KR101623963B1 - 정극 활물질 및 그것을 이용한 정극과 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

정극 활물질 및 그것을 이용한 정극과 비수 전해질 2차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 정극 활물질은, 리튬과 하나 또는 복수의 전이 금속을 적어도 포함하는 복합 산화물 입자와; 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 설치되는 피복층을 구비하고, 상기 피복층은, 상기 복합 산화물 입자를 구성하는 주요 전이 금속과는 다르고, 2족∼13족에 속하는 원소중에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M과, 인(P), 규소(Si) 및 게르마늄(Ge) 중에서 선택되는 적어도 1개의 원소 X를 포함하며, 상기 피복층에서 상기 원소 M과 상기 원소 X는 서로 다른 분포를 나타내는 것을 특징으로 한다.
전지 캔, 절연판, 전지 뚜껑, 안전 밸브 기구, 디스크판, 열감 저항 소자, 개스킷, 권회 전극체, 정극, 정극 집전체, 정극 활물질층, 부극, 부극 집전체, 부극 활물질층, 세퍼레이터, 센터 핀, 정극 리드, 부극 리드, 전해질층, 보호 테이프, 외장 부재, 밀착 필름.

Description

정극 활물질 및 그것을 이용한 정극과 비수 전해질 2차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE USING THE SAME AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 정극 활물질 및 그것을 이용한 정극과 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다. 예를 들면, 본 발명은 리튬(Li)과 전이 금속을 포함하는 복합 산화물을 함유하는 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질, 및 그것을 이용한 정극과 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
요즈음, 휴대 전자 기기의 기술이 눈부시게 발달해, 휴대 전화나 노트북(laptop) 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기는 고도 정보화 사회를 지탱하는 기반 기술로 인지되기 시작했다. 또, 이들 전자 기기의 고기능화에 관한 연구 개발이 정력적으로 진행되고 있으며, 이들 전자 기기의 소비 전력도 비례해서 증가 일로를 걷고 있다. 그 반면, 이들 전자 기기는, 장시간의 구동이 요구되고 있으며, 구동 전원인 2차 전지의 고에너지 밀도화가 필연적으로 요망되어 왔다. 또, 환경면의 배려의 관점에서 사이클 수명의 연명(延命; prolongation)에 대해서도 요망되어 왔다.
전자 기기에 내장되는 전지의 점유 체적이나 질량 등의 관점에서, 전지의 에 너지 밀도는 높을 수록 바람직하다. 현재는, 리튬 이온 2차 전지가, 다른 전지계와 비교해서 고전압이고 뛰어난 에너지 밀도를 가지기 때문에, 대부분의 기기에 내장되기에 이르고 있다.
통상, 리튬 이온 2차 전지에서는, 정극에는 코발트산 리튬, 부극에는 탄소 재료가 사용되고 있으며, 작동 전압이 4.2V∼2.5V의 범위에서 이용되고 있다. 단위 전지(單電池)에 있어서, 단자 전압을 4.2V까지 올릴 수 있는 것은, 비수 전해질 재료나 세퍼레이터 등의 뛰어난 전기화학적 안정성에 의하는 바가 크다.
이와 같은 리튬 이온 2차 전지의 더 높은 고성능화, 용도 확대를 목적으로 해서 많은 검토가 진행되고 있다. 그 하나로서, 예를 들면 충전 전압을 높이는 등의 방법으로, 코발트산 리튬을 비롯한 정극 활물질의 에너지 밀도를 높이는 것에 의해, 리튬 이온 2차 전지의 고용량화를 도모하는 것이 검토되고 있다.
그렇지만, 고용량으로 충방전을 반복한 경우, 용량 열화(劣化; deterioration)를 일으켜, 전지 수명이 짧아져 버린다고 하는 문제가 있다. 또, 고온 환경하에서 사용한 경우, 전지 내부에서 가스가 발생하여, 누액(漏液)이나 전지 변형 등의 문제가 생긴다. 그래서, 종래부터, 정극 활물질에 LiMn1 /3Co1 /3Ni1 /3O2 등을 소량 혼합해서 이용하는 것이나, 다른 재료를 표면 피복 하는 것에 의해, 정극 활물질의 개질을 행하는 방법이 행해지고 있다.
예를 들면, 일본 특허 제3172388호 공보에는, 정극의 표면에 금속 산화물을 피복하는 것에 의해, 사이클 특성을 개선하는 방법이 기재되어 있다. 또, 일본 특 허 제3691279호 공보에는, 정극 활물질의 표면에 금속 산화물을 피복하는 것에 의해, 열적 안정성을 높이는 방법이 기재되어 있다.
또, 정극 활물질의 표면 피복에 있어서, 그 피복 형태에 의한 사이클 특성 개선이나 열적 안정성 향상의 효과에 대해서도 검토되고 있다. 예를 들면, 일본공개특허공보 평7-235292호, 일본공개특허공보 제2000-149950호, 일본공개특허공보 제2000-156227호, 일본공개특허공보 제2000-164214호, 일본공개특허공보 제2000-195517호 및 일본공개특허공보 제2002-231227호에는, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 균일하게 피복하는 방법이 개시되어 있다. 또, 일본공개특허공보 제2001-256979호에는, 금속 산화물층 상에 금속 산화물 덩어리(塊)가 있는 정극 활물질이 개시되어 있다.
또, 표면 피복에 이용되는 원소에 대해서도 검토되고, 예를 들면 일본공개특허공보 제2002-164053호에는, 코어로 되는 리튬 화합물 표면에 2개 이상의 코팅 원소를 포함하는 1개 이상의 표면 처리층을 형성한 정극 활물질이 개시되어 있다.
일본공개특허공보 제2003-7299호에는, MXOk로 표현되는 화합물을 포함하는 표면 처리층을 입자 표면에 배치하는 것에 의해, 열적 안정성을 개선하는 방법이 개시되어 있다. 또, 일본공개특허공보 제2006-127932호에는, M1PmOn으로 표현되는 화합물을 포함하는 표면층을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
일본공개특허공보 평05-36411호에는, 첨가된 인(P)을 가지는 정극을 이용하는 방법이 개시되어 있으며; 일본특허 제3054829호에는, 입자 표면이 인(P)으로 피 복된 재료가 개시되어 있다. 또, 일본특허 제3192855호에는, 붕소(B), 인(P) 또는 질소(N)를 함유하는 층을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
또, 일본공개특허공보 평10-154532호, 일본공개특허공보 평10-241681호 및 일본공개특허공보 평11-204145호에는, 인산염 화합물 등을 정극중에 함유시키는 방법이 개시되어 있다.
그렇지만, 상술한 일본 특허 제3172388호 및 일본 특허 제3691279호에 개시되어 있는 피복 원소, 피복 방법, 피복 형태에서는, 리튬 이온의 확산이 저해되기 때문에, 실용(實用) 영역의 충방전 전류값에서는 충분한 용량이 얻어지지 않는다고 하는 결점이 있다.
상술한 일본공개특허공보 평7-235292호, 일본공개특허공보 제2000-149950호, 일본공개특허공보 제2000-156227호, 일본공개특허공보 제2000-164214호, 일본공개특허공보 제2000-195517호 및 일본공개특허공보 제2002-231227호에 개시된 방법에 의하면, 높은 용량을 유지할 수 있지만, 고도로 사이클 특성을 향상시키고, 또 더욱이 가스 발생을 억제시키기에는 불충분하다. 또, 일본공개특허공보 제2001-256979호에 개시된 방법에 의해 금속 산화물층 상에 금속 산화물 덩어리가 부착(付着; deposit)된 구조의 정극 활물질을 제작한 결과, 충분한 충방전 효율이 얻어지지 않고, 용량이 크게 저하되었다.
상술한 일본공개특허공보 제2002-164053호에서는, 코어로 되는 리튬 화합물 의 입자 표면에 있어서의 분포에 대해서는 규정되어 있지 않고, 그 효과는 열적 안정성의 향상에 한정된 것이다.
상술한 일본공개특허공보 제2003-7299호는, MXOk로 표현되는 화합물을 입자 표면에 균일하게 피복, 확산하는 것에 의한 열적 안정성의 개선에 관한 것이다. 그렇지만, 이 수법에서는, 균일하게 존재하는 MXOk층이 리튬 이온의 삽입(insertion) 및 이탈(extraction)을 저해하고, 충분한 충방전 특성이 얻어지지 않는다. 마찬가지로, 상술한 일본공개특허공보 제2006-127932호에서도, 입자 표면에 균일한 표면층이 형성되어 버리고, 충분한 특성이 얻어지지 않는다.
상술한 일본공개특허공보 평05-36411호, 일본특허 제3054829호 및 일본특허 제3192855호는, 정극 활물질에 인을 첨가 또는 피복하는 것에 의한 사이클 특성의 향상에 관한 것이다. 그렇지만, 리튬에 대해서 불활성인 경원소(輕元素)만을 이용하는 이들 기술에서는, 충분한 가역 용량이 얻어지지 않는다.
상술한 일본공개특허공보 평10-154532호는, 과충전시의 안전성에 대한 기술에 관한 것이며, 또 실제로 정극중에 인산염 화합물 등을 단순하게 혼합하는 것만으로는 충분한 효과가 얻어지지 않는다. 마찬가지로, 상술한 일본공개특허공보 평10-241681호 및 일본공개특허공보 평11-204145호에서도, 정극중에 인산염 화합물 등을 단순하게 혼합하기 때문에, 효과는 불충분하다.
이와 같이, 정극 활물질을 개질(改質; modifying)하는 것에 의해, 사이클 특성 혹은 열적 안정성을 어느 정도 개선할 수 있지만, 그 한편으로 전지 용량이 저 하하기 쉬워진다. 또, 상술한 방법에 의해 얻어지는 전지 특성의 개선 정도는, 충분한 것이 아니다. 또, 고온 환경하에서 생기는 전지 내부에서의 가스 발생의 억제에 대해서, 더 많은 개선이 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 고용량이고 충방전 사이클 특성이 뛰어나며, 또 가스 발생을 억제할 수 있는 정극 활물질 및 그것을 이용한 정극과 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 제1 실시형태에 따르면,
리튬과 하나 또는 복수의 전이 금속을 적어도 포함하는 복합 산화물 입자와;
상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 설치되는 피복층을 구비하고,
상기 피복층은, 상기 복합 산화물 입자를 구성하는 주요 전이 금속과는 다르고, 2족∼13족에 속하는 원소중에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M과,
인(P), 규소(Si) 및 게르마늄(Ge) 중에서 선택되는 적어도 1개의 원소 X를 포함하며,
상기 피복층에서 상기 원소 M과 상기 원소 X는 서로 다른 분포를 나타내는 정극 활물질이 제공된다.
본 발명의 제2 실시형태에 따르면,
도전성 기재(基材; substrate)와;
상기 도전성 기재 상에 설치되고, 적어도 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 구비하고,
상기 정극 활물질은,
리튬과 하나 또는 복수의 전이 금속을 적어도 포함하는 복합 산화물 입자와;
상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 설치되는 피복층을 구비하고,
상기 피복층은, 상기 복합 산화물 입자를 구성하는 주요 전이 금속과는 다르고, 2족∼13족에 속하는 원소중에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M과,
인(P), 규소(Si), 및 게르마늄(Ge) 중에서 선택되는 적어도 1개의 원소 X를 포함하고,
상기 피복층에서 상기 원소 M과 상기 원소 X는 서로 다른 분포를 나타내는 정극이 제공된다.
본 발명의 제3 실시형태에 따르면, 정극 활물질을 가지는 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 전해질을 구비하고,
상기 정극 활물질은,
리튬과 하나 또는 복수의 전이 금속을 적어도 포함하는 복합 산화물 입자와;
상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 설치되는 피복층을 구비하고,
상기 피복층은, 상기 복합 산화물 입자를 구성하는 주요 전이 금속과는 다르고, 2족∼13족에 속하는 원소중에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M과,
인(P), 규소(Si) 및 게르마늄(Ge) 중에서 선택되는 적어도 1개의 원소 X를 포함하고,
상기　피복층에서 상기 원소 M과 상기 원소 X는 서로 다른 분포를 나타내는 비수 전해질 2차 전지가 제공된다.
본 발명의 실시형태에서는, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 복합 산화물 입자를 구성하는 주요 전이 금속과는 다르고, 2족∼13족에 속하는 원소중에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M과, 인(P), 규소(Si) 및 게르마늄(Ge) 중에서 선택되는 적어도 1개의 원소 X를 포함하는 피복층을 구비하고, 피복층에서의 원소 M과 원소 X는 서로 다른 분포를 나타낸다. 그러므로, 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성을 실현할 수 있고; 고충전 전압하에서도 양호한 충방전 사이클 특성을 가짐과 동시에, 고온 환경하에서도 전지 내부의 가스 발생을 억제할 수가 있다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 고용량이고 충방전 사이클 특성이 뛰어나며, 또 전지 내부에서의 가스 발생이 적은 2차 전지를 실현할 수가 있다.
이하, 본 발명에 따른 실시형태에 대해서, 첨부하는 도면을 참조하면서 설명한다.
(1) 실시형태 1:
(1-1) 정극 활물질:
본 발명의 실시형태 1에 따른 정극 활물질은, 모재(母材; base material)로서 기능하는 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 2족∼13족에 속하는 원소중에서 선택되고 복합 산화물 입자에 포함되는 주요 전이 금속과는 다른 적어도 1종의 원소 M과, 인(P), 규소(Si) 및 게르마늄(Ge)중에서 선택되는 적어도 1개의 원소 X를 포함하는 피복층이 설치되며, 이 피복층에서 원소 M과 원소 X는 서로 다른 분포를 나타낸다.
[복합 산화물 입자]
모재로서 기능하는 복합 산화물 입자는, 리튬과 하나 또는 복수의 전이 금속을 적어도 포함하는 리튬함유 전이 금속 산화물이며, 리튬을 흡장(intercalation) 및 방출(deintercalation)할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그렇지만, 고용량화의 관점에서는, 예를 들면 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 니켈-코발트-망간 복합 리튬 산화물 등, 층상(層狀) 암염형(岩鹽型) 구조를 가지는 리튬함유 전이 금속 산화물이 바람직하다. 그 중에서도, 코발트산 리튬을 주체로 한 리튬함유 전이 금속 산화물은, 고충전성이나 높은 방전 전압을 가지기 때문에 바람직하다. 코발트산 리튬을 주체로 한 리튬함유 전이 금속 산화물은, 2족∼15족에 속하는 원소중에서 선택되는 적어도 1개 이상의 원소로 치환된 것이나, 불소화 처리 등이 실시된 것이더라도 좋다.
구체적으로는, 화학식 (1)로 표현된 조성을 가지는 리튬함유 전이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하다.
LipCo(1-q)T1qO(2-y)Q1z …(1)
화학식 (1)중에서, T1은 코발트(Co)를 제외한 2족∼15족에 속하는 원소중에서 선택되는 원소중 적어도 1종을 나타내고; Q1은 산소(O) 이외의 16족 및 17족에 속하는 원소중에서 선택되는 적어도 1종을 나타내며; p, q, y 및 z는 각각, 0≤p≤1.2, 0≤q＜0.3, -0.10≤y≤0.20 및 0≤z≤0.1의 범위내에 들어가는 값이다.
그 밖에, 이하의 화학식 (2)∼화학식 (3)으로 표현된 조성을 가지는 리튬함유 전이 금속 산화물을 이용하는 것도 가능하다.
LipNi(1-q-r)MnqT2rO(2-y)Q2z …(2)
화학식 (2)에서, T2는 니켈(Ni), 망간(Mn)을 제외한 2족∼15족에 속하는 원소중에서 선택되는 원소중 적어도 1종을 나타내고; Q2는 산소(O) 이외의 16족 및 17족에 속하는 원소중에서 선택되는 적어도 1종을 나타내며; p, q, r, y 및 z는 각각, 0≤p≤1.5, 0≤q≤1.0, 0≤r≤1.0, -0.10≤y≤0.20 및 0≤z≤0.2의 범위내에 들어가는 값이다.
LiwNixCoyMnzT3(1-x-y-z)O(2-v) …(3)
화학식 (3)중에서, T3은 바나듐(V), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 이트륨(Y) 및 철(Fe)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타내며; ｖ, w, x, y 및 z는 각각, -0.1≤ｖ≤0.1, 0.9≤w≤1.1, 0＜x＜1, 0〈y〈1, 0〈z〈0.5 및 0≤(1-x-y-z)의 범위내에 들어가는 값이다. 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라서 다르며; w의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타내고 있다.
또, 화학식 (4)로 표현된 스피넬형의 구조를 가지는 리튬 복합 산화물도 이용할 수가 있다.
LipMn2-qT4qOrFs …(4)
화학식 (4)중에서, T4는 코발트(Co), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미 늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내며; p, q, r 및 s는 각각, 0.9≤p≤1.1, 0≤q≤0.6, 3.7≤r≤4.1 및 0≤s≤0.1의 범위내에 들어가는 값이다. 리튬의 조성은 충방전의 상태에 따라서 다르며; p의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타내고 있다.
복합 산화물 입자를 구성하는 주요 전이 금속이라 함은, 복합 산화물 입자를 구성하는 전이 금속중 가장 비율이 높은 전이 금속을 의미한다. 예를 들면, 평균 조성이 LiCo0 .98Al0 .01Mg0 .01O2인 복합 산화물 입자의 경우, 주요 전이 금속은 코발트(Co)를 나타낸다.
[피복층]
피복층은, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 설치되고, 복합 산화물 입자에 포함되는 전이 금속을 구성하는 주요 전이 금속과는 다르고, 2족∼13족에 속하는 원소중에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M과, 인(P), 규소(Si) 및 게르마늄(Ge)중에서 선택되는 적어도 1개의 원소 X를 포함하는 것이다.
여기서, 피복층이라 함은, 복합 산화물 입자와는 다른 조성 원소 또는 조성비를 가지고, 복합 산화물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 층이다. 이 피복층은, 원소 M 및/또는 원소 X가 복합 산화물 입자 표면에 분포하는 것에 의해 형성되는 층이며, 피복층에서의 원소 M 및/또는 원소 X의 조성비가, 복합 산화물 입자 에서의 원소 M 및/또는 원소 X의 조성비보다 높은 영역이다.
본 발명의 실시형태 1에 따른 피복층은, 피복층에 포함되는 복수의 원소의 분포 모드가 동일한 단순한 구성의 종래 피복층과는 다르고, 피복층에 포함되는 원소 M과 원소 X가 피복층에서 서로 다른 분포를 나타내는 것이다. 구체적으로는, 원소 M과 원소 X는 분포의 균일성에 서로 차이를 가지며, 원소 M은 원소 X에 비해서 복합 산화물 입자 표면에 보다 더 균일하게 분포하는 것이 바람직하다. 또, 원소 X보다 원소 M이 복합 산화물 입자 표면에 보다 많이 분포하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 원소 M 및 원소 X의 분포 모드는, 예를 들면 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX: Energy Dispersive X-ray)가 구비된 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron microscope)(이하, "SEM/EDX"라고 칭한다)에 의해, 피복층을 가지는 복합 산화물 입자를 관찰하는 것에 의해 확인할 수가 있다. 또, TOF-SIMS(Time of Flight secondary Ion Mass Spectrometry: 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법)에 의해, 복합 산화물 입자의 표면이나 단면의 분석을 행하고, 원소 M이나 X를 포함하는 이온을 측정하는 것으로도 확인할 수가 있다.
원소 M은, 복합 산화물 입자 표면에 거의 균일하게 분포해서 피복층을 형성하는 것이 바람직하다. 원소 M을 포함하는 피복층이 복합 산화물 입자의 표면을 피복하는 것에 의해, 복합 산화물 입자에 포함되는 주요 전이 금속 원소의 용출(溶出; elution)을 억제하거나, 전해액과의 반응을 억제할 수 있어, 전지 특성의 열화를 억제할 수 있기 때문이다.
이와 같은 원소 M으로서는, 정극 활물질에 이용되어 온 코발트산 리튬에 대 해서 종래부터 치환(substitution), 첨가, 피복 등이 행해져 온 2족∼13족에 속하는 원소를 이용할 수가 있다.
또, 원소 M으로서는, 적어도 망간(Mn)을 포함하는 것이 바람직하고; 복합 산화물 입자 및 피복층을 구비하는 정극 활물질에 있어서, 복합 산화물 입자에 포함되는 망간(Mn)과, 피복층에 포함되는 상기 원소 M과의 원소 조성은, 0〈(Mn+M)/(Co+Mn+M)〈0.1의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. Mn은 활물질의 안정화에 기여하지만, 그 양이 0.1 이상으로 되면, 활물질 그 자체의 용량 저하가 커져 버리기 때문이다. 또한, 원소 M으로서는, 니켈(Ni)을 포함하지 않음으로써, 양호한 기체 발생 억제 효과를 얻어, 전지의 팽윤(膨; expansion)을 억제하는 것이 가능하다.
한편, 원소 X는, 복합 산화물 입자 표면에 점재(点在; intersperse)하도록 분포해서, 피복층을 형성하는 것이 바람직하다. 원소 X를 포함하는 피복층에 의한 리튬의 흡장 및 방출의 저해를 억제할 수 있기 때문이다. 원소 X는, 예를 들면 복합 산화물 입자 표면에 편재(偏在; 분균일하게 분포)해도 좋고, 표면 전체에 걸쳐 복수의 지점에 점재해도 좋다. 또, 원소 X는, 원소 M을 포함하는 피복층 위에 점재해서 분포해도 좋다.
원소 X는, 예를 들면 Li3PO4로 대표되는 바와 같은 M′aXbOc로 표현되는 화합물의 상태로 표면에 점재하는 것이 바람직하다. 이것은, 피복재로서 이용된 X가, 복합 산화물 입자 표면에서 M′aXbOc로서 존재함으로써, 복합 산화물 입자에 존재 하는 잉여 원소 M′를 안정화해서, 전지 특성의 향상을 도모할 수 있기 때문이다. 예를 들면, 수산화 리튬(LiOH)나 탄산 리튬(Li2CO3)와 같은 잉여 리튬(Li) 화합물은, 가스 발생을 일으켜 전지 특성을 악화시키는 원인으로 된다. 그 때문에, Li3PO4로서 안정화시킴으로써 전지 특성의 향상을 도모할 수 있다고 생각된다. Li3PO4로 표현되는 바와 같은 화합물은 리튬 이온 전도성이 낮고, 복합 산화물 입자 표면을 완전하게 피복해 버리면 리튬의 흡장 및 방출의 방해되지만, 상술한 바와 같이 복합 산화물 입자 표면에 점재하는 상태로 존재하는 것에 의해, 고용량화와 가스 발생의 억제를 양립할 수가 있다. M′aXbOc로 표현되는 화합물은 결정성(結晶性; crystalline)인 것이 바람직하다. M′aXbOc를 결정화함으로써 입자 표면에의 점재가 촉진되기 때문이다.
또, 원소 M′는, 원소 M과는 다른 원소인 것이 바람직하다. 원소 M은 산화물 입자 표면에 가능한 한 균일하게 분포하는 것이 바람직한 원소이기 때문에, 원소 X와 함께 점재되면 전지 특성을 향상시키는 효과가 작아지기 때문이다.
원소 X는, 인(P), 규소(Si) 및 게르마늄(Ge) 중에서 선택되는 적어도 1개의 원소이다. 이들 원소는 복합 산화물 입자에 고용(固溶; solid-soluble)하기 어렵고, 표면에 점재가능하며, 또한 리튬과 안정한 화합물을 형성함으로써 가스 발생을 억제가능한 원소이다. 인(P), 규소(Si), 게르마늄(Ge)은, 원소 M과 화합물을 만들기 어렵고, 원소 M의 기능을 확보할 수 있다.
복합 산화물 입자의 총량(全量)에 대한 포함되는 원소 M 및 원소 X의 비율은, 0〈(M+X)/(Co+M+X)〈0.25로 되도록 존재하는 것이 바람직하다. 원소 M 및 원소 X가 존재하지 않으면 사이클 유지율 향상이나 가스 발생 억제 효과가 얻어지지 않지만, 원소 M 및 원소 X의 비율이 0.25 이상으로 되면 활물질의 용량 저하가 커지고, 사이클 특성의 향상 효과도 얻어지지 않게 되어 버리기 때문이다.
상술한 바와 같이 구성된 정극 활물질 표면의 원소 조성은, Co/(M+X+Co)〈0.7의 원소 비율로 되도록 존재하는 것이 바람직하다. Co의 존재 비율이 0.7 이상으로 되면, 원소 M을 포함하는 피복층에 의한 사이클 특성의 향상 효과가 작아져 버리기 때문이다.
여기서, 정극 활물질 표면의 Co, 원소 X 및 원소 M의 원소 비율은, 주사형 X선 광전자 분광 장치{ESCA: 알백·파이사(Ulvac-Phi,Inc.)제, Quantera SXM}를 이용해서 측정할 수가 있다. 구체적으로는, 측정할 입자 시료를 금속 인듐 조각(片; piece)에 매입(埋入; embed)하고, 그 시료 조각을 판 스프링으로 시료대에 고정해서 측정을 행한다. X선원은 단색 Al-Kα선(1,486.6eV)을 이용하고, 아르곤 이온총 및 전자 중화총을 이용해서 측정 시료 표면을 자동 모드로 대전 보정하면서 측정할 수가 있다.
정극 활물질의 평균 입자 지름은, 2.0㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 정극 활물질의 평균 입자 지름이 2.0㎛ 미만이면, 정극을 제작할 때에 프레스 공정에서 정극 활물질이 정극 집전체로부터 박리하기 쉽게 되고, 또 정극 활물질의 표면적이 커지므로, 도전제 혹은 결합제 등의 첨가량을 증가시키지 않으 면 안되어, 단위 질량당의 에너지 밀도가 작게 되어 버리기 때문이며; 반대로, 정극 활물질의 평균 입자 지름이 50㎛를 넘으면, 정극 활물질이 세퍼레이터를 관통해서, 단락을 일으켜 버릴 가능성이 높아지기 때문이다.
실시형태 1에 따른 정극 활물질을 이용하는 것에 의해, 2차 전지의 고용량화와 충방전 사이클 특성의 향상을 실현함과 동시에, 전지 내부에서의 가스 발생을 억제할 수가 있다. 이와 같은 효과에 대해서, 그 개선 거동(擧動; behavior)은 분명하지 않지만, 다음과 같은 메카니즘에 의하는 것이라고 추측된다.
정극 활물질로서, 예를 들면 코발트산 리튬(LiCoO2)이나 니켈산 리튬(LiNiO2)을 비롯한 복합 산화물 입자를 이용해서, 적절히 정극 및 부극 비를 설계한 상태에서, 상한 충전 전압이 4.20V, 바람직하게는 4.35V 이상, 보다 바람직하게는 4.40V 이상으로 되도록 충전을 행함으로써, 2차 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 것이 가능하다. 그렇지만, 4.20V 이상으로 충전한 전지에서는, 정극 활물질은 높은 기전력을 발생하기 때문에, 정극 활물질과 접촉하는 전해질이 강한 산화 환경에 놓인다. 이것에 의해, 리튬(Li)이 보다 많이 뽑아내지는(引拔; extracted) 것에 의해서 불안정하게 된 정극 활물질로부터 금속 성분이 용출하여 정극 활물질이 열화(劣化)하거나, 정극 활물질로부터 용출된 금속 성분이 부극측에 환원 석출하는 것에 의해 부극 표면이 덮여, 리튬의 흡장 및 방출이 방해되는 것이라고 생각된다. 또, 정극 활물질과 전해액과의 계면에서의 반응성이 올라가기 때문에, 계면에서의 전해액의 산화 분해가 생겨 전해질의 열화가 가속된다고 생각된다. 또, 정극 상에 서 전해질이 산화 분해하여 가스가 발생하거나, 정극 상에 피막이 생성되는 것에 의해, 전지가 팽윤하거나, 임피던스가 상승한다고 생각된다. 이와 같이, 충전시에 정극 활물질이나 전해액의 열화가 생기는 것에 의해, 충방전 사이클 특성의 열화나 전지 내부에의 가스 발생이 생기는 것이라고 추측된다.
이에 대해, 본 발명의 실시형태 1에 따른 정극 활물질에서는, 복합 산화물 입자 표면에 원소 M을 포함하는 피복층이 설치되기 때문에, 복합 산화물 입자에 포함되는 주요 전이 금속 원소의 용출을 억제하고, 사이클 특성의 열화를 억제하고 있다고 생각된다. 또, 피복층에는 원소 X가 포함되기 때문에, 원소 X가 복합 산화물 입자 표면의 불순물{예를 들면, LiOH나 Li2CO3을 포함한 잉여 리튬(Li) 화합물}과 반응해서 정극 활물질을 안정화시키는 것 등에 의해서 가스 발생을 억제함과 동시에, 피복층에서의 원소 X의 분포가 원소 M에 비해 작아, 리튬의 흡장 및 방출이 방해되지 않기 때문에, 고용량화와 사이클 특성의 향상의 양립에 기여하고 있다고 생각된다.
(1-2) 2차 전지의 구성:
도 1은, 본 발명의 실시형태 1에 따른 전지의 단면 구조를 도시하는 것이다. 이 전지는, 예를 들면 비수 전해질 2차 전지이며, 전극 반응 물질로서 리튬(Li)을 이용하며, 부극의 용량이, 리튬(Li)의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분에 의해 표현되는 소위 리튬 이온 2차 전지이다.
이 전지는, 소위 원통형이라고 불리는 것이며, 거의 중공 원기둥 모양(圓柱 狀)의 전지 캔(11)의 내부에, 한쌍의 띠모양(帶狀)의 정극(21)과 띠모양의 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 거쳐서 권회(卷回: wound)된 권회 전극체(20)를 가지고 있다. 전지 캔(11)은, 예를 들면 니켈(Ni)이 도금된 철(Fe)에 의해 구성되어 있으며, 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전지 캔(11)의 내부에는, 권회 전극체(20)를 사이에 개재하도록 권회 둘레면(周面)에 대해서 수직으로 한쌍의 절연판(12, 13)이 각각 배치되어 있다.
전지 캔(11)의 개방 단부에는, 전지 뚜껑(14)과, 이 전지 뚜껑(14)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient; PTC 소자)(16)가, 개스킷(17)을 거쳐서 코킹되는 것에 의해 장치(取付; install)되어 있으며, 전지 캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다.
전지 뚜껑(14)은, 예를 들면 전지 캔(11)과 마찬가지 재료에 의해 구성되어 있다. 안전 밸브 기구(15)는, 열감 저항 소자(16)를 거쳐서 전지 뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있고, 내부 단락 혹은 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압이 일정값 이상으로 된 경우에 디스크판(15A)이 반전되어 전지 뚜껑(14)과 권회 전극체(20)과의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 열감 저항 소자(16)는, 온도가 상승하면 저항값의 증대에 의해 전류를 제한하여, 대전류에 의한 비정상적인 발열을 방지하는 것이다. 개스킷(17)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있으며, 그의 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(20)의 중심에는, 예를 들면 센터 핀(24)이 삽입되어 있다. 권회 전극체(20)의 정극(21)에는, 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 정극 리드(25)가 접속되어 있고, 부극(22)에는 니켈(Ni) 등으로 이루어지는 부극 리드(26)가 접속되어 있다. 정극 리드(25)는 안전 밸브 기구(15)에 용접되는 것에 의해 전지 뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(26)는 전지 캔(11)에 용접되는 것에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
[정극]
도 2는, 도 1에 도시한 권회 전극체(20)의 일부를 확대해서 도시하는 단면도이다. 정극(21)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 가지는 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 활물질층(21B)이 설치된 구조를 가지고 있다. 또한, 도시는 하지 않지만, 정극 집전체(21A)의 한면에만 정극 활물질층(21B)이 존재하는 영역을 설치하도록 해도 좋다. 정극 집전체(21A)는, 예를 들면 알루미늄박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 정극 활물질층(21B)은, 예를 들면 상술한 실시형태 1에 따른 정극 활물질을 포함하고 있으며, 필요에 따라서 카본 블랙이나 흑연 등의 도전제 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 결합제를 포함해서 구성되어 있다.
[부극]
도 2에 도시하는 바와 같이, 부극(22)은 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 가지는 부극 집전체(22A)와, 부극 집전체(22A)의 양면 혹은 한면에 설치된 부극 활물질층(22B)을 가지고 있다. 또한, 부극 집전체(22A)의 한면에만 부극 활물질층(22B)이 설치된 영역을 가지도록 해도 좋다. 부극 집전체(22A)는, 예를 들면 구리(Cu)박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극 활물질층(22B)은, 예를 들면 부극 활물질을 포함하고 있으며, 필요에 따라서 도전제, 결합제 혹은 점도 조정제 등의 충전에 기여하지 않는 다른 재료를 포함하고 있어도 좋다. 도전제로서는, 흑연 섬유, 금속 섬유 혹은 금속 분말 등을 들 수 있다. 결합제로서는, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 불소계 고분자 화합물, 또는 스티렌-부타디엔 고무 혹은 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 등의 합성 고무 등을 들 수 있다. 점도 조정제로서는, 카르복시메틸 셀룰로스 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서는, 리튬 금속에 대하여 2.0V 이하의 전위로 전기화학적으로 리튬(Li)을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 포함해서 구성되어 있다.
리튬(Li)을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 탄소 재료, 금속 화합물, 산화물, 황화물, LiN3 등의 리튬 질화물, 리튬 금속, 리튬과 합금을 형성하는 금속, 혹은 고분자 재료 등을 들 수 있다.
탄소 재료로서는, 예를 들면 난(難)흑연화성 탄소, 이(易)흑연화성 탄소, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리질 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유 혹은 활성탄을 들 수 있다. 그 중에서, 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 혹은 석유 코크스 등이 있다. 유기 고분자 화합물 소성체라고 하는 것은, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것을 말하며, 일부에는 난흑연화성 탄소 또는 이흑연화성 탄소로 분류되는 것도 있다. 또, 고분자 재료로서는 폴리아세틸렌 혹은 폴리피롤 등을 들 수 있다.
이와 같은 리튬(Li)의 흡장 및 방출이 가능한 부극 재료중에서도, 충방전 전 위가 비교적 리튬 금속에 가까운 것이 바람직하다. 부극(22)의 충방전 전위가 낮을 수록 전지의 고에너지 밀도화가 용이해지기 때문이다. 그 중에서도, 탄소 재료는 충방전시에 생기는 결정 구조의 변화가 매우 적어, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 동시에, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 특히, 흑연은 전기화학 당량이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또, 난흑연화성 탄소는, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
리튬(Li)의 흡장 및 방출이 가능한 부극 재료로서는 또, 리튬 금속 단체, 리튬(Li)과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 혹은 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물을 들 수 있다. 이들은 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 특히, 탄소 재료와 함께 이용하도록 하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 합금은 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 부가해서, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소로 이루어지는 것도 포함한다. 그 조직에는, 고용체(固溶體), 공정(共晶){공융(共融) 혼합물}, 금속간 화합물 혹은 그들중의 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이와 같은 금속 원소 혹은 반금속 원소로서는, 예를 들면 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄(Al), 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 또는 하프늄(Hf)을 들 수 있다. 이들 합금 혹은 화합물로서 는, 예를 들면 화학식 MasMbtLiu, 혹은 화학식 MapMcqMdr로 표현되는 것을 들 수 있다. 이들 화학식에서, Ma는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 및 반금속 원소중의 적어도 1종을 나타내고, Mb는 리튬 및 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소중의 적어도 1종을 나타내고, Mc는 비금속 원소의 적어도 1종을 나타내고, Md는 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소중의 적어도 1종을 나타낸다. 또, s, t, u, p, q 및 r의 값은 각각, s〉0, t≥0, u≥0, p〉0, q〉0, r≥0이다.
그 중에서도, 단주기형 주기율표에서의 4B족 금속 원소 혹은 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물이 바람직하고; 특히 바람직한 것은 규소(Si) 혹은 주석(Sn), 또는 이들의 합금 혹은 화합물이다. 이들은 결정질의 것이더라도 좋고 비결정질의 것이더라도 좋다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는 또, 산화물, 황화물, 혹은 LiN3 등의 리튬 질화물 등의 다른 금속 화합물을 들 수 있다. 산화물로 및 황화물로서는, MnO2, V2O5, V6O13, NiS, MoS 등을 들 수 있다. 그 밖에, 비교적 전위가 낮고(낮은 전위이고) 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 산화물로서, 예를 들면 산화철, 산화 루테늄, 산화 몰리브덴, 산화 텅스텐, 산화 티탄, 산화 주석 등을 들 수 있다. 황화물로서는, NiS, MoS 등을 들 수 있다.
[전해액]
전해액으로서는, 비수 용매에 전해질염을 용해시킨 비수 전해액을 이용할 수가 있다. 비수 용매로서는, 각종 고유전율 용매나 저점도 용매를 들 수 있으며, 종래의 비수 전해질 2차 전지에 사용되어 온 것을 이용하는 것이 가능하다.
고유전율 용매로서는, 예를 들면 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트 등을 매우 적합(好適)하게 이용할 수 있다. 그렇지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-원(플루오로에틸렌 카보네이트), 4-클로로-1,3-디옥소란-2-원(클로로에틸렌 카보네이트), 및 트리플루오로메틸 에틸렌 카보네이트 등의 고리형 카보네이트를 이용할 수가 있다.
또, 고유전율 용매로서, 고리형 카보네이트 대신에 또는 이것과 병용해서, γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤 등의 락톤, N-메틸피롤리돈 등의 락탐, N-메틸옥사졸리디논 등의 고리형 카르바민산 에스테르, 테트라메틸렌 술폰 등의 술폰 화합물 등도 사용가능하다.
한편, 저점도 용매로서는, 디에틸 카보네이트를 매우 적합하게 사용할 수가 있다. 그 이외에도, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 메틸프로필 카보네이트 등의 사슬형 카보네이트; 초산 메틸, 초산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 젖산 메틸, 이소 젖산 메틸, 트리메틸초산 메틸 및 트리메틸초산 에틸 등의 사슬형 카르복실산 에스테르; N,N-디메틸아세트아미드 등의 사슬형 아미드; N,N-디에틸카르바민산 메틸 및 N,N-디에틸카르바민산에틸 등의 사슬형 카르바민산 에스테르 및; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 및 1,3-디옥소란 등의 에테르를 이용할 수가 있다.
용매로서, 상술한 고유전율 용매 및 저점도 용매를, 단독으로 또는 그의 2종 이상을 임의로 혼합해서 이용할 수가 있다. 20∼50%의 고리형 카보네이트와 50∼ 80%의 저점도 용매(저점도 비수 용매)를 포함하는 혼합물이 바람직하고, 특히 저점도 용매로서 끓는점(沸点)이 130℃ 이하인 사슬형 카보네이트인 것이 바람직하다. 고리형 카보네이트와 저점도 용매와의 비율이 상술한 범위를 벗어나면, 예를 들면 저점도 용매가 너무 많은 경우에는 유전율이 낮아지고, 반대로 저점도 용매가 너무 적은 경우에는 점도가 낮아져 버리기 때문에, 어느 경우에도 충분한 전도도가 얻어지지 않아, 양호한 전지 특성이 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
전해질염으로서는, 상술한 비수 용매에 용해 내지는 분산해서 이온을 발생시키는 것으로서, 예를 들면 리튬염을 들 수 있다.
리튬염으로서는, 예를 들면 6불화 인산 리튬(LiPF6), 4불화 붕산 리튬(LiBF4), 6불화 비산 리튬(LiAsF6), 6불화 안티몬산 리튬(LiSbF6), 과염소산 리튬(LiClO4), 4염화 알루미늄산 리튬(LiAlCl4) 등의 무기 리튬염이나, 트리플루오로메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3), 리튬 비스(트리플루오로메탄술폰)이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬 비스(펜타플루오로메탄술폰)메치드(LiN(C2F5SO2)2), 및 리튬 트리스(트리플루오로메탄술폰)메치드(LiC(CF3SO2)3) 등의 퍼플루오로 알칸 술폰산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용하는 것도 가능하다. 그 중에서도, 6불화 인산 리튬(LiPF6)은, 높은 이온 전도성을 얻을 수 있음과 동시에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
이와 같은 전해질염의 함유량은, 용매 1리터(l)에 대해서 0.1㏖∼3.0㏖의 범 위내가 바람직하고, 0.5㏖∼2.0㏖의 범위내이면 보다 바람직하다. 이 범위내에서 보다 높은 이온 전도성을 얻을 수 있기 때문이다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(23)는, 정극(21)과 부극(22)을 격리하고, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다.
세퍼레이터(23)로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌(PP), 혹은 폴리에틸렌(PE) 등의 합성 수지제 미다공막, 또는 세라믹제 미다공막에 의해 구성되는 바와 같은 종래의 전지에 사용되어 온 것이나, 상술한 바와 같은 미다공막 상에 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)나 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 도포하고, 표면에 다공성 수지층을 형성한 구조의 것을 이용할 수가 있다. 그 중에서도, 표면에 다공성 수지층을 형성한 구조의 세퍼레이터(23)은, 높은 충전 전압 하에서도 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
이하, 도 3 및 도 4를 참조하여, 미다공막 상에 다공성 수지층이 형성된 세퍼레이터(23)의 구조의 1예 및 다른 예에 대해서 설명한다. 도 3은, 이와 같은 세퍼레이터(23)의 구조의 1예를 도시하는 확대 단면도이다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 세퍼레이터(23)는, 기재층(基材層; substrate layer)(23b)의 1주면 상에 수지층(23a)이 설치된 구조를 가진다. 기재층(23b)의 재료로서는, 종래의 전지에 사용되어 온 것, 예를 들면 상술한 바와 같은 미다공막을 이용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 그들의 공중합체, 혹은 이들을 조합해서 얻은 폴리올레핀중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 미다공막을 이용할 수가 있다. 그 중에서도, 쇼트 방지 효과가 뛰어나고 또한 셧다운 효과에 의한 전지의 안전성 향상이 가능한 폴리올레핀제 미다공막을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
또한, 도 3중에 도시하는 기재층(23b)은, 단층 구조를 가지지만, 기재층(23b)을 다층 구조로 해도 좋다. 다층 구조의 기재층으로서, 보다 구체적으로는, 예를 들면 폴리프로필렌(PP)층과 폴리에틸렌(PE)층과 폴리프로필렌(PP)층을 순차적으로 적층한 3층 구조를 가지는 미다공막 등을 이용할 수가 있다. 기재층(23b)으로서, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌과의 혼합체로 이루어지는 미다공막이나, 폴리프로필렌(PP)층과 폴리에틸렌(PE)층과 PP층을 순차적으로 적층한 3층 구조를 가지는 미다공막을 이용하므로, 후술하는 세퍼레이터(23)로서 적절한 투기도(透氣度)와 강도를 양립시키는 것이 용이해지기 때문에 바람직하다.
수지층(23a)은, 다공성이 풍부한 매트릭스 수지층이다. 매트릭스 수지층을 제공하는 것에 의해, 전극과 세퍼레이터(23)의 기재층(23b)이 직접 접촉하는 것을 방지된다. 그로 인해 산화환원 반응에 의한 기재층(23b)의 탄화나 막힘(目詰; clogging) 등의 열화를 억제할 수 있으며, 이것에 의해 전지 특성의 열화를 억제할 수가 있다.
매트릭스 수지로서는, 구체적으로는 예를 들면 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 이용할 수가 있다. 또, 이들의 공중합체를 이용하는 것도 가능하다.
수지층(23a)은 매트릭스 수지층에 무기물이 담지(擔持; carry)된 것을 이용해도 좋다. 매트릭스 수지에 무기물이 담지된 수지층(4a)을 제공함으로써, 더욱더 내산화성을 향상시킬 수 있고, 세퍼레이터(23)의 열화를 억제할 수가 있다.
무기물로서는, 금속, 반도체, 또는 이들의 산화물, 질화물을 들 수가 있다. 구체적으로, 금속으로서는, 예를 들면 알루미늄(Al), 티타늄(Ti) 등, 반도체로서는, 예를 들면 규소(Si), 붕소(B) 등을 들 수가 있다. 또, 산화물 혹은 질화물로서는, 알루미나(Al2O3), 질화 붕소(BN), 질화 알루미늄(AlN), 이산화 티탄(TiO2), 이산화 규소(SiO2) 등을 들 수가 있다.
무기물의 입경(粒徑; particle size)으로서는, 1㎚∼10㎛의 범위내가 바람직하다. 무기물의 입경이 1㎚보다 작으면, 입수(入手)가 곤란하고, 또 입수할 수 있었다고 해도 코스트적으로 알맞지 않다. 반면에 무기물의 입경이 10㎛보다도 크면, 전극 사이의 거리가 멀어지고, 한정된 공간에서 활물질 충전량이 충분히 얻어지지 않아 전지 용량이 낮아지기 때문이다.
수지층(23a)의 형성 방법으로서는, 예를 들면 매트릭스 수지, 용매 및 무기물로 이루어지는 슬러리를 기재층(23b) 상에 도포하고, 매트릭스 수지의 빈용매(貧溶媒; poor solvent)와 상기 용매에 적합한 배스(bath)를 통과시켜 상분리(相分離;phase separation)시키며, 그 후 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
이와 같은 세퍼레이터(23)의 관통(突刺; piercing) 강도로서는, 100gf∼ 1,000gf의 범위내인 것이 바람직하다. 관통 강도가 낮으면 쇼트가 발생하는 일이 있고, 반면에 높으면 이온 전도성이 저하해 버리기 때문이다. 또한, 관통 강도는, 핸디형 압축 시험기{(KES-G5) 카토 테크 주식회사(Kato Tech Co.,Ltd.)제}를 이용하여, 선단(tip)의 직경 φ1.0㎜의 니들을 2㎜/sec로 찔렀을 때의 최대 하중을 측정하는 것에 의해 구해진다.
또, 세퍼레이터(23)의 투기도로서는, 30sec/100cc∼1,000sec/100cc의 범위내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50sec/100cc∼600sec/100cc의 범위이며, 더욱더 바람직하게는 100sec/100cc∼400sec/100cc이다. 투기도가 낮으면 쇼트가 발생하는 일이 있으며, 높으면 이온 전도성이 저하해 버리기 때문이다. 기재층(23b)이나 수지층(23a)의 두께를 얇게 함으로써 투기도를 저하시키는 것이 가능해지며, 전지의 용량 증가에도 기여할 수 있다. 그렇지만, 일반적으로 세퍼레이터(23)의 찌르기 강도 저하가 발생하기 쉽게 된다. 또한, 투기도는, JIS　P8117에 준거해서 측정되며, 1.22kPa압으로 100cc의 공기가 막을 투과하는 초의 수(秒數)를 나타낸다.
기재층(23b)의 두께는, 예를 들면 5㎛ 이상 15㎛ 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 기재층(23b)의 두께가 얇으면 쇼트가 발생하기 쉬워지고, 반면에 기재층(23b)의 두께가 두꺼우면 이온 전도성이 저하해 버림과 동시에 체적 용량이 저하해 버리기 때문이다.
수지층(23a)의 두께는, 0.2㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위내가 바람직하다. 수지층(23a)의 두께가 얇으면 쇼트가 발생하기 쉬워지고, 반면에 수지층(23a)의 두께가 두꺼우면 이온 전도성이 저하해 버림과 동시에 체적 용량이 저하해 버리기 때문이 다.
수지층(23a)의 단위면적 당의 중량{이하, 단위면적 당의 중량을 "면밀도(面密; surface density)라고 적당히 칭한다}이, 한 면당 0.05㎎/㎠∼0.5㎎/㎠, 보다 바람직하게는 0.1㎎/㎠∼0.3㎎/㎠로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 수지층(23a)의 면밀도가 너무 작으면, 전극과 세퍼레이터 사이의 겔 전해질층이 불충분하게 되어, 세퍼레이터의 내산화성 향상이 불충분하게 되는 반면에, 수지층(23a)의 면밀도가 커지면, 이온 전도성이 저하해 버리기 때문이다.
도 4는, 세퍼레이터(23)의 구조의 다른 예를 도시하는 확대 단면도이다. 도 4에 도시하는 바와 같이, 세퍼레이터(23)는, 기재층(23d)의 양면에 수지층(23c)과 수지층(23e)이 설치된 구조를 가진다. 수지층(23c)과 수지층(23e)은, 각각 다른 재료로 구성되어도 좋다. 또한, 세퍼레이터(23)의 구조 이외는, 도 3을 이용해서 설명한 1예와 마찬가지이므로, 자세한 설명을 생략한다.
세퍼레이터(23)에는, 액상의 전해질인 전해액이 함침(含浸; impregnate)되어 있다.
이 2차 전지의 상한 충전 전압은, 예를 들면 4.20V라도 좋지만, 4.20V보다도 높고 4.25V 이상 4.80V 이하의 범위내로 되도록 설계되어 있는 것이 바람직하고, 4.35V 이상 4.65V 이하의 범위내로 되도록 설계되어 있는 것이보다 바람직하다. 또, 하한 방전 전압은 2.00V 이상 3.30V 이하로 하는 것이 바람직하다. 전지 전압을 높게 하는 것에 의해 에너지 밀도를 크게 할 수 있다. 동시에, 본 발명의 실시형태 1에 의하면, 원소 M과 원소 X의 분포 모드(態樣; mode)가 다른 피복층이 형성 되어 있기 때문에, 전지 전압을 높게 해도 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있고, 또 전지 내부에서의 가스 발생을 억제할 수가 있다.
(1-3) 2차 전지의 제조 방법:
다음에, 본 발명의 실시형태 1에 따른 2차 전지의 제조 방법의 1예에 대해서 설명한다.
정극 활물질은, 이하와 같이 해서 제작한다. 예를 들면, 모재로서 기능하는 복합 산화물 입자로서 통상적으로 정극 활물질로서 입수할 수 있는 리튬함유 전이 금속 산화물을 출발 원료로서 이용하고, 이 복합 산화물 입자와 이것에 피복할 원소 M, 원소 X를 포함하는 화합물을, 분쇄 및 혼합하고, 복합 산화물 입자 표면에 원소 M이나 X를 부착시키는 것에 의해 제작할 수가 있다. 부착 수단으로서는, 예를 들면 볼 밀, 제트 밀, 분쇄기(attritor), 미분쇄기(微粉碎機; pulverizer) 등을 이용해서 행할 수가 있다. 이 경우, 물로 예시할 수 있는, 다소의 액체 성분을 첨가해서 부착을 수행하는 것도 유효하다. 또, 메카노퓨젼(mechano-fusion) 등의 기계화학적 처리나, 스퍼터링법 혹은 화학기상 증착법(CVD: Chemical Vapor Deposition) 등의 증착법(氣相法)에 의해서, 복합 산화물 입자 표면에 원소 M이나 원소 X를 부착시킬 수도 있다. 또, 원료를 물속(水中)이나 에탄올 등의 용매 속에서 혼합하는 방법, 중화 적정법(中和滴定法), 금속 알콕시드를 원료로 하는 졸-겔법 등의 습식법에 의해, 원소 M 및 원소 X를 부착시킬 수도 있다.
또, 복합 산화물 입자 표면에 원소 M 및 원소 X를 부착한 것을, 공기 혹은 순산소 등의 산화 분위기 중에서, 예를 들면 300℃ 이상 1,000℃ 이하의 온도로 소 성해도 좋다. 또, 소성후, 필요에 따라서 가벼운 분쇄나 분급(分級) 조작 등에 의해서 입도(粒度; particle size) 조정을 행해도 좋다. 또, 피복 처리를 2회 이상 실행해서 다른 피복층을 형성해도 좋다. 피복층에서의 원소 M과 원소 X의 분포는, 복합 산화물 입자와 원소 M이나 원소 X의 반응성, 원소 M이나 원소 X의 출발 원료의 상태, 복합 산화물 입자 표면에의 부착 방법, 부착 후의 열처리 조건 등에 따라서 달라진다. 따라서, 복합 산화물 입자와 원소 M이나 원소 X의 반응성, 원소 M이나 원소 X의 출발 원료의 상태, 복합 산화물 입자 표면에의 부착 방법, 부착 후의 열처리 조건 등을 다르게 하는 것에 의해서, 원소 M과 원소 X의 분포를 동일하게 하거나 다르게 하는 것이 가능하다.
정극(21)은, 이하와 같이 해서 제작한다. 우선, 예를 들면 정극 활물질과 도전제와 결합제를 혼합해서 정극 합제를 조제하고, 이 정극 합제를 1-메틸-2-피롤리돈 등의 용매에 분산시켜 정극 합제 슬러리를 준비한다. 그 다음에, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(21A)에 도포하고, 용매를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형해서 정극 활물질층(21B)을 형성한다. 이상에 의해, 정극(21)이 얻어진다.
부극(22)은, 이하와 같이 해서 제작한다. 우선, 예를 들면 부극 활물질과 결합제를 혼합해서 부극 합제를 조제하고, 이 부극 합제를 1-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 부극 합제 슬러리를 준비한다. 그 다음에, 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(22A)에 도포하고, 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형해서 부극 활물질층(22B)을 형성한다. 이상에 의해, 부극(22)이 얻어진다.
다음에, 정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 용접 등에 의해 장치함과 동시에, 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 용접 등에 의해 장치한다. 그 후, 정극(21)과 부극(22)을 세퍼레이터(23)를 거쳐서 권회하고, 정극 리드(25)의 선단부를 안전 밸브 기구(15)에 용접함과 동시에, 부극 리드(26)의 선단부를 전지 캔(11)에 용접하고, 권회한 정극(21) 및 부극(22)을 한쌍의 절연판(12, 13) 사이에 끼우고, 전지 캔(11)의 내부에 수납한다. 정극(21) 및 부극(22)을 전지 캔(11)의 내부에 수납한 후, 전해질을 전지 캔(11)의 내부에 주입해서, 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 그 후, 전지 캔(11)의 개구 단부에 전지 뚜껑(14), 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)를, 개스킷(17)을 거쳐서 코킹하는 것에 의해 고정시킨다. 이상에 의해, 도 1에 도시한 2차 전지가 제작된다.
이 2차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면 정극 활물질층(21B)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 부극 활물질층(22B)에 흡장된다. 또, 방전을 행하면, 예를 들면 부극 활물질층(22B)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 정극 활물질층(21B)에 흡장된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시형태 1에서는, 복합 산화물 입자 표면에 원소 M과 원소 X를 포함하는 피복층이 설치되고, 이 피복층에서의 M과 X가 다른 분포를 나타내기 때문에, 2차 전지의 고용량화와 충방전 사이클 특성의 향상을 실현함과 동시에, 전지 내부에서의 가스 발생을 억제할 수가 있다. 본 발명의 실시형태 1의 2차 전지는, 경량이고 또한 고용량이며 고에너지 밀도의 특성을 가지고, 비디오 카메라, 노트북(랩톱형) 퍼스널 컴퓨터, 워드 프로세서, 라디오 카세트 레코더, 휴대 전화 등의 휴대용 소형 전자 기기에 널리 이용가능하다.
(2) 실시형태 2:
(2-1) 2차 전지의 구성:
도 5는, 실시형태 2에 따른 2차 전지의 구성을 도시하는 것이다. 이 2차 전지는, 소위 라미네이트(laminated) 필름형이라고 불리는 것이며, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)가 장치된 권회 전극체(30)를 필름모양의 외장 부재(40)의 내부에 수납한 것이다.
정극 리드(31) 및 부극 리드(32)는 각각, 외장 부재(40)의 내부로부터 외부를 향해서 예를 들면 동일 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)는, 예를 들면 알루미늄, 구리, 니켈 혹은 스테인레스 강 등의 금속 재료에 의해 각각 구성되어 있고, 각각 박판모양(薄板狀) 또는 그물코모양(網目狀; network state)으로 되어 있다.
[외장 부재]
외장 부재(40)는, 예를 들면 나일론 막, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 막을 이 순으로 접합(貼合 sticking)해서 얻은 직사각형 모양(矩形狀)의 알루미늄 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 외장 부재(40)는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름측과 권회 전극체(30)가 대향하도록 배치되어 있으며, 각 외연부(外緣部)가 융착(融着; fusion) 혹은 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재(40)와 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)와의 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름(41)이 삽입되어 있다. 밀착 필름(41)은, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)에 대해서 밀착성 을 가지는 재료, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 혹은 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
외장 부재(40)는, 상술한 알루미늄 라미네이트 필름 대신에, 다른 구조를 가지는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 혹은 금속 필름에 의해 구성하도록 해도 좋다.
[권회 전극체]
도 6은, 도 5에 도시한 권회 전극체(30)의 I-I선을 따른 단면 구조를 도시하는 것이다. 권회 전극체(30)는, 정극(33)과 부극(34)을 세퍼레이터(35) 및 전해질층(36)을 거쳐서 적층하고, 권회한 것이며, 그의 최외주부(最外周部)는 보호 테이프(37)에 의해 보호되어 있다.
정극(33)은, 정극 집전체(33A)의 한면 혹은 양면에 정극 활물질층(33B)이 설치된 구조를 가지고 있다. 부극(34)은, 부극 집전체(34A)의 한면 혹은 양면에 부극 활물질층(34B)이 설치된 구조를 가지고 있고, 부극 활물질층(34B)과 정극 활물질층(33B)이 대향하도록 배치되어 있다. 정극 집전체(33A), 정극 활물질층(33B), 부극 집전체(34A), 부극 활물질층(34B) 및 세퍼레이터(35)의 구성은, 상술한 실시형태 1에 있어서의 정극 집전체(21A), 정극 활물질층(21B), 부극 집전체(22A), 부극 활물질층(22B) 및 세퍼레이터(23)와 마찬가지이다.
전해질층(36)은, 전해액과, 이 전해액을 보존유지하는 보존유지체로서 기능하는 고분자 화합물을 포함하며, 소위 겔상으로 되어 있다. 겔상의 전해질은 높은 이온 전도율을 얻을 수 있음과 동시에, 전지의 누액을 방지할 수 있으므로 바람직 하다. 전해액(즉, 용매 및 전해질염 등)의 구성은, 실시형태 1에 따른 2차 전지와 마찬가지이다.
고분자 재료로서는, 상술한 전해액을 흡수해서 겔화하는 것이 가능한 여러가지 고분자를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 폴리(비닐리덴 플루오라이드)나 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌) 등의 불소계 고분자; 폴리(에틸렌 옥사이드)나 그의(同) 가교체 등의 에테르계 고분자; 혹은 폴리(아크릴로나이트릴) 등을 사용할 수 있다. 특히, 산화환원 안정성의 점에서, 비닐리덴 플루오라이드의 중합체 등의 불소계 고분자를 이용하는 것이 바람직하다.
(2-2) 2차 전지의 제조 방법:
다음에, 본 발명의 실시형태 2에 따른 2차 전지의 제조 방법의 1예에 대해서 설명한다.
우선, 정극(33) 및 부극(34)의 각각에, 전해액과 고분자 화합물과 혼합 용매를 포함하는 전구(前驅) 용액을 도포하고, 혼합 용매를 휘발시켜 전해질층(36)을 형성한다. 그 후, 정극 집전체(33A)의 단부(端部)에 정극 리드(31)를 용접에 의해 장치함과 동시에, 부극 집전체(34A)의 단부에 부극 리드(32)를 용접에 의해 장치한다. 그 다음에, 전해질층(36)이 형성된 정극(33)과 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 거쳐서 적층해서 적층체를 형성한다. 그 후, 이 적층체를 그의 긴쪽 방향으로 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착해서 권회 전극체(30)를 형성한다. 마지막으로, 예를 들면 외장 부재(40) 사이에 권회 전극체(30)를 끼워넣고, 외장 부재(40)의 외연부끼리를 열 융착 등에 의해 밀착시켜 밀봉(封入; seal)한다. 그 때, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)와 외장 부재(40) 사이에는 밀착 필름(41)을 삽입한다. 이것에 의해, 도 3 및 도 4에 도시한 2차 전지가 완성된다.
또, 이 2차 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 좋다. 우선, 상술한 바와 같이 해서 정극(33) 및 부극(34)을 제작하고, 정극(33) 및 부극(34)에 각각 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)를 장치한 후, 정극(33)과 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 거쳐서 적층하여 권회하며, 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착해서, 권회 전극체(30)의 전구체인 권회체를 형성한다. 그 다음에, 이 권회체를 외장 부재(40) 사이에 끼워넣고, 한 변을 제외한 외주연부(外周緣部)를 열 융착해서 주머니모양(袋狀; bag)을 형성하고, 외장 부재(40)의 내부에 수납한다. 계속해서, 전해액과 고분자 화합물의 원료인 모노머와, 중합 개시제와, 필요에 따라서 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 준비해서, 외장 부재(40)의 내부에 주입한다.
전해질용 조성물을 주입한 후, 외장 부재(40)의 개구부를 진공 분위기 하에서 열 융착하여 밀봉한다. 그 다음에, 열을 가해서 모노머를 중합시켜 고분자 화합물을 형성하는 것에 의해 겔상의 전해질층(36)을 형성한다. 이상에 의해, 도 5 및 도 6에 도시한 2차 전지가 얻어진다.
이 2차 전지의 작용 및 효과는, 상술한 실시형태 1과 마찬가지이다. 또, 실시형태 2에 의하면, 원소 X를 포함하는 피복층에 의해 전지 내부에서의 가스 발생이 억제되기 때문에, 2차 전지의 팽창(膨脹; expansion) 및 변형을 억제할 수가 있다.
(3) 실시형태 3:
(3-1) 정극 활물질:
실시형태 3에 따른 정극 활물질은, 모재로서 기능하는 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 제1 원소로서 상술한 원소 M과, 제2 원소로서 M2와, 제3 원소로서 상술한 원소 X를 포함하는 피복층이 설치되며, 이 피복층에서 원소 M과 원소 M2와 원소 X가 각기 다른 분포를 나타내는 것이다.
복합 산화물 입자는, 실시형태 1과 마찬가지이므로 상세한 설명을 생략한다. 또, 피복층은, 제2 원소로서 M2가 포함되는 점 이외는 마찬가지이므로, 이하에서는 제2 원소 M2에 대해서 상세하게 설명하며, 원소 M 및 원소 X에 대한 설명은 생략한다.
제2 원소로서의 원소 M2는, 정극 활물질에 이용되어 온 코발트산 리튬에 대해서 종래부터 치환, 첨가, 피복 등이 행해져 온 2족∼13족에 속하는 원소를 이용할 수가 있다. 원소 M2는, 예를 들면 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 철(Fe) 중의 적어도 1종이 바람직하다. 또, 원소 M과 원소 M2는 서로 다르다. 원소 M으로서는, 망간(Mn)이 바람직하다.
제2 원소로서의 원소 M2는, 복합 산화물 입자 표면에 점재하도록 분포해서 피복층을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 원소 M2는, 예를 들면 복합 산화물 입자 표면에 편재해도 좋고, 표면 전체에 복수개의 지점에서 점재해도 좋다. 또, 원소 M2는, 원소 M을 포함하는 피복층 상에 점재해서 분포해도 좋다. 이와 같이, 원소 M에 부가해서, 원소 M과는 다른 원소 M2를, 원소 X나 원소 M과는 다른 분포로 피복층에 포함하는 것에 의해서, 원소 M2를 포함하는 화합물이 정극 표면의 활성점을 보호함으로써 정극의 열화나 전해액의 분해가 억제되어, 더욱더 특성이 향상되는 것이라고 추측된다.
(3-2) 전지:
상술한 정극 활물질을 이용해서, 실시형태 1과 마찬가지 전지를 구성할 수 있다. 정극 활물질 이외는, 실시형태 1과 마찬가지이므로 상세한 설명을 생략한다.
(4) 실시형태 4:
실시형태 3에서 설명한 정극 활물질을 이용하여, 실시형태 2와 마찬가지 전지를 구성할 수 있다. 정극 활물질 이외는, 실시형태 2와 마찬가지이므로 상세한 설명을 생략한다.
이하의 실시예를 참조하면서 본 발명에 따른 실시형태를 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명에 따른 실시형태는 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
<샘플 1>
정극 활물질의 제작 방법을 이하에 기술한다. 우선, 모재로서 기능하는 복합 산화물 입자로서, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름이 13㎛인 코발트산 리튬(LiCoO2)을 준비했다. 다음에, 피복재로서, 탄산 리튬(Li2CO3)과 탄산 망간(MnCO3)과 인산 암모늄((NH4)H2PO4)을, 리튬(Li):망간(Mn):인(P)=3:3:2의 몰비로 되도록 각각 칭량(稱量)하고, 혼합했다. 얻어진 혼합 분말을, LiCoO2 100wt%에 대해서 2wt%로 되도록 칭량했다. 계속해서, 이 혼합 분말과 LiCoO2를, 기계화학 장치를 이용해서 1시간 처리를행하고, LiCoO2 표면에 Li2CO3, MnCO3, 및 (NH4)H2PO4를 부착시켜 소성 전구체를 제작했다. 이 소성 전구체를 매분 3℃의 속도로 승온시키고, 900℃로 3시간 보존유지한 후에 서서히 냉각(徐冷)하여, LiCoO2 표면에 피복 처리를 실시한 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질의 분말을, SEM/EDX에 의해 관찰했다. 도 7의 (a)는, 샘플 1의 정극 활물질의 단면(斷面)의 SEM 상(像)이다. 도 7의 (b)는, 도 7의 (a)에 도시하는 정극 활물질의 단면의 ToF-SIMS 상이며, PO2 +의 매핑(mapping)을 도시하고 있다. 또, 도 7의 (c)는, 도 7의 (a)에 도시하는 정극 활물질의 단면의 ToF-SIMS 상이며, MnO2 +의 매핑을 도시하고 있다. 도 7의 (a) 및 도 7의 (b) 중의 "a"로 나타내는 부분은, 각각 대응하는 부분을 나타내고 있으며, 도 7의 (a) 및 도 7의 (c)중의 "b"로 나타내는 부분은, 각각 대응하는 부분을 나타내고 있다. 도 7에 도시하는 바와 같이, 인(P)은 복합 산화물 입자의 표면에 점재하고 있으며, 망간(Mn)은 복합 산화물 입자의 표면 전체에 분포하고 있는 것이 확인되었다.
또, 이 분말에 대해서, 장파장의 CuKα를 이용한 분말 X선 회절(XRD: X-ray diffraction) 패턴을 측정했다. 도 8 중의 "c"로 나타내는 실선은, 샘플 1의 정극 활물질의 XRD 패턴을 나타낸다. 샘플 1에서는, 층상 암염 구조를 가지는 LiCoO2에 상당하는 회절 피크에 부가해서, Li3PO4의 회절 피크가 확인되었다.
또, ESCA에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정했다. 그 결과, 원소 M은 Co를 제외한 2족∼13족에 속하는 원소이고, 원소 X는 P을 나타내는 것이라는 가정 아래, Co/(Co+M+X)는 0.40임이 확인되었다.
이상과 같이 해서 얻어진 정극 활물질을 이용해서, 이하에 설명하는 바와 같이 하여, 도 3 및 도 4에 도시한 2차 전지를 제작했다. 우선, 상술한 정극 활물질 98wt%와, 도전제로서의 비결정질성 탄소 분말(켓첸 블랙) 0.8wt%와, 결합제로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 1.2wt%를 혼합해서, 정극 합제를 조제했다. 이 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 정극 합제 슬러리를 제작한 후, 이 정극 합제 슬러리를 두께 20㎛의 띠모양 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체(33A)의 양면에 균일하게 도포했다. 얻어진 도포물을 온풍 건조한 후, 롤 프레스기로 압축 성형해서, 정극 활물질층(33B)을 형성했다. 그 후, 정극 집전체(33A)의 일단에 알루미늄제의 정극 리드(31)를 장치했다.
부극(34)은, 다음과 같이 해서 제작했다. 우선, 부극 활물질로서의 흑연 분말 90wt%와, 결합제로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 10wt%를 혼합해서 부극 합제를 조제했다. 이 부극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 부극 합제 슬러리를 제작한 후, 부극 합제 슬러리를 두께 15㎛의 띠모양 동박으로 이루어지는 부극 집전체(34A)의 양면에 균일하게 도포하고, 또 이것을 가열 프레스 성형 하는 것에 의해, 부극 활물질층(34B)을 형성했다. 그 후, 부극 집전체(34A)의 일단에 니켈제의 부극 리드(32)를 장치했다.
세퍼레이터(35)는, 다음과 같이 해서 제작했다. 우선, 매트릭스 수지로서 평균 분자량 150,000의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을, PVdF:NMP=10:90의 질량비로 첨가해서 충분히 용해시켜, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 10wt% 용액을 제작했다.
다음에, 제작한 슬러리를, 기재층으로서 이용하는 폴리에틸렌(PE)과 폴리프로필렌(PP)과의 혼합체인 폴리올레핀제의 미다공막 상에, 테이블(卓上) 코터(table coater)로 0.1m/min의 속도로 도포했다. 또한, 기재층의 두께는 7㎛였다. 그 후, 이 기재층을 열풍으로 건조하고, 수지층으로서 두께 4㎛, 면밀도 0.2㎎/㎠인 폴리비닐리덴 플루오라이드 미다공층을 가지는 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터(35)를 얻었다.
제작한 세퍼레이터(35)에 대해서, JIS　P8117에 준거해서 걸리형(Gurley) 덴소미터{토요 세이키-쇼(東洋精機所; Toyo Seiki-Sho,Ltd.)제}를 이용해서 측정한 투기도는, 250sec/100cc였다.
다음에, 세퍼레이터(35)와 정극(33)과 부극(34)을, 부극(34), 세퍼레이터(35), 정극(33), 세퍼레이터(35)의 순으로 적층하고, 다수회 권회하여, 권회 전극체(30)를 제작했다. 이 권회 전극체(30)를, 방습성 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장 부재(40) 사이에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착해서 주머니모양으로 하여 외장 부재(40)의 내부에 수납한 후, 외장 부재(40)의 내 부에 전해액을 주입했다. 전해액에는, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네트(DEC)와의 체적 혼합비가 1:1인 혼합 용액에, LiPF6을 1㏖/dm3의 농도로 되도록 용해한 비수 전해액을 이용했다.
그 후, 외장 부재(40)의 개구부를 감압하에서 열 융착하는 것에 의해서 진공 밀봉, 열 압착을 행하여, 치수가 대략 34㎜×50㎜×3.8㎜인 평판형(平板型) 2차 전지를 제작했다.
얻어진 2차 전지에 대해서, 이하와 같이 해서 전지 특성을 평가했다.
(a) 고온시의 사이클 특성:
환경 온도 45℃, 충전 전압 4.40V, 충전 전류 800㎃, 충전 시간 2.5시간의 조건하에서 정전류 정전압 충전을 행한 후, 방전 전류 400㎃, 종지 전압 3.0V로 방전을 행하여, 초기 용량을 측정했다. 또, 초기 용량을 구한 경우와 마찬가지로 해서 충방전을 반복하고, 200사이클째의 방전 용량을 측정해서, 초기 용량에 대한 용량 유지율을 구했다.
(b) 셀 두께의 증가율:
초기 용량을 구한 2차 전지를, 충전 전압 4.40V, 충전 전류 800㎃, 충전 시간 2.5시간의 조건하에서 정전류 정전압 충전을 행한 후, 90℃로 4시간 보존을 행하고, 보존 전후에서의 셀 두께의 증가율을, {(보존 후의 셀 두께-보존전의 셀 두께)/보존전의 셀 두께｝×100에 의해 구했다.
<샘플 2>
모재로서 평균 조성 LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2의 복합 산화물 입자를 이용한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지 처리를 행하여, 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질의 분말을, 샘플 1과 마찬가지로 SEM/EDX에 의해 관찰했다. 그 결과, Mn은 복합 산화물 입자의 표면 전체에 분포하고 있고, P은 복합 산화물 입자의 표면에 점재하고 있는 것이 확인되었다. 또, 이 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했다. 그 결과, LiCoO2에 상당하는 회절 피크에 부가해서 Li3PO4의 회절 피크가 확인되었다. 또, ESCA에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정했다. 그 결과, 원소 M은 Co를 제외한 2족∼13족에 속하는 원소이고, 원소 X는 P을 나타내는 것이라는 가정 아래, Co/(Co+M+X)는 0.30임이 확인되었다.
이상과 같이 해서 얻어진 정극 활물질을 이용한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다.
<샘플 3>
모재로서 평균 조성 LiCo0.98Zr0.02O2.02의 복합 산화물 입자를 이용한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지 처리를 행하여, 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질의 분말을, 샘플 1과 마찬가지로 SEM/EDX에 의해 관찰했다. 그 결과, Mn은 복합 산화물 입자의 표면 전체에 분포하고 있고, P은 복합 산화물 입자의 표면에 점재하고 있는 것이 확인되었다. 또, 이 분말에 대해서 CuKα 를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했다. 그 결과, LiCoO2에 상당하는 회절 피크에 부가해서 Li3PO4의 회절 피크가 확인되었다. 또, ESCA에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정했다. 그 결과, 원소 M은 Co를 제외한 2족∼13족에 속하는 원소이고, 원소 X는 P을 나타내는 것이라는 가정 아래, Co/(Co+M+X)는 0.33임이 확인되었다.
이상과 같이 해서 얻어진 정극 활물질을 이용한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다.
<샘플 4>
전지 특성의 평가에 있어서 충전 전압을 4.2V로 한 것 이외는, 샘플 2와 마찬가지로 해서, (a) 고온시의 사이클 특성 및 (b) 셀 두께의 증가율을 평가했다.
<샘플 5>
전지 특성의 평가에 있어서 충전 전압을 4.35V로 한 것 이외는, 샘플 2와 마찬가지로 해서, (a) 고온시의 사이클 특성 및 (b) 셀 두께의 증가율을 평가했다.
<샘플 6>
전지 특성의 평가에 있어서 충전 전압을 4.5V로 한 것 이외는, 샘플 2와 마찬가지로 해서, (a) 고온시의 사이클 특성 및 (b) 셀 두께의 증가율을 평가했다.
<샘플 7>
피복재에 있어서 Li2CO3과 MnCO3과 (NH4)H2PO4와의 혼합 분말의 첨가량을, 복합 산화물 입자 100wt%에 대해서 1wt%로 한 것 이외는, 샘플 2로 마찬가지 처리를 행하여, 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질의 분말을, 샘플 1과 마찬가지로 SEM/EDX에 의해 관찰했다. 그 결과, Mn은 복합 산화물 입자의 표면 전체에 분포하고 있고, P은 복합 산화물 입자의 표면에 점재하고 있는 것이 확인되었다. 또, 이 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했다. 그 결과, LiCoO2에 상당하는 회절 피크에 부가해서 Li3PO4의 회절 피크가 확인되었다. 또, ESCA에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정했다. 그 결과, 원소 M은 Co를 제외한 2족∼13족에 속하는 원소이고, 원소 X는 P을 나타내는 것이라는 가정 아래, Co/(Co+M+X)는 0.51임이 확인되었다.
이상과 같이 해서 얻어진 정극 활물질을 이용한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다.
<샘플 8>
피복재에 있어서 Li2CO3과 MnCO3과 (NH4)H2PO4와의 혼합 분말의 첨가량을, 복합 산화물 입자 100wt%에 대해서 5wt%로 한 것 이외는, 샘플 2와 마찬가지 처리를 행하여, 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질의 분말을, 샘플 1과 마찬가지로 SEM/EDX에 의해 관찰했다. 그 결과, Mn은 복합 산화물 입자의 표면 전체에 분포하고 있고, P은 복합 산화물 입자의 표면에 점재하고 있는 것이 확인되었다. 또, 이 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했다. 그 결과, LiCoO2에 상당하는 회절 피크 에 부가해서 Li3PO4의 회절 피크가 확인되었다. 또, ESCA에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정했다. 그 결과, M은 Co를 제외한 2족∼13족에 속하는 원소이고, X는 P을 나타내는 것이라는 가정 아래, Co/(Co+M+X)는 0.22임이 확인되었다.
이상과 같이 해서 얻어진 정극 활물질을 이용한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다.
<샘플 9>
피복재에 있어서 Li2CO3과 MnCO3과 (NH4)H2PO4와의 혼합 분말의 첨가량을, 복합 산화물 입자 100wt%에 대해서 10wt%로 한 것 이외는, 샘플 2와 마찬가지 처리를 행하여, 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질의 분말을, 샘플 1과 마찬가지로 SEM/EDX에 의해 관찰했다. 그 결과, Mn은 복합 산화물 입자의 표면 전체에 분포하고 있고, P은 복합 산화물 입자의 표면에 점재하고 있는 것이 확인되었다. 또, 이 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했다. 그 결과, LiCoO2에 상당하는 회절 피크에 부가해서 Li3PO4의 회절 피크가 확인되었다. 또, ESCA에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정했다. 그 결과, 원소 M은 Co를 제외한 2족∼13족에 속하는 원소이고, 원소 X는 P을 나타내는 것이라는 가정 아래, Co/(Co+M+X)는 0.19임이 확인되었다.
이상과 같이 해서 얻어진 정극 활물질을 이용한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다.
<샘플 10>
피복재에 있어서 Li2CO3과 MnCO3과 (NH4)H2PO4와의 혼합 분말의 첨가량을, 복합 산화물 입자 100wt%에 대해서 45wt%로 한 것 이외는, 샘플 2와 마찬가지 처리를 행하여, 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질의 분말을, 샘플 1과 마찬가지로 SEM/EDX에 의해 관찰했다. 그 결과, Mn은 복합 산화물 입자의 표면 전체에 분포하고 있고, P은 복합 산화물 입자의 표면에 점재하고 있는 것이 확인되었다. 또, 이 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했다. 그 결과, LiCoO2에 상당하는 회절 피크에 부가해서 Li3PO4의 회절 피크가 확인되었다. 또, ESCA에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정했다. 그 결과, 원소 M은 Co를 제외한 2족∼13족에 속하는 원소이고, 원소 X는 P을 나타내는 것이라는 가정 아래, Co/(Co+M+X)는 0.10임이 확인되었다.
이상과 같이 해서 얻어진 정극 활물질을 이용한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다.
<샘플 11>
피복재로서, MnCO3과 (NH4)H2PO4를, 망간(Mn):인(P)=3:2의 몰비로 되도록 각각 칭량하고, 혼합해서 얻어진 혼합 분말을 이용한 것 이외는, 샘플 2와 마찬가지 처리를 행하여, 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질의 분말을, 샘플 1과 마찬가지로 SEM/EDX에 의해 관찰했 다. 그 결과, Mn은 복합 산화물 입자의 표면 전체에 분포하고 있고, P은 복합 산화물 입자의 표면에 점재하고 있는 것이 확인되었다. 또, 이 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했다. 그 결과, LiCoO2에 상당하는 회절 피크에 부가해서 Li3PO4의 회절 피크가 확인되었다. 또, ESCA에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정했다. 그 결과, 원소 M은 Co를 제외한 2족∼13족에 속하는 원소이고, 원소 X는 P을 나타내는 것이라는 가정 아래, Co/(Co+M+X)는 0.28임이 확인되었다.
이상과 같이 해서 얻어진 정극 활물질을 이용한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다.
<샘플 12>
피복재로서, Li2CO3과 탄산 마그네슘(MgCO3)과 (NH4)H2PO4를, 리튬(Li):마그네슘(Mg):인(P)=3:3:2의 몰비로 되도록 각각 칭량하고, 혼합해서 얻어진 혼합 분말을 이용한 것 이외는, 샘플 2와 마찬가지 처리를 행하여, 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질의 분말을, 샘플 1과 마찬가지로 SEM/EDX에 의해 관찰했다. 그 결과, Mg은 복합 산화물 입자의 표면 전체에 분포하고 있고, P은 복합 산화물 입자의 표면에 점재하고 있는 것이 확인되었다. 또, 이 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했다. 그 결과, LiCoO2에 상당하는 회절 피크에 부가해서 Li3PO4의 회절 피크가 확인되었다. 또, ESCA에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정했다. 그 결과, 원소 M은 Co를 제외한 2족∼13족에 속하는 원소이고, 원소 X는 P을 나타내는 것이라는 가정 아래, Co/(Co+M+X)는 0.39임이 확인되었다.
이상과 같이 해서 얻어진 정극 활물질을 이용한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다.
<샘플 13>
피복재로서, Li2CO3과 수산화 알루미늄(Al(OH)3)과 (NH4)H2PO4)를, 리튬(Li):알루미늄(Al):인(P)=3:3:2의 몰비로 되도록 각각 칭량하고, 혼합해서 얻어진 혼합 분말을 이용한 것 이외는, 샘플 2와 마찬가지 처리를 행하여, 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질의 분말을, 샘플 1과 마찬가지로 SEM/EDX에 의해 관찰했다. 그 결과, Al은 복합 산화물 입자의 표면 전체에 분포하고 있고, P은 복합 산화물 입자의 표면에 점재하고 있는 것이 확인되었다. 또, 이 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했다. 그 결과, LiCoO2에 상당하는 회절 피크에 부가해서 Li3PO4의 회절 피크가 확인되었다. 또, ESCA에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정했다. 그 결과, 원소 M은 Co를 제외한 2족∼13족에 속하는 원소이고, 원소 X는 P을 나타내는 것이라는 가정 아래, Co/(Co+M+X)는 0.62임이 확인되었다.
이상과 같이 해서 얻어진 정극 활물질을 이용한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가 지로 해 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다.
<샘플 14>
피복재로서, Li2CO3과 MnCO3과 이산화 규소(SiO2)를, 리튬(Li):망간(Mn):규소(Si)=3:3:2의 몰비로 되도록 각각 칭량하고, 혼합해서 얻어진 혼합 분말을 이용한 것 이외는, 샘플 2와 마찬가지 처리를 행하여, 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질의 분말을, 샘플 1과 마찬가지로 SEM/EDX에 의해 관찰했다. 그 결과, Mn은 복합 산화물 입자의 표면 전체에 분포하고 있고, Si는 복합 산화물 입자의 표면에 점재하고 있는 것이 확인되었다. 또, 이 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했다. 그 결과, LiCoO2에 상당하는 회절 피크에 부가해서 Li3PO4의 회절 피크가 확인되었다. 또, ESCA에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정했다. 그 결과, 원소 M은 Co를 제외한 2족∼13족에 속하는 원소이고, 원소 X는 Si를 나타내는 것이라는 가정 아래, Co/(Co+M+X)(은)는 0.55임이 확인되었다.
이상과 같이 해서 얻어진 정극 활물질을 이용한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다.
<샘플 15>
정극 활물질로서 피복 처리를 실시하고 있지 않은 복합 산화물 입자를 이용한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다.
<샘플 16>
전지 특성의 평가에 있어서 충전 전압을 4.2V로 한 것 이외는, 샘플 15와 마찬가지로 해서, (a) 고온시의 사이클 특성 및 (b) 셀 두께의 증가율을 평가했다.
<샘플 17>
전지 특성의 평가에 있어서 충전 전압을 4.35V로 한 것 이외는, 샘플 15와 마찬가지로 해서, (a) 고온시의 사이클 특성 및 (b) 셀 두께의 증가율을 평가했다.
<샘플 18>
전지 특성의 평가에 있어서 충전 전압을 4.5V로 한 것 이외는, 샘플 15와 마찬가지로 해서, (a) 고온시의 사이클 특성 및 (b) 셀 두께의 증가율을 평가했다.
<샘플 19>
피복재로서 인산 리튬(Li3PO4)을 이용한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지 처리를 행하여, 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질의 분말을, 샘플 1과 마찬가지로 SEM/EDX에 의해 관찰했다. 그 결과, P은 복합 산화물 입자의 표면에 점재하고 있는 것이 확인되었다. 또, 이 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했다. 그 결과, LiCoO2에 상당하는 회절 피크에 부가해서 Li3PO4의 회절 피크가 확인되었다. 또, ESCA에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정했다. 그 결과, 원소 M은 Co를 제외한 2족∼13족에 속하는 원소이고, 원소 X는 P을 나타내는 것이라는 가정 아래, Co/(Co+M+X)는 0.83임이 확인되었다. 또한, 샘플 19에서는 원소 M에 해당하 는 원소가 존재하지 않기 때문에, Co/(Co+M+X)는 Co/(Co+X)의 원소 비율을 나타내고 있다.
이상과 같이 해서 얻어진 정극 활물질을 이용한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다.
<샘플 20>
피복재로서 인산 알루미늄(Al3PO4)을 이용하고, 소성 온도를 300℃로 한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지 처리를 행하여, 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질의 분말을, 샘플 1과 마찬가지로 SEM/EDX에 의해 관찰했다. 그 결과, Al과 P은 모두 복합 산화물 입자 표면 전체에 존재하고 있는 것이 확인되었다. 또, 이 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했다. 그 결과, LiCoO2에 상당하는 회절 피크에 부가해서 Al3PO4인 것으로 추측되는 회절 피크가 확인되었다. 또, ESCA에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정했다. 그 결과, 원소 M은 Co를 제외한 2족∼13족에 속하는 원소이고, 원소 X는 P을 나타내는 것이라는 가정 아래, Co/(Co+M+X)는 0.38임이 확인되었다.
이상과 같이 해서 얻어진 정극 활물질을 이용한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다.
<샘플 21>
피복재로서 인산 마그네슘(Mg3(PO4)2·8H2O)을 이용하고, 소성 온도를 300℃로 한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지 처리를 행하여, 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질의 분말을, 샘플 1과 마찬가지로 SEM/EDX에 의해 관찰했다. 그 결과, Mg와 P은 모두 복합 산화물 입자 표면에 전체에 존재하고 있는 것이 확인되었다. 또, 이 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했다. 그 결과, LiCoO2에 상당하는 회절 피크에 부가해서 Mg3(PO4)2로부터 유래한다고 추측되는 회절 피크가 확인되었다. 또, ESCA에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정했다. 그 결과, 원소 M은 Co를 제외한 2족∼13족에 속하는 원소이고, 원소 X는 P을 나타내는 것이라는 가정 아래, Co/(Co+M+X)는 0.35임이 확인되었다.
이상과 같이 해서 얻어진 정극 활물질을 이용한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다.
<샘플 22>
피복재로서 Li2CO3과 인산 망간(Mn3(PO4)2·3H2O)을, 리튬(Li):망간(Mn)=1:1의 몰비로 되도록 각각 칭량하고, 혼합한 혼합 분말을 이용하고, 소성 처리를 실시하지 않은 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지 처리를 행하여, 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질의 분말을, 샘플 1과 마찬가지로 SEM/EDX에 의해 관찰했다. 도 9의 (a)는, 샘플 22의 정극 활물질의 단면의 SEM상이다. 도 9의 (b)는, 도 9의 (a)에 도시하는 정극 활물질의 단면의 ToF-SIMS상이며, PO2 +의 매핑을 도시하고 있다. 또, 도 9의 (c)는, 도 9의 (a)에 도시하는 정극 활물질의 단면의 ToF- SIMS상이며, MnO2 +의 매핑을 도시하고 있다. 도 9에 도시하는 바와 같이, P과 Mn은 모두 복합 산화물 입자 표면 전체에 존재하고 있는 것이 확인되었다.
또, 이 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했다. 도 8에서 "d"로 표시된 점선은, 샘플 22의 정극 활물질의 분말 X선 회절 패턴을 나타낸다. 샘플 22에서는, LiCoO2에 상당하는 회절 피크에 부가해서 Mn3(PO4)2로부터 유래한다고 추측되는 회절 피크가 확인되었다.
또, ESCA에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정했다. 그 결과, 원소 M은 Co를 제외한 2족∼13족에 속하는 원소이고, 원소 X는 P을 나타내는 것이라는 가정 아래, Co/(Co+M+X)는 0.18임이 확인되었다.
이상과 같이 해서 얻어진 정극 활물질을 이용한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다.
<샘플 23>
피복재로서 Li2CO3과 MnCO3을, 리튬(Li):망간(Mn)=1:1의 몰비로 되도록 각각 칭량하고, 혼합한 혼합 분말을 이용한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지 처리를 행하여, 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질의 분말을, 샘플 1과 마찬가지로 SEM/EDX에 의해 관찰했다. 그 결과, Mn은 복합 산화물 입자 표면에 전체에 존재하고 있는 것이 확인되었다. 또, 이 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했다. 그 결 과, LiCoO2에 상당하는 회절 피크에 부가해서 MnCO3인 것으로 추측되는 회절 피크가 확인되었다. 또, ESCA에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정했다. 그 결과, 원소 M은 Co를 제외한 2족∼13족에 속하는 원소이고, 원소 X는 P을 나타내는 것이라는 가정 아래, Co/(Co+M+X)는 0.71임이 확인되었다. 또한, 샘플 23에서는 원소 X에 해당하는 원소가 존재하지 않기 때문에, Co/(Co+M+X)는 Co/(Co+M)의 원소 비율을 나타내고 있다.
이상과 같이 해서 얻어진 정극 활물질을 이용한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다.
<샘플 24>
피복재로서 Li2CO3과 MnCO3과 산화 아연(ZnO)을, 리튬(Li):망간(Mn):아연(Zn)=3:3:2의 몰비로 되도록 각각 칭량하고, 혼합한 혼합 분말을 이용한 것 이외는, 샘플 2와 마찬가지 처리를 행하여, 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질의 분말을, 샘플 1과 마찬가지로 SEM/EDX에 의해 관찰했다. 그 결과, Mn은 복합 산화물 입자의 표면 전체에 분포하고 있고, Zn은 복합 산화물 입자의 표면에 점재하고 있는 것이 확인되었다. 또, 이 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했다. 그 결과, LiCoO2에 상당하는 회절 피크에 부가해서 MnCO3인 것으로 추측되는 회절 피크가 확인되었다. 또, ESCA에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정했다. 그 결과, 원소 M은 Co와 Zn을 제외한 2족∼13족에 속하는 원소이고, 원소 X는 Zn을 나타내는 것이라는 가정 아래, Co/(Co+M+X)는 0.58임이 확인되었다.
이상과 같이 해서 얻어진 정극 활물질을 이용한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다.
<샘플 A>
피복재로서, Li2CO3과 MgCO3과 MnCO3과 (NH4)H2PO4를, 리튬(Li):마그네슘(Mg):망간(Mn):인(P)=3:3:3:2의 몰비로 되도록 각각 칭량하고, 혼합한 혼합 분말을 이용한 것 이외는, 샘플 2와 마찬가지 처리를 행하여, 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질의 분말을, 샘플 1과 마찬가지로 SEM/EDX에 의해 관찰했다. 그 결과, Mn은 복합 산화물 입자의 표면 전체에 분포하고 있고, P은 복합 산화물 입자의 표면에 점재하고 있는 것이 확인되었다. 또, Mg은, P과는 서로 다른 분포로 복합 산화물 입자의 표면에 점재하고 있는 것이 확인되었다. 또, 이 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했다. 그 결과, LiCoO2에 상당하는 회절 피크에 부가해서 Li3PO4의 회절 피크와 MgO의 회절 피크가 확인되었다. 또, ESCA에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정했다. 그 결과, 원소 M은, Co를 제외한 2족∼13족에 속하는 원소이고, 원소 X는 P을 나타내는 것이라는 가정 아래, Co/(Co+M+M2+X)는 0.22임이 확인되었다.
이상과 같이 해서 얻어진 정극 활물질을 이용한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다.
<샘플 B>
피복재로서, Li2CO3과 Zn(CH3COO)2·2H2O와 MnCO3과 (NH4)H2PO4를, 리튬(Li):아연(Zn):망간(Mn):인(P)=3:3:3:2의 몰비로 되도록 각각 칭량하고, 혼합해서 얻어진 혼합 분말을 이용한 것 이외는, 샘플 2와 마찬가지 처리를 행하여, 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질의 분말을, 샘플 1과 마찬가지로 SEM/EDX에 의해 관찰했다. 그 결과, Mn은 복합 산화물 입자의 표면 전체에 분포하고 있고, Zn과 P은 복합 산화물 입자의 표면에 점재하고 있는 것이 확인되었다. 또, 이 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했다. 그 결과, LiCoO2에 상당하는 회절 피크에 부가해서 Li3PO4의 회절 피크와 ZnO의 회절 피크가 확인되었다. 또, ESCA에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정했다. 그 결과, 원소 M은 Co를 제외한 2족∼13족에 속하는 원소이고, 원소 X는 P을 나타내는 것이라는 가정 아래, Co/(Co+M+M2+X)는 0.32임이 확인되었다.
이상과 같이 해서 얻어진 정극 활물질을 이용한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다.
<샘플 C>
피복재로서, Li2CO3과 Fe3O4와 MnCO3과 (NH4)H2PO4를, 리튬(Li):철(Fe):망간(Mn):인(P)=3:3:3:2의 몰비로 되도록 각각 칭량하고, 혼합해서 얻어진 혼합 분말을 이용한 것 이외는, 샘플 2와 마찬가지 처리를 행하여, 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질의 분말을, 샘플 1과 마찬가지로 SEM/EDX에 의해 관찰했 다. 그 결과, Mn은 복합 산화물 입자의 표면 전체에 분포하고 있고, P은 복합 산화물 입자의 표면에 점재하고 있는 것이 확인되었다. 또, Fe은, P과는 서로 다른 분포로 복합 산화물 입자의 표면에 점재하고 있는 것이 확인되었다. 또, 이 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했다. 그 결과, LiCoO2에 상당하는 회절 피크에 부가해서 Li3PO4의 회절 피크와 Li와 Fe의 복합 산화물의 회절 피크가 확인되었다. 또, ESCA에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정했다. 그 결과, 원소 M은 Co를 제외한 2족∼13족에 속하는 원소이고, 원소 X는 P을 나타내는 것이라는 가정 아래, Co/(Co+M+M2+X)는 0.24임이 확인되었다.
이상과 같이 해서 얻어진 정극 활물질을 이용한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다.
<샘플 D>
모재로서 평균 조성 LiCo0.98Al0.01Mg0.01S0.001O2의 복합 산화물 입자를 이용한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지 처리를 행하여, 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질의 분말을, 샘플 1과 마찬가지로 SEM/EDX에 의해 관찰했다. 그 결과, Mn은 복합 산화물 입자의 표면 전체에 분포하고 있고, 인(P)은 복합 산화물 입자의 표면에 점재하고 있는 것이 확인되었다. 또, 이 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했다. 그 결과, LiCoO2에 상당하는 회절 피크에 부가해서 Li3PO4의 회절 피크가 확인되었다. 파형 해석에는 시판중인 소프트웨 어를 사용했다. ESCA에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정했다. 그 결과, 원소 M은 Co를 제외한 2족∼13족의 원소이고, 원소 X는 P을 나타내는 것이라는 가정 아래, Co/(Co+M+M2+X)는 0.30임이 확인되었다.
이상과 같이 해서 얻어진 정극 활물질을 이용한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다.
또, 용량 측정을 행한 2차 전지를 해체하여; 정극 전극을 취출(取出; take out)하고, 탄산 디메틸로 세정하고, 진공 건조하며; ESCA에 의해 정극의 표면 분석을 행했다. 그 결과, S2p 스펙트럼이 165eV∼170eV의 영역에서 확인되었다. XPS에 의한 분석에서는 스펙트럼 에너지의 보정에는 C를 이용했다. 구체적으로는, 샘플의 C1s 스펙트럼을 측정하고, 파형 해석을 행하며, 최저 속박(bound) 에너지 측에 존재하는 주피크의 위치를 284.3eV로 규정했다. 파형 해석에는 시판중인 소프트웨어를 사용했다.
<샘플 E>
정극 활물질로서 피복 처리를 실시하고 있지 않은 복합 산화물 입자를 이용한 것 이외는, 샘플 A와 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다.
또, 용량 측정을 행한 2차 전지를 해체해서; 정극 전극을 취출하고, 탄산 디메틸로 세정하고, 진공 건조하며; ESCA에 의해 정극의 표면 분석을 행했다. 그 결과, S2p 스펙트럼이 165eV∼170eV의 영역에서 확인되었다. XPS에 의한 분석에서는 스펙트럼 에너지의 보정에는 C를 이용했다. 구체적으로는, 샘플의 C1s 스펙트럼을 측정하고, 파형 해석을 행하며, 최저 속박 에너지 측에 존재하는 주피크의 위치를 284.3eV로 규정했다. 파형 해석에는 시판되는 소프트웨어를 사용했다.
<샘플 F>
피복재로서, Li2CO3과 MgCO3과 MnCO3과 (NH4)H2PO4를, 리튬(Li):마그네슘(Mg):망간(Mn):인(P)=3:3:3:2의 몰비로 되도록 각각 칭량하고, 혼합해서 얻어진 혼합 분말을 이용한 것 이외는, 샘플 22와 마찬가지 처리를 행하여, 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질의 분말을, 샘플 1과 마찬가지로 SEM/EDX에 의해 관찰했다. 그 결과, 인(P), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 리튬(Li)은 모두 복합 산화물 입자 표면 전체에 균일하게 존재하고 있는 것이 확인되었다. ESCA에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정했다. 그 결과, 원소 M은 Co를 제외한 2족∼13족에 속하는 원소, 원소 X는 P을 나타내는 것이라는 가정 아래, Co/(Co+M+M2+X)는 0.11 임이 확인되었다.
이상과 같이 해서 얻어진 정극 활물질을 이용한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다.
<샘플 G>
피복재로서, Li2CO3과 MnCO3과 (NH4)H2PO4를, 리튬(Li):망간(Mn):인(P)=3:3:2의 몰비로 되도록 각각 칭량하고, 혼합해서 얻어진 혼합 분말을 이용한 것 이외는, 샘플 22와 마찬가지 처리를 행하여, 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질의 분말을, 샘플 1과 마찬가지로 SEM/EDX에 의해 관찰했다. 그 결과, 인(P), 망간(Mn), 리튬(Li)은 모두 복합 산화물 입자 표면 전체에 균일하게 존재하고 있는 것이 확인되었다. ESCA에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정했다. 그 결과, 원소 M은 Co를 제외한 2족∼13족에 속하는 원소이고, 원소 X는 P을 나타내는 것이라는 가정 아래, Co/(Co+M+M2+X)는 0.22임이 확인되었다.
이상과 같이 해서 얻어진 정극 활물질을 이용한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다.
<샘플 H>
피복재로서, Li2CO3과 MnCO3과 MgCO3을, 리튬(Li):망간(Mn):마그네슘(Mg)=3:3:3의 몰비로 되도록 각각 칭량하고, 혼합해서 얻어진 혼합 분말을 이용한 것 이외는, 샘플 22와 마찬가지 처리를 행하여, 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질의 분말을, 샘플 1과 마찬가지로 SEM/EDX에 의해 관찰했다. 그 결과, 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 리튬(Li)은 모두 복합 산화물 입자 표면 전체에 균일하게 존재하고 있는 것이 확인되었다. ESCA에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정했다. 그 결과, 원소 M은 Co를 제외한 2족∼13족에 속하는 원소이고, 원소 X는 P을 나타내는 것이라는 가정 아래, Co/(Co+M+M2+X)는 0.14임이 확인되었다.
이상과 같이 해서 얻어진 정극 활물질을 이용한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가 지로 해 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다.
<샘플 I>
샘플 1과 마찬가지로 소성 전구체(前驅體)를 제작하고, 이 소성 전구체를 매분 3℃의 속도로 승온시키고, 1,000℃로 48시간 보존유지한 후에 서서히 냉각하여 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 정극 활물질의 분말을 샘플 1과 마찬가지로 SEM/EDX에 의해 관찰했다. 그 결과, Mn은 복합 산화물 입자의 표면 전체에 분포하고 있고, P은 복합 산화물 입자의 표면에 점재하고 있는 것이 확인되었다. ESCA에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정했다. 그 결과, 원소 M은 Co를 제외한 2족∼13족에 속하는 원소이고, 원소 X는 P을 나타내는 것이라는 가정 아래, Co/(Co+M+X)는 0.75임이 확인되었다.
이상과 같이 해서 얻어진 정극 활물질을 이용한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다.
<샘플 J>
피복재로서, 탄산 리튬(Li2CO3)과 탄산 망간(MnCO3)과 인산 암모늄((NH4)H2PO4)과 황(S)을, 리튬(Li):망간(Mn):인(P):황(S)=3:3:2:0.3의 몰비로 되도록 각각 칭량하고, 혼합한 것을 이용하는 것 이외는 샘플 2와 마찬가지 처리를 행하여, 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질의 분말을, 샘플 1과 마찬가지로 SEM/EDX에 의해 관찰했다. 그 결과, Mn은 복합 산화물 입자의 표면 전체에 분포하고 있고, 인(P)은 복합 산화물 입자의 표면에 점재하고 있는 것이 확인되었다. 또, 이 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했다. 그 결과, LiCoO2에 상당하는 회절 피크에 부가해서 Li3PO4의 회절 피크가 확인되었다. 파형 해석에는 시판되는 소프트웨어를 사용했다. ESCA에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정했다. 그 결과, 원소 M은 Co를 제외한 2족∼13족에 속하는 원소이고, 원소 X는 P을 나타내는 것이라는 가정 아래, Co/(Co+M+X)는 0.30임이 확인되었다.
이상과 같이 해서 얻어진 정극 활물질을 이용한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다.
또, 용량 측정을 행한 2차 전지를 해체하여; 정극 전극을 취출하고, 탄산 디메틸로 세정하여, 진공 건조하며; ESCA에 의해 정극의 표면 분석을 행했다. 그 결과, S2p 스펙트럼이 165eV∼170eV의 영역에서 확인되었다. XPS에 의한 분석에서는 스펙트럼 에너지의 보정에는 C를 이용했다. 구체적으로는, 샘플의 C1s 스펙트럼을 측정하고, 파형 해석을 행하며, 최저 속박 에너지 측에 존재하는 주피크의 위치를 284.3eV로 규정했다. 파형 해석에는 시판되는 소프트웨어를 사용했다.
이하의 표 1, 표 2 및 표 3에, 샘플 1∼샘플 24와 샘플 A~J에서 각각 이용한 정극 활물질 및 전지 특성의 평가 결과를 정리해서 나타낸다. 또한, 표 1 및 표 2에서, 피복재 첨가량은, 모재를 100wt%로 했을 때의 첨가량을 나타내고 있다. 또, 표 1 및 표 2에서, M/(Co+M)의 입자 전체의 조성에는, 입자 전체(정극 활물질 전체)에 포함되는 원소 M과 코발트(Co)에 대한, 원소 M의 조성을 나타낸다. 또, 표 1 및 표 2에서, (M+X)/(Co+M+X)의 입자 전체의 조성에는, 입자 전체에 포함되는 원소 M과 원소 X와 코발트(Co)에 대한, 원소 M 및 원소 X의 조성을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112009046900181-pat00001
[표 2]
Figure 112009046900181-pat00002
[표 3]
Figure 112009046900181-pat00003
표 1 및 표 3에서, 예를 들면 샘플 1과 샘플 15를 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 복합 산화물 입자에 피복층을 설치하는 것에 의해, 용량 유지율의 저하 및 두께 증가율의 증가를 억제할 수가 있었다.
또, 예를 들면 샘플 1과 샘플 19 및 샘플 23을 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 피복층에 원소 M과 원소 X를 포함하는 것에 의해, 용량 유지율의 저하 및 두께 증가율의 증가를 억제할 수가 있었다. 또, 예를 들면 샘플 1, 샘플 12 및 샘플 13과 샘플 20∼샘플 22를 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 원소 M과 원소 X와의 분포 상태가 다른 경우, 용량 유지율의 저하 및 두께 증가율의 증가를 억제할 수가 있었다.
또, 피복층에 원소 M과 아연을 가지고, 원소 M과 아연의 분포 상태가 다른 샘플 24에서는, 피복층에 원소 X를 포함하지 않는 샘플 23과 동일 정도까지 두께 증가율이 증가했다. 이것은, 아연이 복합 산화물 입자 표면의 리튬과 반응해서 화합물을 형성하지 않고, 복합 산화물 표면에 존재하는 Li2CO3 등의 잉여 리튬 산화물에 의한 가스 발생을 억제할 수 없었기 때문이라고 생각된다.
또, 샘플 A에서 보여지는 바와 같이 원소 M2로서 마그네슘(Mg)을 첨가하거나, 샘플 D와 같이 표면에 S가 존재함으로써 피복 처리를 행하는 것에 의해 더욱더 특성을 개선할 수가 있었다. 원소 M2를 포함하는 화합물이나 S에 의해서 정극 표면의 활성점이 보호되고, 정극의 열화나 전해액의 분해를 억제함으로써 더욱더 특성이 향상된 것이라고 추측된다.
이상의 결과로부터, 리튬과 코발트를 포함하는 복합 산화물 입자에, 이 복합 산화물 입자를 실질적으로 구성하는 주요 전이 금속과는 다르고, 2족∼13족에 속하는 원소중에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M과, 인(P) 또는 규소(Si)인 원소 X를 포함하는 피복층을 설치하고, 원소 M과 원소 X와의 분포 상태가 서로 다른 정극 활물질을 이용하는 것에 의해, 높은 초기 용량과 용량 유지율을 양립할 수 있고, 더욱더 고온에서의 두께 증가율을 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또, 샘플 10으로부터, 0〈(M+X)/(Co+M+X)〈0.25의 관계를 만족시키도록 함으로써, 초기 용량 및 용량 유지율을 보다 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또, 샘플 1∼샘플 14로부터, Co/(Co+M+X)〈0.70의 관계를 만족시키도록 함으로써, 초기 용량 및 용량 유지율을 향상시킬 수 있고, 가스 발생을 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<샘플 25>
세퍼레이터 기재층의 두께를 5㎛로 한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다. 또한, 이 세퍼레이터의 수지층의 면밀도는 0.2㎎/㎠였다. 또, JIS　P8117에 준거해서 측정한 투기도는, 210sec/100cc였다.
<샘플 26>
세퍼레이터 기재층의 두께를 9㎛로 한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다. 또한, 이 세퍼레이터의 수지층의 면밀도는 0.2㎎/㎠였다. 또, JIS　P8117에 준거해서 측정한 투기도는, 290sec/100cc였다.
<샘플 27>
세퍼레이터 기재층의 두께를 12㎛로 한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다. 또한, 이 세퍼레이터의 수지층의 면밀도는 0.3㎎/㎠였다. 또, JIS　P8117에 준거해서 측정한 투기도는, 390sec/100cc였다.
<샘플 28>
세퍼레이터 기재층의 두께를 20㎛로 한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다. 또한, 이 세퍼레이터의 수지층의 면밀도는 0.2㎎/㎠였다. 또, JIS　P8117에 준거해서 측정한 투기도는, 600sec/100cc였다.
<샘플 29>
세퍼레이터의 제작에 있어서, 기재층에 매트릭스 수지를 포함하는 슬러리를 도포할 때의 테이블 코터의 조작 속도를 5m/min으로 한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다. 또한, 이 세퍼레이터의 수지층의 면밀도는 0.2㎎/㎠였다. 또, JIS　P8117에 준거해서 측정한 투기도는, 600sec/100cc였다.
<샘플 30>
세퍼레이터 기재층으로서 폴리에틸렌(PE)제의 미다공막을 이용한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다. 또한, 이 세퍼레이터의 수지층의 면밀도는 0.2㎎/㎠였다. 또, JIS　P8117에 준거해서 측정한 투기도는, 320sec/100cc였다.
<샘플 31>
세퍼레이터 기재층으로서 폴리프로필렌(PP)과 폴리에틸렌(PE)과 폴리프로피 렌(PP)을 순차 적층한 3층(PP/PE/PP) 구조의 미다공막을 이용한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다. 또한, 이 세퍼레이터의 수지층의 면밀도는 0.2㎎/㎠였다. 또, JIS　P8117에 준거해서 측정한 투기도는, 250sec/100cc였다.
<샘플 32>
세퍼레이터의 제작에 있어서, 매트릭스 수지로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 이용한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다. 또한, 이 세퍼레이터의 수지층의 면밀도는 0.2㎎/㎠였다. 또, JIS　P8117에 준거해서 측정한 투기도는, 250sec/100cc였다.
<샘플 33>
세퍼레이터의 제작에 있어서, 매트릭스 수지로서 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HEP) 공중합체를 이용한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다. 또한, 이 세퍼레이터의 수지층의 면밀도는 0.2㎎/㎠였다. 또, JIS　P8117에 준거해서 측정한 투기도는, 290sec/100cc였다.
<샘플 34>
세퍼레이터의 수지층에, 평균 입경 250㎚의 Al2O3(알루미나) 미세분말을, PVdF의 질량에 대해 2배의 양으로 되도록 첨가한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다. 또한, 이 세퍼레이터의 수지층 의 면밀도는 0.2㎎/㎠였다. 또, JIS　P8117에 준거해서 측정한 투기도는, 270sec/100cc였다.
<샘플 35>
세퍼레이터로서 매트릭스 수지를 포함하는 슬러리를 도포하지 않고, 두께 7㎛의 폴리에틸렌(PE)과 폴리프로필렌(PP)과의 혼합체인 폴리올레핀제 미다공막을 이용한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다. 또한, 이 세퍼레이터의 JIS　P8117에 준거해서 측정한 투기도는, 200sec/100cc였다.
<샘플 36>
세퍼레이터의 수지층의 면밀도를 0.6㎎/㎠로 한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다. 또한, 이 세퍼레이터의 JIS　P8117에 준거해서 측정한 투기도는, 560sec/100cc였다.
<샘플 37>
세퍼레이터의 제작에 있어서, 기재층에 매트릭스 수지를 포함하는 슬러리를 도포할 때의 탁상 코터의 조작 속도를 10m/min으로 한 것 이외는, 샘플 1과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다. 또한, 이 세퍼레이터의 수지층의 면밀도는 0.2㎎/㎠였다. 또, JIS　P8117에 준거해서 측정한 투기도는, 1,050sec/100cc였다.
<샘플 38>
세퍼레이터 기재층으로서, 폴리프로필렌(PP)과 폴리에틸렌(PE)과 폴리프로ㅍ 필(PP)을 순차 적층한 3층(PP/PE/PP) 구조의 미다공막을 이용한 것 이외는, 샘플 15와 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다. 또한, 이 세퍼레이터의 수지층의 면밀도는 0.2㎎/㎠였다. 또, JIS　P8117에 준거해서 측정한 투기도는, 250sec/100cc였다.
<샘플 39>
세퍼레이터로서, 매트릭스 수지를 포함하는 슬러리를 도포하지 않고, 두께 7㎛의 폴리에틸렌(PE)과 폴리프로필렌(PP)과의 혼합체인 폴리올레핀제 미다공막을 이용한 것 이외는, 샘플 15와 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하여, 전지 특성을 평가했다. 또한, 이 세퍼레이터의 JIS　P8117에 준거해서 측정한 투기도는, 200sec/100cc였다.
<샘플 40>
세퍼레이터의 제작에 있어서, N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 내의 폴리비닐리덴 플루오라이드의 10wt% 용액을 탁상 코터에 의해 0.1m/min의 속도로 기재층 상에 도포한 후, 수조(水浴; water bath)에서 상 분리(相分離)시키지 않고, 열풍으로 건조시켜, 수지층의 면밀도 0.2㎎/㎠인 세퍼레이터를 제작한 것 이외는, 샘플 15와 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작했다. 이 세퍼레이터는, 수지층이 다공성을 가지지 않고, 공기의 투과성이 없기 때문에, 투기도를 측정할 수 없었다. 즉, 미다공이 없고, 전해액의 함침성이 부족하며 이온 투과성이 없는 막으로 되어, 전지로서 기능하지 않았다.
이하의 표 4 및 표 5에, 샘플 1, 샘플 25∼샘플 40에서 각각 이용한 정극 활 물질, 세퍼레이터 및 전지 특성의 평가의 결과를 정리해서 나타낸다.
[표 4]
Figure 112009046900181-pat00004
[표 5]
Figure 112009046900181-pat00005
표 4 및 표 5로부터, 예를 들면 샘플 1과 샘플 35를 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 기재층 상에 수지층을 설치한 세퍼레이터를 이용하는 것에 의해, 용량 유지율의 저하를 억제할 수가 있다. 이것은, 수지층을 설치한 구조로 하는 것에 의해 세퍼레이터의 내구성이 향상되었기 때문이라고 생각된다. 또, 기재층의 두께가 20㎛인 샘플 28에서는, 기재층의 두께가 15㎛ 이하인 샘플 25∼샘플 27에 비해 용량 유지율이 저하했다. 따라서, 기재층의 두께는 15㎛ 이하가 바람직하다는 것을 알 수 있었다. 또, 투기도가 1000sec/100cc를 초과하는 샘플 37에서도 비교예 1에 비해 용량 유지율이 저하했기 때문에, 투기도는 1,000sec/100cc 이하인 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
또, 예를 들면 샘플 31과 샘플 38로부터, 피복층을 가지지 않는 정극 활물질을 이용한 경우에는, 피복층을 가지는 정극 활물질을 이용한 경우보다 용량 유지율이 저하하고, 두께 증가율도 증가하는 것을 알 수 있었다. 그러나, 샘플 40으로부터, 피복층을 가지지 않는 정극 활물질을 이용하고, 또 수지층을 가지지 않는 세퍼레이터를 이용한 경우에는, 용량 유지율이 현저하게 저하하는 것을 알 수 있었다.
이상의 결과로부터, 4.20V 이상의 고충전 상태에서, 수지층이 설치된 세퍼레이터를 이용하는 것에 의해, 용량 유지율의 저하를 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 특히, 리튬과 코발트를 포함하는 복합 산화물 입자에, 이 복합 산화물 입자를 실질적으로 구성하는 주요 전이 금속과는 다르고, 2족∼13족에 속하는 원소중에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M과, 예를 들면 인(P)으로 이루어지는 원소 X를 포함하는 피복층을 설치하고, 원소 M과 원소 X와의 분포 상태가 서로 다른 정극 활물질을 이용하며, 또한 수지층이 설치된 세퍼레이터를 이용하는 것에 의해, 고에너지 밀도를 실현함과 동시에, 충전 전압을 높게 해도 용량 유지율의 저하를 억제할 수 있고, 또 가스 발생에 의한 두께 증가를 억제할수 있는 2차 전지를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
이상, 실시형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상술한 실시형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니고, 여러가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 상술한 실시형태 및 실시예에 있어서는, 권회 구조를 가지는 2차 전지에 대해서 설명했지만, 본 발명은, 정극 및 부극을 접어 포개거나(折疊; fold) 혹은 겹쳐쌓은(積重; pile up) 구조를 가지는 2차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수가 있다. 이에 부가해서, 소위 코인형, 버튼형, 각형(角型) 혹은 라미네이트 필름형 등의 2차 전지에 대해서도 적용할 수가 있다.
또, 상술한 실시형태에서는 전해질로서 비수 전해액 또는 겔상 전해질을 이용한 2차 전지에 대해서 설명했지만, 본 발명은, 고체 전해질을 이용한 2차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수가 있다. 고체 전해질로서는, 리튬 이온 도전성을 가지는 재료이면, 무기 고체 전해질, 고분자 고체 전해질 어느 것이나 이용할 수가 있다. 무기 고체 전해질로서는, 예를 들면 질화 리튬, 요오드화 리튬 등을 들 수 있다. 고분자 고체 전해질은 전해질염과 그것을 용해하는 고분자 화합물로 이루어지고, 그 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리(에틸렌옥사이드)나 그의 가교체 등의 에테르계 고분자, 폴리(메타크릴레이트)에스테르계 고분자, 아크릴레이트계 고분자 등을 단독으로 혹은 분자중에 공중합 또는 혼합해서 이용할 수가 있다.
또, 상술한 실시형태 및 실시예에서는, 부극의 용량이, 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분에 의해 표현되는 소위 리튬 이온 2차 전지에 대해서 설명했지만, 본 발명은, 부극 활물질에 리튬 금속을 이용하고, 부극의 용량이, 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분에 의해 표현되는 소위 리튬 금속 2차 전지, 또는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 충전 용량을 정극의 충전 용량보다 작게 하는 것에 의해, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분과, 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분을 포함하고, 또한 그 합에 의해 표현되도록 한 2차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수가 있다.
본 발명은, 그 전체 내용이 본원 명세서에 참고용으로 병합되어 있는, 2008 년 8월 4일자로 일본 특허청에 출원된 일본특허출원 제2008-201306호에 관련된 주제를 포함한다.
본 발명은 첨부하는 특허청구범위 또는 그 균등물의 범위내에서, 설계 요구조건 및 그 밖의 요인에 의거하여 각종 변형, 조합, 수정 및 변경 등을 행할 수 있다는 것은 당업자라면 당연히 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시형태 1에 따른 전지의 구성을 도시하는 단면도,
도 2는 도 1에 도시한 전지에서의 권회 전극체의 일부를 확대해서 도시하는 단면도,
도 3은 본 발명의 실시형태 1에 따른 세퍼레이터의 1예의 확대 단면도,
도 4는 본 발명의 실시형태 1에 따른 세퍼레이터의 다른 예의 확대 단면도,
도 5는 본 발명의 실시형태 2에 따른 전지의 구성을 도시하는 단면도,
도 6은 도 5에 도시한 권회 전극체의 I-I선을 따른 단면도,
도 7은 샘플 1의 정극 활물질의 단면상(斷面像),
도 8은 샘플 1 및 샘플 22의 정극 활물질 분말의 X선 회절 패턴,
도 9는 샘플 22의 정극 활물질의 단면상.

Claims (23)

  1. 리튬과 하나 또는 복수의 전이 금속을 적어도 포함하는 복합 산화물 입자로서, 상기 복합 산화물 입자는 LICoO2, LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2, 및 LiCo0.98Zr0.02O2으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 복합 산화물 입자와;
    상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 설치되는 피복층을 구비하고,
    상기 피복층은, 상기 복합 산화물 입자를 구성하는 주요 전이 금속과는 다르고, 리튬(Li), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al) 및 철(Fe) 중에서 2족~13족에 속하는 원소중에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M과,
    인(P), 및 규소(Si) 중에서 선택되는 적어도 1개의 원소 X를 포함하며,
    상기 원소 X가, 리튬과 안정한 화합물을 형성하는 형태로 존재하고,
    상기 원소 M이, 상기 복합 산화물 입자 표면에서, 상기 원소 X에 비해 보다 균일하게 분포함과 동시에, 상기 원소 X가, 상기 복합 산화물 입자 표면을 완전하게 피복해 버리지 않도록 분포하고,
    상기 피복층은, 상기 원소 M을 제1 원소로서 포함하고, 제2 원소로서 상기 복합 산화물 입자를 구성하는 주요 전이 금속과는 다르고, 리튬(Li), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al) 및 철(Fe)중에서 2족∼13족에 속하는 원소중에서 선택되는 원소 M2를 더 포함하고, 또한
    상기 원소 M과 상기 원소 M2는 서로 다르고,
    상기 원소 M2가, 상기 복합 산화물 입자 표면에서, 상기 원소 M의 분포의 균일성 및 상기 X의 분포의 균일성과 다른 균일성으로 분포하는
    정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 원소 M은, 상기 원소 X에 비해서, 상기 복합 산화물 입자 표면에 보다 균일하게 분포하는 정극 활물질.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 원소 M2는, 마그네슘(Mg), 및 철(Fe)중의 적어도 1종인 정극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 원소 X의 적어도 일부는, (NH4)H2PO4 및 Mn3(PO4)2·3H2O을 포함하는 M′aXbOc로 표현되는 화합물의 형태(state)로 존재하는 정극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 원소 M과, 상기 M′aXbOc로 표현되는 화합물을 구성하는 원소 M′는, 서로 다른 원소인 정극 활물질.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 M′aXbOc로 표현되는 화합물이 결정성인 정극 활물질.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 M′aXbOc로 표현되는 화합물이, 적어도 Li3PO4를 포함하는 정극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 복합 산화물 입자가, 층상 암염 구조를 가지는 정극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 복합 산화물 입자를 구성하는 상기 주요 전이 원소는, 코발트(Co)인 정극 활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 복합 산화물 입자 및 상기 피복층을 구비하는 정극 활물질에서, 그 정극 활물질 전체에 포함되는 상기 원소 M과 상기 원소 X와의 원소 조성은, 0〈(M+X)/(Co+M+X)〈0.25의 관계를 만족시키고, 여기서 상기 원소 M과 상기 원소 X와의 원소 조성은 복합 산화물 입자의 총량(全量)에 대한 포함되는 원소 M 및 원소 X의 비율인 정극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 복합 산화물 입자 또는 상기 피복층은, 적어도 코발트(Co)를 포함하고,
    상기 복합 산화물 입자 및 상기 피복층을 구비하는 정극 활물질 표면의 원소 조성이, Co/(Co+M+X)〈0.7의 관계를 만족시키고, 여기서 상기 원소 조성은 복합 산화물 입자의 총량(全量)에 대한 포함되는 원소 M 및 원소 X의 비율인 정극 활물질.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 피복층에 포함되는 상기 원소 M은, 적어도 망간(Mn)을 포함하고,
    상기 복합 산화물 입자 및 상기 피복층을 구비하는 정극 활물질에서, 복합 산화물 입자에 포함되는 망간(Mn)과, 상기 피복층에 포함되는 상기 원소 M과의 원소 조성은, 0〈(Mn+M)/(Co+Mn+M)〈0.1의 관계를 만족시키는 정극 활물질.
  14. 도전성 기재(基材; substrate)와;
    상기 도전성 기재 상에 설치되고, 적어도 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 구비하고,
    상기 정극 활물질은,
    리튬과 하나 또는 복수의 전이 금속을 적어도 포함하는 복합 산화물 입자로서, 상기 복합 산화물 입자는 LiCoO2, LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2, 및 LiCo0.98Zr0.02O2으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 복합 산화물 입자와;
    상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 설치되는 피복층을 구비하고,
    상기 피복층은, 상기 복합 산화물 입자를 구성하는 주요 전이 금속과는 다르고, 리튬(Li), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al) 및 철(Fe)중에서 2족~13족에 속하는 원소중에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M과,
    인(P), 및 규소(Si) 및 게르마늄(Ge)중에서 선택되는 적어도 1개의 원소 X를 포함하고,
    상기 원소 X가, 리튬과 안정한 화합물을 형성하는 형태로 존재하고,
    상기 원소 M이, 상기 복합 산화물 입자 표면에서, 상기 원소 X에 비해 보다 균일하게 분포함과 동시에, 상기 원소 X가, 상기 복합 산화물 입자 표면을 완전하게 피복해 버리지 않도록 분포하고,
    상기 피복층은, 상기 원소 M을 제1 원소로서 포함하고, 제2 원소로서 상기 복합 산화물 입자를 구성하는 주요 전이 금속과는 다르고, 리튬(Li), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al) 및 철(Fe)중에서 선택되는 원소 M2를 더 포함하고, 또한
    상기 원소 M과 상기 원소 M2는 서로 다르고,
    상기 원소 M2가, 상기 복합 산화물 입자 표면에서, 상기 원소 M의 분포의 균일성 및 상기 X의 분포의 균일성과 다른 균일성으로 분포하는
    정극.
  15. 정극 활물질을 가지는 정극과;
    부극과;
    세퍼레이터와;
    전해질을 구비하고,
    상기 정극 활물질은,
    리튬과 하나 또는 복수의 전이 금속을 적어도 포함하는 복합 산화물 입자로서, 상기 복합 산화물 입자는 LiCoO2, LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2, 및 LiCo0.98Zr0.02O2으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 복합 산화물 입자와;
    상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 설치되는 피복층을 구비하고,
    상기 피복층은, 상기 복합 산화물 입자를 구성하는 주요 전이 금속과는 다르고, 리튬(Li), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al) 및 철(Fe)중에서 2족~13족에 속하는 원소중에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M과,
    인(P), 및 규소(Si) 및 게르마늄(Ge)선택되는 적어도 1개의 원소 X를 포함하고,
    상기 원소 X가, 리튬과 안정한 화합물을 형성하는 형태로 존재하고,
    상기 원소 M이, 상기 복합 산화물 입자 표면에서, 상기 원소 X에 비해 보다 균일하게 분포함과 동시에, 상기 원소 X가, 상기 복합 산화물 입자 표면을 완전하게 피복해 버리지 않도록 분포하고,
    상기 피복층은, 상기 원소 M을 제1 원소로서 포함하고, 제2 원소로서 상기 복합 산화물 입자를 구성하는 주요 전이 금속과는 다르고, 리튬(Li), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al) 및 철(Fe)중에서 선택되는 원소 M2를 더 포함하고, 또한
    상기 원소 M과 상기 원소 M2는 서로 다르고,
    상기 원소 M2가, 상기 복합 산화물 입자 표면에서, 상기 원소 M의 분포의 균일성 및 상기 X의 분포의 균일성과 다른 균일성으로 분포하는
    비수 전해질 2차 전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 정극 활물질의 표면 또는 상기 정극의 표면에 황(S)이 존재하는 비수 전해질 2차 전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 황(S)의 2p 스펙트럼이 165eV 이상 170eV 이하의 영역에 있는 비수 전 해질 2차 전지.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 그들의 공중합체, 및 이러한 고분자들을 조합한 폴리올레핀중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 미다공막에 의해서 형성되는 기재층과,
    상기 기재층의 적어도 한쪽의 주면 상에 설치되는 수지층을 가지는 비수 전해질 2차 전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 수지층의 적어도 일부는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 비수 전해질 2차 전지.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 세퍼레이터 투기도는, 30sec/100cc 이상 1,000sec/100cc 이하인 비수 전해질 2차 전지.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 상기 수지층의 단위면적 당의 중량은, 상기 한쪽의 주면 당 0.05㎎/㎠∼0.5㎎/㎠로 형성되어 있는 비수 전해질 2차 전지.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 세퍼레이터 기재층의 두께가, 5㎛ 이상 15㎛ 이하인 비수 전해질 2차 전지.
  23. 제15항에 있어서,
    상한 충전 전압이 4.25V 이상 4.80V 이하이고, 하한 방전 전압이 2.00V 이상 3.30V 이하인 비수 전해질 2차 전지.
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