KR20020046658A - 리튬이차전지의 양극전극용 층상구조 산화물의 표면처리방법 - Google Patents

리튬이차전지의 양극전극용 층상구조 산화물의 표면처리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지의 양극전극용 층상구조 산화물의 표면처리방법에 관한 것으로, 상기 층상구조 산화물의 표면을 리튬전이금속 산화물로 코팅하는 리튬이차전지의 양극전극용 층상구조 산화물의 표면처리방법이 제공되며, 상기 산화물을 활물질로 하여 제조된 리튬이차전지는 종래의 리튬이차전지의 열적안정성 문제를 해결할 수 있다.

Description

리튬이차전지의 양극전극용 층상구조 산화물의 표면처리방법{Method for Surface Treatment of Layered Structure Oxide for Positive Electrodes in the Lithium Secondary Batteries}
본 발명은 리튬이차전지의 양극전극용 층상구조 산화물의 표면처리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 층상구조 산화물의 열적 안정성을 개선하기 위한 표면처리 방법에 관한 것이다.
노트북, 캠코더, 핸드폰, 소형 녹음기와 같은 휴대용 전기기기가 급속히 발전하면서 이러한 휴대용 전기기기의 수요가 점차로 증가함에 따라 이의 에너지원인 전지가 점차 중요한 문제로 대두되고 있는데 전지중에서 재사용이 가능한 2차 전지의 수요는 급속히 증가되고 있으며, 특히 이러한 2차 전지 중 리튬이차전지는 높은 에너지 밀도 및 방전전압으로 인해 가장 많이 연구되고 있으며 또한 상용화되고 있다.
리튬이차전지에서 가장 중요한 부분은 음극 및 양극을 구성하고 있는 물질이며, 특히 리튬이차전지 양극에 사용되는 물질은 (1) 활물질의 가격이 저렴하여야 하며, (2) 높은 방전용량을 가지고 있어야 하며, (3) 높은 에너지 밀도를 얻기 위하여 사용전압이 높아야 하며, (4) 오랫동안 사용하기 위하여 전극수명이 우수하여야 하며, (5) 부피당 에너지 밀도와 질량당 최고출력(peak power)를 높이기 위해서는 높은 고속방전효율을 가지고 있을 것이 요구된다.
리튬이차전지의 양극재료로서 가장 먼저 상용화된 것으로는 리튬코발트 산화물계 재료이다. 리튬코발트 산화물계는 우수한 전극수명과 높은 고속방전효율을 가지고 있지만 전지가 과충전된 상태에서 오용(합선, 고온보관, 전지의 파괴 등)에 의한 가열시 리튬코발트 산화물과 전해질과의 반응으로 인하여 발열반응과 함께 산소가 생성되어 폭발하는 위험을 가지고 있다. 따라서 이러한 전지폭발의 위험을 낮추고 안전성을 높이기 위하여 실제 전지에는 과충전을 막는 고가의 PTC 소자 뿐만 아니라 전지의 갭(cap)에 벤트(vent)를 설치하고 또한 충전전압을 낮추어 실제사용 가능한 용량보다 작은 용량을 사용하고 있다. 특히, 전기자동차용 같은 대형 전지로 리튬이차전지가 사용될 경우 전지의 안전성은 전지개발에 가장 중요한 문제중의 하나로 대두되고 있다.
따라서 많은 연구자들에 의하여 전지의 안전성을 향상시키려는 연구, 즉 층상구조 산화물의 열적안정성을 높이려는 연구가 진행되어 왔다. 오츠쿠[T. Ohzuku et al., J. of Electrochem. Soc., 142(1995)4033]등은 리튬니켈 산화물에 알루미늄을 니켈 대신 치환함으로써 열적안정성을 향상시켰으며, 아라이[H. Arai et al., J. of Electrochem. Soc., 144(1997)3117]등도 코발트, 망간, 티타늄을 니켈 대신 치환하여 열적안정성을 향상시켰다. 또한 가오[Y. Gao et al., Electrochem. and Solid-State lett., 1(1998)117]등은 니켈을 티타늄과 마그네슘으로 치환함으로써 열적안정성을 향상시켰다. 하지만 위의 치환방법들은 용량이 감소하는 단점을 가지고 있다.
치환법과는 달리 권[H. J. Kweon et al., Electrochem. and Solid-State lett., 3(2000)128]등은 리튬니켈코발트 산화물의 표면에 마그네슘 산화물을 코팅하여 용량감소를 줄이며 열적안정성을 감소시켰다. 하지만 이 방법 또한 활물질이 아닌, 즉, 충방전을 할 수 없는 마그네슘 산화물을 코팅함으로써 양극재의 용량감소를 유발시켰다.
본 발명자들은 상기의 문제점을 검토한 후 리튬이차 전지용 양극재료로서 유망한 리튬코발트 산화물, 리튬니켈계 산화물 등과 같은 층상구조 산화물의 표면을 충방전이 가능하면서도 열적 안정성이 우수한 리튬망간 산화물 등의 리튬전이금속 산화물로 코팅함으로써 방전용량의 감소를 최소화함과 동시에 열적 안정성이 개선되어진다는 사실을 알아내었다.
따라서 본 발명은 방전용량의 감소를 최소화함과 동시에 열적안정성이 개선된 리튬이차전지의 양극전극용 층상구조 산화물의 표면처리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1a는 리튬코발트 산화물 분말의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 1b는 리튬망간 산화물이 코팅된 리튬코발트 산화물 분말의 전자현미경(SEM) 사진이다.
2는 리튬망간 산화물이 코팅된 리튬코발트 산화물 분말의 표면을 EDS로 분석한 그래프이다.
도 3은 리튬망간 산화물이 코팅된 리튬니켈코발트 산화물 분말의 표면을 EDS로 분석한 그래프이다.
도 4는 리튬망간 산화물이 코팅된 리튬코발트 산화물의 상온에서의 방전용량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 리튬코발트알루미늄 산화물이 코팅된 리튬코발트 산화물의 상온에서의 방전용량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 전해질이 포함된 리튬망간 산화물이 코팅된 리튬코발트 산화물의 열적안정성을 DSC로 분석한 그래프이다.
도 7은 전해질이 포함된 리튬코발트알루미늄 산화물이 코팅된 리튬코발트 산화물의 열적안정성을 DSC로 분석한 그래프이다.
이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면, 리튬이차전지의 양극전극용 층상구조 산화물의 표면 처리방법에 있어서, 상기 층상구조 산화물의 표면을 리튬전이금속 산화물로 코팅하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극전극용 층상구조 산화물의 표면처리방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기한 방법에 따라 제조된 층상구조 산화물을 양극전극용 활물질로 사용하는 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명의 리튬전이금속 산화물로 층상구조 산화물의 표면을 코팅시 액상 반응법을 이용하여 코팅하며, 다음과 같은 단계를 이용한다.
(1) 코팅하고자 하는 리튬전이금속 산화물의 원료를 정량으로 칭량한 다음 용매에 용해하여 혼합하는 단계와,
(2) 상기 용액의 pH를 조절하는 단계와,
(3) 상기 용액을 가열함으로써 농도를 조절하는 단계와,
(4) 상기 용액에 층상구조 산화물을 넣은 후 혼합하는 단계와,
(5) 상기 혼합된 용액에서 표면에 리튬전이금속 산화물이 코팅된 층상구조 산화물을 걸러내는 단계와,
(6) 이렇게 하여 얻어진 상기 층상구조 산화물을 건조 후, 열처리하는 단계로 이루어진다.
이하 상기 (1) 내지 (6)의 단계를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 층상구조 산화물의 표면처리용 원료로는 리튬과 망간의 전이금속의 아세테이트계, 하이드록사이드계, 나이트레이트계, 설페이트계 또는 클로라이드계를 사용하거나 혹은 코발트(Co), 알루미늄(Al), 철(Fe), 바나듐(V), 크롬(Cr), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 탄탈늄(Ta), 마그네슘(Mg) 또는 몰리브덴(Mo) 등의 금속의 아세테이트계, 하이드록사이드계, 나이트레이트계, 설페이트계 또는 클로라이드계 등을 사용할 수 있다.
칭량된 원료는 80∼90℃의 증류수, 알콜 또는 아세톤을 사용하거나 증류수:알콜이 1:1 ∼ 9:1로 혼합된 혼합용액, 증류수:아세톤이 1:1 ∼ 9:1로 혼합된 혼합용액 또는 알콜과 아세톤이 1:1 ∼ 9:1로 혼합된 혼합용액에서 스터러(Stirrer)를이용하여 용해한 후, 글리코릭 산, 아디픽 산, 사이트릭 산 또는 프로피오닉 산을 전체 금속이온의 1∼3배 가량 첨가한다. 글리코릭 산, 아디픽 산, 또는 사이트릭 산 첨가 후 염기인 암모니아수를 첨가하여 pH를 5∼9이 되게 조정한다. 그 후 이 용액을 6∼12시간 동안 80∼90℃에서 리플럭스(reflux) 시킨다.
그 후 증류수를 증발시킴으로 용액의 농도를 0.1∼2몰 농도로 조절한 후 리튬이차전지의 양극전극용 층상구조 산화물을 첨가한다. 첨가된 층상구조 산화물은 스터러를 이용하여 균일하게 코팅한 후 원심분리기 또는 거름종이를 이용하여 코팅된 층상구조 산화물을 걸러 내는데 원심분리기를 사용할 경우 1000∼2000 rpm에서 10∼60분 회전한 후 용액을 제거한다. 걸러진 코팅된 층상구조 산화물은 100∼130℃에서 2∼12 시간 동안 진공 건조한 후 산소 분위기 혹은 대기중에서 열처리 공정을 거친다. 이때 열처리 온도는 500∼850℃로 하여 3∼48시간 사이에서 열처리를 하는 것이 바람직하다. 만일 열처리 온도나 시간이 상기 범위 미만인 경우에는 충분한 결정화를 기대하기 어렵고, 상기 범위를 초과하게 되면 산화물자체가 분해될 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
리튬이차전지의 양극전극을 제조하기 위해서는 상기 열처리 후 코팅된 층상구조 산화조성물을 분쇄하고, 바인더를 유기용매에 녹인 용액에 상기 활물질이 코팅된 층상구조 산화조성물과 도전재를 잘 혼합하여 섞은 후, 상기 혼합액을 알루미늄 호일에 도포하여 140℃ 전후의 온도로 진공 오븐에서 1∼4 시간 동안 건조한 후 프레스를 사용하여 압착하여 제조한다.
층상구조 산화물은 LiCo1-XMXO2,LiNi1-XMXO2, 또는 LiNi1-X-YCoXMYO2(0≤X <0.5, 0≤Y <0.5, M=Mg, Sn, Mn, Sr 중에서 선택된 1종류임)를 예로들 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용할 수 있는 열적안정성이 우수한 리튬전이금속 산화물은 LiMn2-XM1XO4, LiCo1-XAlXO2, LiNi1-XAlXO2, LiNi1-X-YCoXAlYO2, LiNi1-X-Y-ZCoXM1YM2ZO2(M1 and M2=Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Cu, Ti, W, Ta, Mg, Mo 중에서 선택된 1종류이고, X, Y, Z는 각각 산화물 조성 원소들의 원자분율로서 0≤X <0.5, 0≤Y <0.5, 0≤Z <0.5을 만족하는 값이다)들을 예로 들 수 있다.
(실시예)
이하 본 발명을 실시예 및 시험예에 의하여 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
원료로서 반응조에 리튬, 망간 각각의 아세테이트를 1:2의 몰비로 하여 칭량한 것을 85℃의 증류수에서 스터러를 이용하여 녹인 후, 글리코릭 산을 전체 금속이온의 1.7배 첨가한다. 글리코릭산 첨가 후 암모니아수를 첨가하여 pH를 7이 되게 조정한다. 그 후 이 용액을 6시간 동안 85℃에서 농도를 유지하며 리플럭스(reflux) 시킨다. 그 후 증류수를 증발시킴으로 용액의 농도를 조절한 후 리튬코발트 산화물(LiCoO2)을 첨가한다. 첨가된 리튬코발트 산화물은 스터러를 이용하여 균일하게 혼합 및 코팅한 후 원심분리기를 1500 rpm에서 30분 동안 회전하여 용액을 제거하여 코팅된 리튬코발트 산화물(LiMn2O4-coated LiCoO2)을 얻는다. 얻어진 코팅된 리튬코발트 산화물은 120℃에서 2시간 동안 진공 건조한 후 산소 분위기에서 800℃의 온도로 6시간 열처리 공정을 거친다.
도 1a는 순수한 리튬코발트 산화물 분말의 전자현미경(SEM) 사진이며, 도 1b는 리튬망간 산화물이 코팅된 리튬코발트 산화물 분말의 전자현미경(SEM) 사진으로 이를 비교하면, 리튬코발트 산화물 분말의 표면에 작은 리튬망간 산화물 입자가 코팅된 것을 확인할 수 있다.
도 2는 리튬망간 산화물이 코팅된 리튬코발트 산화물 분말의 표면을 EDS로 분석한 사진이다. 망간과 코발트 모두가 나타나는 것으로 보아 리튬코발트 산화물 표면에 리튬망간 산화물이 코팅된 것을 확인할 수 있다.
한편, 리튬이차전지용 양극전극은 먼저 폴리비닐리덴(polyvinylidene) 바인더를 N-메틸피롤리디논(N- methylpyrrolidinone) 용매에 녹인 후, 그 용액에 상기에서 제조한 리튬망간 산화물이 코팅된 리튬코발트 산화물의 활물질과 일반적으로 이차전지에 사용하는 공지의 도전재를 잘 혼합하여 섞은 후, 상기 혼합액을 알루미늄 호일에 도포하여 140℃의 진공 오븐에서 건조한 후 프레스를 사용하여 압착하여 제조하였다.
이렇게 하여 제조한 리튬이차전지용 양극과 리튬 금속 호일을 사용하여 스테인레스 스틸로 된 동전 모양의 시험용 반쪽전지를 제조하여 충방전시험을 행하였다. 이때 음극은 리튬 금속을 사용하였으며 전해질은 LiPF6/EC:DEC(1:1)을 사용하였다.
<실시예 2>
층상구조 산화물로 리튬니켈코발트 산화물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건에 의하여 반쪽전지를 제조하였다.
도 3는 리튬망간 산화물이 코팅된 리튬니켈코발트 산화물 분말의 표면을 EDS로 분석한 사진이다. 망간과 니켈, 코발트 모두가 나타나는 것으로 보아 리튬니켈코발트 산화물 표면에 리튬망간 산화물이 코팅된 것을 확인할 수 있다.
<실시예 3>
출발원료로 리튬, 코발트, 알루미늄 각각의 아세테이트를 1:0.95:0.05의 몰비로 한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건에 의하여 반쪽전지를 제조하였다.
<실시예 4>
출발원료로 리튬, 니켈, 알루미늄 각각의 아세테이트를 1:0.9:0.1의 몰비로 한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건에 의하여 반쪽전지를 제조하였다.
<실시예 5>
출발원료로 리튬, 니켈, 코발트, 알루미늄 각각의 아세테이트를 1:0.8:0.15:0.05의 몰비로 한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건에 의하여 반쪽전지를 제조하였다.
<시험예 1> 리튬망간 산화물이 코팅된 리튬코발트 산화물의 상온에서의 방전용량측정
도 4는 리튬망간 산화물(LiMn2O4)이 코팅된 리튬코발트 산화물(LiCoO2)과 리튬망간 산화물이 코팅되지 않은 리튬코발트 산화물의 상온에서의 방전용량의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 4에서 알 수 있듯이 리튬망간 산화물이 코팅된 리튬코발트 산화물의 용량감소가 매우 작다는 것을 알 수 있다.
<시험예 2> 리튬코발트알루미늄 산화물이 코팅된 리튬코발트 산화물의 상온에서의 방전용량측정
도 5는 리튬코발트알루미늄 산화물(LiCO0.95A10.05O4)이 코팅된 리튬코발트 산화물(LiCoO2)과 리튬코발트알루미늄 산화물이 코팅되지 않은 리튬코발트 산화물의 상온에서의 방전용량의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 5에서 알 수 있듯이 리튬코발트알루미늄 산화물이 코팅된 리튬코발트 산화물의 용량감소가 매우 작다는 것을 알 수 있다.
<시험예 3> 리튬망간 산화물이 코팅된 리튬코발트 산화물의 열적 안정성 측정
도 6은 리튬망간 산화물(LiMn2O4)이 코팅된 리튬코발트 산화물(LiCoO2)과 리튬망간 산화물이 코팅되지 않은 리튬코발트 산화물의 전해질과의 반응에 의한 발열량 및 발열온도를 나타내는 그래프이다. 도 6에서 알 수 있듯이 리튬망간 산화물이 코팅된 리튬코발트 산화물이 코팅되지 않은 리튬코발트 산화물에 비해 발열량이 감소하고 발열온도도 증가한 것으로 열적 안정성이 향상된 것을 알 수 있다.
<시험예 4> 리튬코발트알루미늄 산화물(LiCO0.95A10.05O4)이 코팅된 리튬코발트 산화물의 열적 안정성 측정
도 7은 리튬코발트알루미늄 산화물(LiCO0.95A10.05O4)이 코팅된 리튬코발트 산화물(LiCoO2)과 리튬코발트알루미늄 산화물이 코팅되지 않은 리튬코발트 산화물의 전해질과의 반응에 의한 발열량 및 발열온도를 나타내는 그래프이다. 도 7에서 알 수 있듯이 리튬코발트알루미늄 산화물이 코팅된 리튬코발트 산화물이 코팅되지 않은 리튬코발트 산화물에 비해 발열량이 감소하고 발열온도도 증가한 것으로 열적 안정성이 향상된 것을 알 수 있다.
본 발명은 열적 안정성이 향상된 고성능 리튬이차전지의 양극재료 개발에 관한 것으로서 특히 지금까지 상용화되어 있는 층상구조 산화물을 대체함으로써 리튬이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 리튬이차전지에 필수적인 PTC 소자나 벤트(vent) 등의 값비싼 안전장치의 사용을 줄일 수 있으므로 저가의 리튬이차전지를 개발할 수 있다.
따라서 휴대폰, 캠코더, 및 노트북 컴퓨터와 같은 가전제품에 쓰이는 이차전지 시장에서 리튬이차전지의 비중을 더욱 높이며, 특히 전지의 안전성이 가장 중요한 성능인자인 전기자동차의 개발에 기여할 수 있다.

Claims (12)

  1. 리튬이차전지의 양극전극용 층상구조 산화물의 표면처리방법에 있어서, 상기 층상구조 산화물의 표면을 리튬전이금속 산화물로 코팅하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극전극용 층상구조 산화물의 표면처리방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬전이금속 산화물의 코팅방법은,
    코팅하고자 하는 리튬전이금속 산화물의 원료를 정량으로 칭량한 다음 용매에 용해하여 혼합하는 단계와,
    상기 용액의 pH를 조절하는 단계와,
    상기 용액을 가열하여 농도를 조절하는 단계와,
    상기 용액에 층상구조 산화물을 넣은 후 혼합하는 단계와,
    상기 혼합된 용액에서 표면에 리튬전이금속 산화물이 코팅된 층상구조 산화물을 걸러내는 단계와,
    이렇게 하여 얻어진 상기 층상구조 산화물을 건조 후 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극전극용 층상구조 산화물의 표면처리방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 원료는 금속의 아세테이트계, 하이드록사이드계, 나이트레이트계, 설페이트계 또는 클로라이드계를 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극전극용 층상구조 산화물의 표면처리방법.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 원료의 용해단계는 증류수, 알콜 또는 아세톤을 사용하거나 증류수:알콜이 1:1 ∼ 9:1로 혼합된 혼합용액, 증류수:아세톤이 1:1 ∼ 9:1로 혼합된 혼합용액 또는 알콜과 아세톤이 1:1 ∼ 9:1로 혼합된 혼합용액에서 용해하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극전극용 층상구조 산화물의 표면처리방법.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 용액의 pH는 5∼9로 조절하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극전극용 층상구조 산화물의 표면처리방법.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 농도는 0.1∼2 몰농도로 조절하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극전극용 층상구조 산화물의 표면처리방법.
  7. 제 2항에 있어서, 리튬전이금속 산화물은 LiMn2-XM1XO4, LiCo1-XAlXO2, LiNi1-XAlXO2, LiNi1-X-YCoXAlYO2, LiNi1-X-Y-ZCoXM1YM2ZO2(M1 and M2=Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Cu, Ti, W, Ta, Mg, Mo 중에서 선택된 1종류이고, X, Y, Z는 각각 산화물 조성 원소들의 원자분율로서 0≤X <0.5, 0≤Y <0.5, 0≤Z <0.5을 만족하는 값이다)인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극전극용 층상구조 산화물의 표면처리방법.
  8. 제 2항에 있어서, 표면에 리튬전이금속 산화물이 코팅된 층상구조 산화물을 걸러내는 단계시 거름종이를 이용하거나 또는 1000∼2000 rpm에서 10∼60분 회전으로 원심분리시켜 층상구조 산화물을 걸러 내는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극전극용 층상구조 산화물의 표면처리방법.
  9. 제 2항에 있어서, 상기 건조 후 열처리는 진공 건조한 후 산소 분위기 또는 대기중에서 500∼850℃의 온도로 3∼48시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극전극용 층상구조 산화물의 표면처리방법.
  10. 제 2항에 있어서, 상기 금속은 Li, Ni, Co, Al, Fe, Mn, V, Cr, Cu, Ti, W, Ta, Mg, 또는 Mo 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극전극용 층상구조 산화물의 표면처리방법.
  11. 제 2항에 있어서, 층상구조 산화물은 LiCo1-XMXO2,LiNi1-XMXO2, LiNi1-X-YCoXMYO2(0≤X <0.5, 0≤Y <0.5, M=Mg, Sn, Mn, Sr 중에서 선택된 1종류임)인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극전극용 층상구조 산화물의 표면처리방법.
  12. 상기 2항의 방법에 의해 리튬전이금속 산화물이 표면에 코팅된 층상구조 산화물을 양극전극의 활물질로 사용하는 리튬이차전지.
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