 Mn, Ni, Co, Cu, Mg, Na, Ca, Ti, Zn, Ga, Ge, Al, Cr, Mg, Sr, Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Ag, Au, Hf, Sn 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며,
    X1은 O, F, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.
    <화학식 5>
    LipMn2 -q(M4)qO4-t(X2)t
    화학식 5에서,
    p는 0.8<p≤1.6이고, q는 0≤q≤1이고, t는 0≤t≤1이며,
    M4는 Mn, Ni, Co, Cu, Mg, Na, Ca, Ti, Zn, Ga, Ge, Al, Cr, Mg, Sr, Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Ag, Au, Hf, Sn 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며,
    X2는 O, F, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.
  17. 양극;
    전해질; 및
    음극을 구비하며,
    상기 양극은 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지.
  18. 제17항에 있어서, 상기 양극 활물질의 작동 전위는 4.3V ± 0.1V 이상인 리튬 전지.
  19. 전이금속 전구체를 소성하여 리튬의 삽입이 가능한 인산염 화합물을 준비하는 단계; 및
    상기 인산염 화합물을 리튬 함유 복합 산화물의 입자와 혼합하여 리튬 함유 복합 산화물의 입자와 리튬의 삽입이 가능한 인산염 화합물이 혼합된 제1항에 따른 양극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 인산염 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 양극 활물질의 제조방법:
    <화학식 1>
    MOPO4
    화학식 1에서, M은 M의 산화수가 +5일 때 60Å 내지 90Å의 이온 반경을 갖는 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
  21. 제19항에 있어서, 상기 전이금속 전구체는 MoOPO4·2H2O, TiOPO4·2H2O, VOPO4·2H2O, VOHPO4·0.5H2O, VPO4·H2O, TaOPO4·3.4H2O, TaOPO4·2.1H2O, TaOPO4·2.3H2O, TaOPO4·1.3H2O, 및 NbOPO4·H2O로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 소성은 500℃ 내지 1200℃의 온도에서 12시간 내지 24시간 동안 수행되는 양극 활물질의 제조방법.
  23. 제19항에 있어서, 상기 인산염 화합물의 함량은 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자 100 중량부에 대해 0.001 중량부 내지 30 중량부인 양극 활물질의 제조방법.
  24. 전이금속 전구체를 소성하여 리튬의 삽입이 가능한 인산염 화합물을 준비하는 단계; 및
    건식 또는 습식 표면 처리 방법으로 리튬 함유 복합 산화물의 입자 표면의 적어도 일부에 리튬의 삽입이 가능한 인산염 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 제1항에 따른 양극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 건식 표면 처리 방법은 유성 볼밀(ball mill)법, 저속 볼밀법, 고속 볼밀법, 혼성화법(hybridization)법, 메카노퓨전(mechanofusion)법으로 이루어지는 군에서 선택된 하나의 방법을 사용하는 양극 활물질의 제조방법.
  26. 제24항에 있어서, 습식 표면 처리 방법으로는 스프레이법, 공침(coprecipitation)법 또는 침지(dipping)법의 방법을 사용하는 양극 활물질의 제조방법.
  27. 제24항에 있어서, 상기 코팅층의 두께가 0.01nm 내지 9.99㎛인 양극 활물질의 제조방법.
  28. 제24항에 있어서, 상기 인산염 화합물의 함량은 상기 리튬 함유 복합 산화물 입자 100 중량부에 대해 0.001 중량부 내지 10 중량부인 양극 활물질의 제조방법.
  29. 제24항에 있어서, 상기 인산염 화합물의 함량은 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자 100 중량부에 대해 0.001 중량부 내지 5 중량부인 양극 활물질의 제조방법.
  30. 제19항 또는 제24항에 있어서, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자가 5㎛ 내지 15㎛의 평균 입경 사이즈를 갖는 양극 활물질의 제조방법.
  31. 제19항 또는 제24항에 있어서, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자가 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 활물질의 제조방법:
    <화학식 2>
    xLi[Li1/3Me2/3]O2-(1-x)LiMe´O2
    화학식 2에서,
    x는 0 < x < 0.9이며,
    Me는 Mn, Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, Me´는 Ni, Mn, 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.
    <화학식 3>
    yLi[Li1/3((M1)a(M2)b (Mn)c)2/3]O2-(1-y)LiMe´O2
    화학식 3에서,
    a는 0≤a≤1/3이고, b는 0≤b≤1/3이고, a+b+c=1이며,
    y는 0 < y < 0.9이며,
    M1은 Ni, Cu, Zn, Co, Cr, Fe, 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, M2는 Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.
    <화학식 4>
    LidCo1-e-g Nie(M3)gO2-j(X1)j
    화학식 4에서,
    d는 0.8<d≤1.6이고, e는 0≤e≤1이고, g는 0≤g≤0.5이고, j는 0≤j≤1이며,
    M3은 Mn, Ni, Co, Cu, Mg, Na, Ca, Ti, Zn, Ga, Ge, Al, Cr, Mg, Sr, Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Ag, Au, Hf, Sn 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며,
    X1은 O, F, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.
    <화학식 5>
    LipMn2-q(M4)qO4-t(X2)t
    화학식 5에서,
    p는 0.8<p≤1.6이고, q는 0≤q≤1이고, t는 0≤t≤1이며,
    M4는 Mn, Ni, Co, Cu, Mg, Na, Ca, Ti, Zn, Ga, Ge, Al, Cr, Mg, Sr, Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Ag, Au, Hf, Sn 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며,
    X2는 O, F, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.
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