KR101654255B1 - 정극 활물질, 이것을 이용한 정극 및 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

정극 활물질, 이것을 이용한 정극 및 비수 전해질 2차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101654255B1
KR101654255B1 KR1020090010575A KR20090010575A KR101654255B1 KR 101654255 B1 KR101654255 B1 KR 101654255B1 KR 1020090010575 A KR1020090010575 A KR 1020090010575A KR 20090010575 A KR20090010575 A KR 20090010575A KR 101654255 B1 KR101654255 B1 KR 101654255B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
lithium
active material
electrode active
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020090010575A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090087820A (ko
Inventor
코지 모리타
히로유키 야먀구치
마사유키 이하라
슌스케 사이토
šœ스케 사이토
Original Assignee
소니 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 소니 가부시끼가이샤 filed Critical 소니 가부시끼가이샤
Publication of KR20090087820A publication Critical patent/KR20090087820A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101654255B1 publication Critical patent/KR101654255B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은, 전극 반응 물질을 흡장(absorbing) 및 방출(releasing)하는 것이 가능한 정극 재료를 포함하는 입자와; 상기 입자의 적어도 일부에 설치되고, 식 (1)로 표현되는 금속염을 포함하는 피막(被膜; film)을 구비하는 것을 특징으로 하는 정극 활물질과, 이것을 이용한 정극 및 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112009008139172-pat00001
(R1은 (a1+b1+c1)가(價; valent)의 기(基)를 나타내며, M1은 금속 원소를 나타낸다. a1, d1, e1 및 n은 각각 1이상의 정수(整數)를 나타내고, b1 및 c1은 각각 0이상의 정수를 나타낸다. 단, b1과 c1은 (b1+c1)≥1를 만족시킨다.)
정극 활물질, 정극, 피막, 금속 원소, 전극 반응 물질, 정극 재료, 입자.

Description

정극 활물질, 이것을 이용한 정극 및 비수 전해질 2차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL, CATHODE THEREWITH AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 그 전체 내용이 본원 명세서에 참고용으로 병합되어 있는, 2008년 2월 13일자로 일본 특허청에 출원된 일본특허출원 제2008-031930호에 관련된 주제를 포함한다.
본 발명은, 정극 활물질, 이것을 이용한 정극 및 비수 전해질 2차 전지에 관한 것으로서, 자세하게는, 전지 내부에서의 가스 발생을 억제하는 것이 가능한 정극 활물질과, 이것을 이용한 정극 및 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
요즈음(최근에), 휴대 전자 기기의 기술이 눈부시게 발달하고, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 전자 기기는 고도 정보화 사회를 지탱하는 기반기술로 인지되기 시작했다. 또, 이들 전자 기기의 고기능화에 관한 연구 개발이 정력적으로 진행되고 있으며, 이들 전자 기기의 소비 전력도 비례해서 증가의 일로를 걷고 있다. 그 반면, 이들 전자 기기는, 장시간의 구동이 요구되고 있으며; 따라서, 구동 전원인 2차 전지의 고에너지 밀도화가 필연적으로 요망되고 있다. 또, 환경면의 배려의 관점에서, 사이클 수명의 연장에 대해서도 요망되어 왔다.
전자 기기에 내장(內藏; incorporate)되는 전지의 점유 체적이나 질량 등의 관점에서, 전지의 에너지 밀도는 높을수록 바람직하다. 현재에 있어서는, 리튬 이온 2차 전지가, 다른 전지계에 비해서 고전압에서 뛰어난 에너지 밀도를 가지기 때문에, 대부분의 모든 기기에 내장되기에 이르렀다.
통상, 리튬 이온 2차 전지에서는, 정극에는 코발트산 리튬(LiCoO2) 또는 니켈산 리튬(LiNiO2) 등의 리튬 전이금속 복합 산화물, 부극에는 탄소 재료가 사용되고 있으며, 작동 전압이 4.2V∼2.5V의 범위에서 이용되고 있다. 단(單)전지에 있어서, 단자 전압이 4.2V까지 끌어올려지는 것은, 비수 전해질 재료나 세퍼레이터 등의 뛰어난 전기화학적 안정성에 의하는 바가 크다.
이와 같은 리튬 이온 2차 전지의 새로운 고성능화, 용도 확대를 목적으로 해서 많은 검토가 진행되고 있다. 그 검토의 하나로서, 충전 전압을 높이는 방법이 연구(검토)되고 있다. 이 방법에 따르면, 코발트산 리튬을 비롯한 정극 활물질의 에너지 밀도를 높여, 리튬 이온 2차 전지의 고용량화를 도모하는 것이다.
그렇지만, 고용량으로 충방전을 되풀이한 경우, 용량이 열화(劣化; deteriorate)해서, 전지 수명이 짧아져 버린다고 하는 문제가 있다. 또, 고온 환경하에서 사용한 경우, 전지 내부에서 가스가 발생하여, 누액(漏液; leakage)이나 전지 변형 등의 문제가 생긴다.
그래서, 예를 들면 일본 특허 제3172388호 공보에는, 정극 전극의 표면에 금속 산화물을 피복하는 것에 의해, 충방전 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시키 는 방법이 개시되어 있다. 또, 일본 특허 제3691279호 공보에는, 정극 활물질의 표면에 금속 산화물을 피복하는 것에 의해, 구조적 안정성 및 열적 안정성을 높이는 방법이 개시되어 있다.
또, 정극 활물질의 표면 피복(被覆; coating)에 있어서, 그 피복 형태에 기인하는 사이클 특성 개선이나 열적 안정성 향상의 효과에 대해서도 검토되고 있다. 예를 들면, 일본 공개특허 평(特開平; JP-A)7-235292호 공보, 일본 공개 특허 제(特開; JP-A)2000-149950호 공보, 일본 공개 특허 제2000-156227호 공보, 일본 공개 특허 제2000-164214호 공보, 일본 공개 특허 제2000-195517호 공보 및 일본 공개 특허 제2002-231227호 공보에는, 리튬 전이금속 복합 산화물을 균일하게 피복하는 방법이 개시되어 있다. 또, 일본 공개 특허 제2001-256979호 공보에는, 금속 산화물층 위에 금속 산화물 덩어리(塊; block)가 부착(付着; attach)된 정극 활물질이 개시되어 있다.
표면 피복에 이용되는 원소에 대해서도 검토되고 있다. 예를 들면, 일본 공개 특허 제2002-164053호 공보에는, 코어로 되는 리튬 화합물 표면에 적어도 2개(2개 이상)의 코팅 원소를 포함하는 적어도 1개(1개 이상)의 표면 처리층을 형성한 정극 활물질이 개시되어 있다.
일본 특허 제 3054829호 공보에는, 입자 표면이 인(P)으로 피복된 재료를 이용하는 것에 의해, 뛰어난 충방전 특성을 가지는 전지에 대해서 개시되어 있다. 또, 일본 공개특허 평 05-36411호 공보에는, 인(P)을 첨가한 정극을 이용하는 것에 의해, 뛰어난 충방전 사이클 특성 및 대전류 충방전 특성을 가지는 전지에 대해서 개시되어 있다. 또, 일본 특허 제 3192855호 공보에는, 붕소(B), 인(P) 또는 질소(N)를 함유하는 층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 또, 일본 공개특허 평10-154532호 공보, 일본 공개특허 평10-241681호 공보 및 일본 공개특허 평11-204145호 공보에는, 인산염 화합물 등을 정극중에 함유시키는 방법이 개시되어 있다.
그렇지만, 일본 특허 제3172388호 공보 및 일본 특허 제3691279호 공보에 개시되어 있는 피복 원소, 피복법 및 피복 형태에서는, 리튬 이온의 확산을 저해한다. 그 때문에, 실용 영역의 충방전 전류값에서는 충분한 용량이 얻어지지 않는다고 하는 결점이 있다.
일본 공개특허 평7-235292호 공보, 일본 공개 특허 제2000-149950호 공보, 일본 공개 특허 제2000-156227호 공보, 일본 공개 특허 제2000-164214호 공보, 일본 공개 특허 제2000-195517호 공보, 및 일본 공개 특허 제2002-231227호 공보에 개시된 방법에 따르면, 높은 용량을 유지할 수 있지만, 고도로 사이클 특성을 향상시키고 또 가스 발생을 억제시키기에는 불충분하다. 또, 일본 공개 특허 제2001-256979호 공보로 개시된 방법에 따라, 금속 산화물층 위에 금속 산화물 덩어리가 부착된 구조의 정극 활물질을 제작한 결과, 충분한 충방전 효율이 얻어지지 않고, 용량이 크게 저하하는 결과로 되었다.
일본 공개 특허 제2002-164053호 공보의 효과(이점)는, 열적 안정성의 향상에만 한정된 것이다. 또, 일본 공개 특허 제2002-164053호 공보에 개시된 제법(製法)에 따라 정극 활물질을 제작한 결과, 균일한 다중층이 형성되고, 특히 가스의 발생이 억제되지 않을 뿐만 아니라, 거꾸로 가스의 발생이 증대하게 되었다.
일본 특허 제3054829호 공보, 일본 공개특허 평05-36411호 공보, 일본 특허 제3192855호 공보에서는, 정극 활물질에 인을 첨가 또는 피복하는 것에 의해 사이 클 특성을 향상시키려고 하고 있다. 그렇지만, 리튬에 대해서 불활성인 경(輕)원소만을 이용하는 이들 기술에서는, 충분한 가역(可逆; reversible) 용량을 얻을 수가 없다.
일본 공개특허 평10-154532호 공보는, 과충전(overcharging)시의 안전성에 관한 기술이다. 또, 정극중에 인산염 화합물 등을 단순하게 혼합하는 것만으로는, 실제로는 충분한 효과(이점)를 얻을 수가 없다. 마찬가지로, 상술한 일본 공개특허 평10-241681호 공보 및 일본 공개특허 평11-204145호 공보에서도, 정극중에 인산염 화합물 등을 단순하게 혼합하고 있다. 따라서, 충분한 효과는 얻어지지 않는다.
상기한 바와 같이, 정극 활물질을 개질(改質; modify)하는 것에 의해, 사이클 특성 또는 열적 안정성을 어느 정도 개선할 수 있지만, 그 반면에 전지 용량이 저하하기 쉬워진다. 또, 상술한 방법에 의해 얻어지는 전지 특성의 개선 정도는 충분한 것이 아니며, 또 고온 환경하에서 생기는 전지 내부에서의 가스 발생의 억제에 대해서, 새로운 개선이 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 고용량이고 충방전 사이클 특성이 뛰어나며, 또 가스 발생을 억제할 수 있는 정극 활물질, 이것을 이용한 정극 및 비수 전해질 2차 전지를 제공하는데 있다.
상술한 과제(문제)를 해결하기 위해서, 본 발명의 제 1 양상(aspect)에 따르면,
전극 반응 물질을 흡장(absorbing) 및 방출(releasing)하는 것이 가능한 정극 재료를 포함하는 입자와;
상기 입자의 적어도 일부에 설치되고, 식 (1)로 표현되는 금속염을 포함하는 피막(被膜; film)
을 구비하는 것을 특징으로 하는 정극 활물질이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112009008139172-pat00002
(R1은 (a1+b1+c1)가(價; valent)의 기(基)를 나타내며, M1은 금속 원소를 나타낸다. a1, d1, e1 및 n은 각각 1이상의 정수(整數)를 나타내고, b1 및 c1은 각각 0이상의 정수를 나타낸다. 단, b1과 c1은 (b1+c1)≥1를 만족시킨다.)
본 발명의 제 2 양상에 따르면,
도전성 기재(基材; base material)와;
상기 도전성 기재 상에 설치되고, 적어도 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 구비하고,
상기 정극 활물질은,
전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료를 포함하는 입자 와;
상기 입자의 적어도 일부에 설치되고, 식 (1)로 표현되는 금속염을 포함하는 피막
을 구비하는 것을 특징으로 하는 정극이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112009008139172-pat00003
(R1은 (a1+b1+c1)가의 기를 나타내며, M1은 금속 원소를 나타낸다. a1, d1, e1 및 n은 각각 1이상의 정수를 나타내고, b1 및 c1은 0이상의 정수를 나타낸다. 단, b1 및 c1은 (b1+c1)≥1를 만족시킨다.)
본 발명의 제 3 양상에 따르면,
정극 활물질을 가지는 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 전해질을 구비하고,
상기 정극 활물질은,
전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료를 포함하는 입자와;
상기 입자의 적어도 일부에 설치되고, 식 (1)로 표현되는 금속염을 포함하는 피막
을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112009008139172-pat00004
(R1은 (a1+b1+c1)가의 기를 나타내며, M1은 금속 원소를 나타낸다. a1, d1, e1 및 n은 1이상의 정수를 나타내며, b1 및 c1은 0이상의 정수를 나타낸다. 단, b1 및 c1은 (b1+c1)≥1를 만족시킨다.)
본 발명에서는, 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료를 포함하는 입자의 적어도 일부에, 상기 식 (1)로 표현되는 금속염을 포함하는 피막이 형성되어 있다. 따라서, 정극 활물질의 화학적 안정성을 향상시킬 수가 있다. 이 정극 활물질을 가지는 정극이 전해액과 함께 전지 등의 전기화학 디바이스에 이용된 경우, 전극 반응 물질이 효율좋게 투과함과 동시에 전해액의 분해가 억제된다. 따라서, 본 발명의 정극 활물질을 이용한 전지에서는, 고충전 전압성과 그 고충전 전압성에 수반하는 고에너지 밀도성을 실현할 수 있으며, 고충전 전압하에서도 양호한 충방전 사이클 특성을 가짐과 동시에, 전지 내부의 가스 발생을 억제할 수가 있다.
본 발명에 따르면, 고용량이고 충방전 사이클 특성이 뛰어나고, 또 전지 내부에서의 가스 발생이 적은 비수 전해질 2차 전지를 실현할 수가 있다.
본 발명의 다른 특징 및 장점(효과)은 첨부 도면에 관련하여 취해진 이하의 설명으로부터 명백해질 것이고, 그 도면에 있어서 유사한 참조 번호는 동일하거나 유사한 부분을 나타낸다.
이하에서, 본 발명의 모범적인(exemplary) 1실시형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.
(1) 정극 활물질의 구성
본 발명의 모범적인 1실시형태에 따른 정극 활물질에서는, 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료를 포함하는 입자의 적어도 일부에, 피막(被膜; film)이 설치되어 있는 것이다.
전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 화합물인 것이 바람직하다. 정극 재료의 바람직한 구체적 예로서는, 리튬 산화물, 리튬 인산화물, 리튬 황화물 또는 리튬을 함유하는(리튬 함유) 층간 화합물 등의 리튬 함유 화합물이 있으며, 이들의 적어도 2종(2종 이상)을 혼합해서 이용해도 좋다. 에너지 밀도를 높게 하기 위해서는, 리튬(Li)과, 적어도 1개의 전이금속 원소를 포함하는 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하다. 그들 중에서도, 코발트산 리튬, 니켈산 리튬 또는 리튬, 니켈, 코발트 및 망간 복합 산화물 등의 층상(層狀; layered) 구조를 가지는 리튬 함유 화합 물이, 고용량화 실현의 관점에서 보다 바람직하다. 특히, 코발트산 리튬을 주체로 한 코발트산 리튬 함유 전이금속 산화물은, 높은 충전성(packing property)이나 높은 방전 전압을 가지기 때문에 바람직하다. 코발트산 리튬 함유 전이금속 산화물은, 2족∼15족에서 선택되는 적어도 1개의 원소로 치환하는 것이나, 불소화 처리 등이 가해진 것이더라도 좋다.
이와 같은 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들면 화학식 Ⅰ, 보다 구체적으로는 화학식 Ⅱ로 표현된 평균 조성을 가지는 리튬 복합 산화물 및, 화학식 Ⅲ으로 표현된 평균 조성을 가지는 리튬 복합 산화물을 들 수가 있다.
(화학식 Ⅰ)
LipNi(1-q-r)MnqM1rO(2-y)Xz
(식중, M1은, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 제외한 2족∼15족에서 선택되는 원소중의 적어도 1종을 나타낸다. X는, 산소(O) 이외의 16족 원소 및 17족 원소중의 적어도 1종을 나타낸다. p, q, r, y 및 z는, 0≤p≤1.5, 0≤q≤1.0, 0≤r≤1.0, -0.10≤y≤0.20 및 0≤z≤0.2의 범위내의 값이다. 또한, 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라서 다르며, p의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타내고 있다.)
(화학식 Ⅱ)
LiaCo(1-b)M2bO(2-c)
(식중, M2는 바나듐(V), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 이트륨(Y) 및 철(Fe)로 이루어지는 군중의 적어도 1종을 나타낸다. a, b 및 c는 각각, 0.9≤a≤1.1, 0≤b≤0.3, -0.1≤c≤0.1의 범위내의 값이다. 또한, 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라서 다르며, a의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타내고 있다.)
(화학식 Ⅲ)
LiwNixCoyMnzM3(1-x-y-z)O(2-v)
(식중, M3은 바나듐(V), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 이트륨(Y) 및 철(Fe)로 이루어지는 군중의 적어도 1종을 나타낸다. ｖ, w, x, y 및 z는, -0.1≤ｖ≤0.1, 0.9≤w≤1.1, 0〈x〈1, 0〈y〈1, 0〈z〈0.5 및 0≤1-x-y-z의 범위내의 값이다. 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라서 다르며, w의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타내고 있다.)
또, 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들면 화학식 Ⅳ로 표현된 스피넬형 구조를 가지는 리튬 복합 산화물, 보다 구체적으로는, LidMn2O4(d≒1) 등을 들 수가 있다.
(화학식 Ⅳ)
LipMn(2-q)M4qOrFs
(식중, M4는, 코발트(Co), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군중의 적어도 1종을 나타낸다. p, q, r 및 s는, 0.9≤p≤1.1, 0≤q≤0.6, 3.7≤r≤4.1 및 0≤s≤ 0.1의 범위내의 값이다. 리튬의 조성은 충방전의 상태에 따라서 다르며, p의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타내고 있다.)
또, 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들면 화학식 Ⅴ, 보다 구체적으로는 화학식 Ⅵ으로 표현된 올리빈형 구조를 가지는 리튬 복합 인산염 등을 들 수 있으며, 더 구체적으로는, LieFePO4(e≒1) 등을 들 수가 있다.
(화학식 Ⅴ)
LiaM5bPO4
(식중, M5는, 2족∼5족에서 선택되는 원소 중의 적어도 1종을 나타낸다. a 및 b는, 0≤a≤2.0 및 0.5≤b≤2.0의 범위내의 값이다.)
(화학식 Ⅵ)
LitM6PO4
(식중, M6은, 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군중의 적어도 1종을 나타낸다. t는, 0.9≤t≤1.1의 범위내의 값이다. 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라서 다르며, t의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타내고 있다.)
이와 같은 입자로서는, 통상에 있어서(통상적으로) 정극 활물질로서 입수할 수 있는 것을 출발 원료로서 이용할 수 있지만, 경우에 따라서는, 볼 밀(ball mill)이나 분쇄 혼합기(grinding mixer) 등을 이용해서 2차 입자를 분쇄(crush)한 후에 이용할 수가 있다.
또, 리튬 복합 산화물을 구성하는 주요 전이금속과는 다른 원소로 피복 처리하는 것에 의해, 주요 전이금속과는 다른 원소가 표면에 존재하는 리튬 복합 산화물 입자를 이용해도 좋다. 이것에 의해, 보다 높은 전기화학적 안정성을 얻을 수 있기 때문이다. 이 주요 전이금속과는 다른 원소로서는, 니켈(Ni), 망간(Mn), 인(P) 중의 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하다. 리튬 복합 산화물 입자를 구성하는 주요 전이금속이라 함은, 이 입자를 구성하는 전이금속중 가장 비율이 큰 전이금속을 의미한다. 예를 들면, 리튬 복합 산화물로서, 평균 조성 LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2의 코발트산 리튬을 이용하는 경우, 주요 전이금속은 코발트이며, 니켈, 망간 또는 인에 의해 피복 처리가 가해지는(실시되는) 것이 바람직하다.
전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 상기한 것 이외에, 예를 들면 산화 티탄, 산화 바나듐 또는 이산화 망간 등의 산화물이나; 이황화 철, 이황화 티탄 또는 황화 몰리브덴 등의 이황화물이나; 셀렌화 니오븀 등의 칼코겐화물(calcogenide)이나; 황, 폴리아닐린 또는 폴리티오펜 등의 도전성 고분자도 들 수 있다.
상기 입자의 적어도 일부에 설치되는 피막은, 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료를 포함하는 입자의 표면 전체를 덮도록 형성되어 있어도 좋고, 표면의 일부 이상에 형성되어 있어도 좋다. 이 피막은, 식 (1)로 표현 되는 금속염을 포함하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112009008139172-pat00005
(R1은 (a1+b1+c1)가의 기를 나타내며, M1은 금속 원소를 나타낸다. a1, d1, e1 및 n은 각각 1이상의 정수를 나타내며, b1 및 c1은 각각 0이상의 정수를 나타낸다. 단, b1 및 c1은 (b1+c1)≥1를 만족시킨다.)
이와 같은 피막은 정극 활물질의 화학적 안정성의 향상에 기여하는 것이다. 이와 같은 피막이 설치된 정극 활물질을 이용한 정극이 전해액과 함께 전지 등의 전기화학 디바이스에 이용되면, 전극 반응 물질이 효율좋게 투과함과 동시에 전해액의 분해가 억제된다. 따라서, 정극으로부터의 가스 발생의 억제와 전지의 고용량화를 양립시킬 수가 있다. 또, 전해액의 분해를 억제하는 것에 의해, 사이클 특성도 향상시킬 수가 있다. 피막에는, 식 (1)로 표현된 금속염과 함께 그의 분해물이 포함되어 있어도 좋다.
식 (1)로 표현되는 금속염은, 수산기(-OH)와 술폰산기(-SO3) 및 카르복실 기(-COO) 중의 적어도 1개를 가지고 있다. 수산기, 술폰산기 및 카르복실기의 수는 임의로 설정가능하다.
식 (1) 중의 R1은, (a1+b1+c1)가의 기이면, 어떠한 기이더라도 좋다. 그러나, 그 중에서도 탄소를 구성 원소로서 가지는 기인 것이 바람직하다. 이와 같은 R1로서는, 쇄상(鎖狀;chain)의 포화 탄화 수소기, 쇄상의 불포화 탄화 수소기, 환상(環狀;ring)의 포화 탄화 수소기, 환상의 불포화 탄화 수소기, 또는 그들을 할로겐화한 기를 들 수 있다. 이 경우에는, 상기한 수산기 등이 R1중의 탄소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 상기한 "쇄상의 탄화 수소기"는, 직쇄상(直鎖狀;straight chain)이어도 좋고, 분기상(分岐狀;branched chain)이어도 좋다. 또, "할로겐화한 기"라 함은, 탄화 수소기 중의 적어도 일부의 수소가 할로겐에 의해서 치환된 기라는 것을 의미한다. 이 할로겐의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 불소 또는 염소가 바람직하고, 불소가 보다 바람직하다.
식 (1)에 나타낸 M1로서는, 알칼리 금속 원소(수소를 제외한 1A족 원소)는 알칼리 토류 금속 원소(2A족 원소)를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 알칼리 금속 원소 중에서는 리튬이 바람직하고, 알칼리 토류 금속 원소 중에서는 마그네슘 또는 칼슘이 바람직하다. 이것은, 리튬, 마그네슘 또는 칼슘을 이용하는 것에 의해, 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. M1은, 적어도 2종류(2종류 이상)의 금속 원소이어도 좋다.
식 (1)로 표현되는 금속염의 구체적인 예를 들면, 이하와 같다.
식 (1)로 표현되는 금속염은, 예를 들면 식 (2)로 표현되는 금속염이다. 이 금속염은, 수산기와 술폰기를 가지고 있다.
[화학식 2]
Figure 112009008139172-pat00006
(R2는 (a2+b2)가의 기이며, M2는 금속 원소이다. a2, b2, c2, d2 및 e2는 각각 1이상의 정수이다.)
또는, 식 (1)로 표현되는 금속염은, 예를 들면 식 (3)으로로 표현되는 금속염이다. 이 금속염은, 수산기와 술폰산 기를 가지고 있다.
[화학식 3]
Figure 112009008139172-pat00007
(R3은 (a3+b3)가의 기이며, M3은 금속 원소이다. a3, b3, c3, d3 및 e3은 각각 1이상의 정수이다.)
또는, 식 (1)로 표현되는 금속염은, 예를 들면 식 (4)로 표현되는 금속염이다. 이 금속염은, 수산기와 술폰산 기를 가지고 있다.
[화학식 4]
Figure 112009008139172-pat00008
(R4는 (a4+b4+c4)가의 기이며, M4는 금속 원소이다. a4, b4, c4, d4, e4 및 f4는 각각 1이상의 정수이다.)
식 (2)로 표현되는 금속염으로서는, 예를 들면 식 (5)∼식 (38)로 표현되는 금속염을 들 수 있다. 식 (3)으로 표현되는 금속염으로서는, 예를 들면 식 (39)∼식 (66)으로 표현되는 금속염을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다. 그 중에서도, 식 (8)로 표현되는 2-하이드록시프로판 술폰산 리튬, 또는 식 (13)으로 표현되는 2-하이드록시프로판 술폰산 리튬, 식 (43)으로 표현되는 4-하이드록시 부탄산 리튬 및, 식 (46)으로 표현되는 4-하이드록시-2-부텐산 리튬이, 보다 효과를 얻을 수 있다는 관점에서 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112009008139172-pat00009
[화학식 6]
Figure 112009008139172-pat00010
[화학식 7]
Figure 112009008139172-pat00011
[화학식 8]
Figure 112009008139172-pat00012
[화학식 9]
Figure 112009008139172-pat00013
[화학식 10]
Figure 112009008139172-pat00014
[화학식 11]
Figure 112009008139172-pat00015
[화학식 12]
Figure 112009008139172-pat00016
[화학식 13]
Figure 112009008139172-pat00017
[화학식 14]
Figure 112009008139172-pat00018
[화학식 15]
Figure 112009008139172-pat00019
[화학식 16]
Figure 112009008139172-pat00020
[화학식 17]
Figure 112009008139172-pat00021
[화학식 18]
Figure 112009008139172-pat00022
[화학식 19]
Figure 112009008139172-pat00023
[화학식 20]
Figure 112009008139172-pat00024
[화학식 21]
Figure 112009008139172-pat00025
[화학식 22]
Figure 112009008139172-pat00026
[화학식 23]
Figure 112009008139172-pat00027
[화학식 24]
Figure 112009008139172-pat00028
[화학식 25]
Figure 112009008139172-pat00029
[화학식 26]
Figure 112009008139172-pat00030
[화학식 27]
Figure 112009008139172-pat00031
[화학식 28]
Figure 112009008139172-pat00032
[화학식 29]
Figure 112009008139172-pat00033
[화학식 30]
Figure 112009008139172-pat00034
[화학식 31]
Figure 112009008139172-pat00035
[화학식 32]
Figure 112009008139172-pat00036
[화학식 33]
Figure 112009008139172-pat00037
[화학식 34]
Figure 112009008139172-pat00038
[화학식 35]
Figure 112009008139172-pat00039
[화학식 36]
Figure 112009008139172-pat00040
[화학식 37]
Figure 112009008139172-pat00041
[화학식 38]
Figure 112009008139172-pat00042
[화학식 39]
Figure 112009008139172-pat00043
[화학식 40]
Figure 112009008139172-pat00044
[화학식 41]
Figure 112009008139172-pat00045
[화학식 42]
Figure 112009008139172-pat00046
[화학식 43]
Figure 112009008139172-pat00047
[화학식 44]
Figure 112009008139172-pat00048
[화학식 45]
Figure 112009008139172-pat00049
[화학식 46]
Figure 112009008139172-pat00050
[화학식 47]
Figure 112009008139172-pat00051
[화학식 48]
Figure 112009008139172-pat00052
[화학식 49]
Figure 112009008139172-pat00053
[화학식 50]
Figure 112009008139172-pat00054
[화학식 51]
Figure 112009008139172-pat00055
[화학식 52]
Figure 112009008139172-pat00056
[화학식 53]
Figure 112009008139172-pat00057
[화학식 54]
Figure 112009008139172-pat00058
[화학식 55]
Figure 112009008139172-pat00059
[화학식 56]
Figure 112009008139172-pat00060
[화학식 57]
Figure 112009008139172-pat00061
[화학식 58]
Figure 112009008139172-pat00062
[화학식 59]
Figure 112009008139172-pat00063
[화학식 60]
Figure 112009008139172-pat00064
[화학식 61]
Figure 112009008139172-pat00065
[화학식 62]
Figure 112009008139172-pat00066
[화학식 63]
Figure 112009008139172-pat00067
[화학식 64]
Figure 112009008139172-pat00068
[화학식 65]
Figure 112009008139172-pat00069
[화학식 66]
Figure 112009008139172-pat00070
피막에는, 식 (1)로 표현되는 금속염으로서, 상기한 것을 임의로 혼합해서 이용해도 좋다.
또, 피막은, 상기한 화합물에 부가해서, 식 (1)로 표현되는 금속염 이외의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 다른 리튬염을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이것은, 피막 저항이 저 감되고, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 다른 알칼리 금속염 또는 다른 알칼리 토류 금속염으로서는, 예를 들면 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토류 금속 원소의 탄산염, 할로겐화물염, 붕산염 또는 인산염, 또는 술폰산과 카르복실 산을 합쳐서 2개 이상 가지는 염 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 탄산 리튬(Li2CO3), 불화 리튬(LiF), 테트라붕산 리튬(Li2B4O7), 메타붕산 리튬(LiBO2), 피로인산 리튬(Li4P2O7) 또는 트리폴리인산 리튬(Li5P3O10), 오쏘규산 리튬(Li4SiO4) 또는 메타규산 리튬(Li2SiO3), 에탄디술폰산 2리튬, 프로판 디술폰산 2리튬, 술포초산 2리튬, 술포프로피온산 2리튬, 술포부탄산 2리튬, 술포안식향산 2리튬, 호박산 2리튬, 술포호박산 3리튬, 스퀘어산 2리튬, 에탄디술폰산 마그네슘, 프로판디술폰산 마그네슘, 술포초산 마그네슘, 술포프로피온산 마그네슘, 술포부탄산 마그네슘, 술포안식향산 마그네슘, 호박산 마그네슘, 2술포호박산 3마그네슘, 에탄디술폰산 칼슘, 프로판디술폰산 칼슘, 술포초산 칼슘, 술포프로피온산 칼슘, 술포부탄산 칼슘, 술포안식향산 칼슘, 호박삭 칼슘 및 디술포호박산 3칼슘 등을 들 수 있다. 물론, 이들을 혼합해서 이용해도 좋다.
이와 같은 금속염을 포함하는 피막은, 예를 들면 TOF-SIMS(Time of Flight secondary Ion Mass Spectrometry; 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법)에 의해 정극 활물질의 표면을 분석하는 것에 의해서 확인할 수가 있다.
정극 활물질의 평균 입자 지름은, 2.0㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 평균 입자 지름이 2.0㎛ 미만인 경우에는, 정극을 제작할 때에 프레스 공정에 있어서, 정극 활물질이 정극 집전체로부터 박리하기 쉬워지고, 또 정극 활물질의 표면적이 커지므로, 도전제 또는 결합제 등의 첨가량을 증가시키지 않으면 안되어, 단위 질량당의 에너지 밀도가 작아져 버리는 결과로 되기 때문이다. 그 반면에, 평균 입자 지름이 50㎛를 넘으면, 정극 활물질이 세퍼레이터를 관통한다. 따라서, 단락을 일으켜 버릴 가능성이 높아지기 때문이다.
(2) 정극의 구성
다음에, 도 1을 참조해서, 상기한 정극 활물질의 사용예에 대해서 설명한다. 도 1은, 본 발명의 모범적인 1실시형태에 따른 정극의 단면 구조를 도시하고 있다. 이 정극은, 예를 들면 전지 등의 전기화학 디바이스에 이용되는 것이며, 대향하는 한쌍의 면(한쌍의 대향면)을 가지는 정극 집전체(1)와, 이 정극 집전체(1)에 설치된 정극 활물질층(2)을 가지고 있다.
정극 집전체(1)는, 양호한 화학적 안정성, 전기 전도성 및 기계적 강도를 가지는 재료에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 재료로서는, 예를 들면 알루미늄, 니켈 또는 스테인레스 스틸 등의 금속 재료 등을 들 수 있다.
정극 활물질층(2)은, 예를 들면 상기한 바와 같은 정극 활물질의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있으며, 필요에 따라서 도전제 및 결합제를 포함해서 구성되어 있다. 이 정극 활물질층(2)은, 정극 집전체(1)의 양면에 설치되어 있어도 좋고, 한면에 설치되고 있어도 좋다.
도전제로서는, 예를 들면 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 또는 켓첸 블랙 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합 되어 이용되어도 좋다. 도전제는, 도전성을 가지는 재료이면, 금속 재료 또는 도전성 고분자 등이어도 좋다.
결합제로서는, 예를 들면 스틸렌-부타디엔계 고무, 불소계 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 등의 합성 고무나; 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 고분자 재료를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다.
이 정극은, 표면에 상기한 식 (1)로 표현되는 금속염을 포함하는 피막이 형성된 정극 활물질을 가진다. 따라서, 이 정극을 전지 등의 전기화학 디바이스에 이용한 경우에는, 고용량화와 충방전 사이클 특성의 향상을 도모할 수 있고, 또 가스의 발생을 억제할 수가 있다.
(3) 정극 활물질 및 정극의 제조 방법
본 발명의 모범적인 1실시형태에 따른 정극 활물질 및 정극은, 예를 들면, 이하의 수순(手順; procedure)에 의해 제조된다. 우선, 예를 들면 통상에 있어서 정극 활물질로서 입수가능한, 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료를 포함하는 입자를 출발 원료로서 준비하고, 필요에 따라서 입자 표면에 피복 처리를 가한다(실시한다).
피복 처리는, 예를 들면 정극 재료로서 리튬 함유 복합 산화물 입자와, 이 리튬 함유 복합 산화물을 구성하는 주요 전이금속과는 다른 원소를 포함하는 화합물을, 분쇄(粉碎; pulverize)하고 혼합하며, 리튬 함유 복합 산화물 입자 표면에, 리튬 함유 복합 산화물을 구성하는 주요 전이금속과는 다른 원소를 피복하는 것에 의해 이루어진다. 피복 수단으로서는, 예를 들면 볼밀, 제트밀(jet mill), 분쇄기(grinder), 미분쇄기(micropulverizer) 등을 이용해서 행할 수가 있다. 이 경우, 물로 예시할 수 있는, 다소(소량)의 액체분을 첨가해서 행하는 것도 유효하다. 또, 메카노퓨젼(mechanofusion) 등의 메카노케미칼 처리나, 스퍼터링법 또는 화학 기상(氣相) 증착법(CVD: Chemical Vapor Deposition) 등의 기상법에 의해서, 피복시킬 수도 있다. 게다가 또, 원료를 수중이나 에탄올 등의 용매중에서 혼합하는 방법, 중화 적정법(中和滴定法), 금속 알콕시화물을 원료로 하는 졸-겔법 등의 습식법에 의해, 피복시킬 수도 있다.
주요 전이금속과는 다른 원소를 피복시킨 리튬 함유 복합 산화물 입자를, 공기 또는 순수 산소 등의 산화 분위기중에서, 예를 들면 300℃ 이상 1000℃ 이하의 온도로 소성(燒成; calcine)을 행해도 좋다. 또, 소성 후, 필요에 따라서, 가벼운 분쇄 또는 분급 조작 등에 의해서 입자크기(粒度; particle size)를 조정해도 좋다. 피복 처리를 2회 이상 행해서, 다른 피복층을 형성해도 좋다.
그리고, 출발 원료의 입자, 또는 출발 원료에 상기와 같이 피복층을 설치한 입자의 표면의 적어도 일부에, 상기 식 (1)로 표현되는 금속염을 포함하는 금속염층을 형성해서, 모범적인 1실시형태에 따른 정극 활물질을 제작한다. 이 명세서에 있어서, 전지 조립전에 있어서의 정극 활물질의 표면층을 피복층이라고 칭하며, 전지 조립후의 정극 활물질의 표면층을 피막이라고 적당히 칭한다. 상기 입자에, 금속염층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 도포법(塗布法; coating method), 침지법(浸漬法; immersion method) 또는 딥 코팅법 등의 액상법이나; 기상 증착법, 스퍼터링법 또는 CVD법 등의 기상법을 들 수 있다. 금속염층을 형성하는 경우에는, 이들 방법의 어느것인가를 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상의 방법을 혼용해도 좋다. 그 중에서도, 액상법으로서는, 식 (1)로 표현되는 금속염을 포함하는 용액을 이용해서 금속염층을 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 상기의 금속염을 포함하는 용액에, 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료를 포함하는 입자를 혼합하고 교반한 후, 용매를 제거한다.
액상법에 의해 용매중에 식 (1)로 표현되는 금속염을 첨가하는 양은, 출발 원료의 입자, 또는 출발 원료에 상기와 같이 피복층을 설치한 입자에 대해서, 예를 들면 0.1중량% 이상 5중량% 이하가 바람직하고, 0.2중량% 이상 3.0중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 외(外)로 첨가량이 작아지면(적어지면), 방전 용량 및 충방전 사이클 특성의 향상과, 가스 발생의 억제 효과를 얻는 것이 곤란하게 된다. 이 범위 외로 첨가량이 커지면(많아지면), 정극 활물질의 고에너지 밀도화가 곤란하게 됨과 동시에, 방전 용량 및 충방전 사이클 특성의 향상 효과가 작아진다.
다음에, 제작한 정극 활물질을 이용해서 정극을 제작한다. 정극의 제작 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 정극 활물질에 공지의 결합제, 도전제 등을 첨가하고, 그것에 용매를 첨가해서 정극 집전체(1) 상에 도포하는 방법, 정극 활물질에 공지의 결합제, 도전제 등을 첨가하고 가열해서 정극 집전체(1) 상에 도포하는 방법, 정극 활물질 단독 또는 도전제 및 결합제와 혼합하고, 성형 등의 처리를 실시해서, 정극 집전체(1) 상에 성형체 전극을 제작하는 방법 등을 들(취할) 수 있지만, 그들에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 정극 활 물질과 도전제와 결합제를 혼합해서 정극 합제를 조제하고, 이 정극 합제를 1-메틸-2-피롤리돈 등의 용매에 분산시켜 정극 합제 슬러리를 제작하고, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(1)에 도포하고, 용매를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형해서 정극 활물질층(2)을 형성하며, 이것에 의해서 정극을 얻을 수가 있다. 또는, 결합제의 유무에 관계없이, 정극 활물질에 열을 가한 채로 가압 성형하는 것에 의해, 기계적 강도를 가진 정극을 제작하는 것도 가능하다.
정극 활물질 및 정극의 다른 제조 방법에 따르면, 우선, 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료를 포함하는 입자를 출발 원료로서 준비하고, 이 정극 재료와 필요에 따라서 결합제 및 도전제를 이용해서 정극을 제작한다. 계속해서, 정극 활물질층(2)의 표면에, 상기 식 (1)로 표현되는 금속염을 피복시키는 것에 의해, 정극 활물질의 표면의 적어도 일부에 금속염을 도포한다(피복시킨다).
정극 활물질층(2)의 표면에 금속염을 피복시키는 방법으로서는, 상기한 정극 활물질 표면에 금속염을 피복시키는 방법과 마찬가지로, 예를 들면 도포법, 침지법 또는 딥 코팅법 등의 액상법이나, 기상 증착법, 스퍼터링법 또는 CVD법 등의 기상법을 들 수 있다. 금속염층을 형성하는 경우에는, 이들 방법의 어느것인가를 단독으로 이용해도 좋고, 적어도 2종(2종 이상)의 방법을 혼용해도 좋다. 그 중에서도, 액상법으로서는, 식 (1)로 표현되는 금속염을 포함하는 용액을 이용해서 금속염 층을 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 침지법에서는, 상기 금속염을 포함하는 용액에 정극 활물질층(2)이 형성된 정극 집전체(1)를 침지한다. 금속염은 정극 활물질층(2)의 내부로 침투해서, 정극 재료를 포함하는 입자, 결합제 및 도전제 사이에 존재함과 동시에, 입자의 표면에 피복된다. 이것에 의해, 입자 표면에 금속염을 포함하는 금속염 층이 형성된다.
다음에, 본 발명의 모범적인 1실시형태에 따른 정극 활물질 및 정극을 이용한 비수 전해질 2차 전지에 대해서 설명한다.
(4) 비수 전해질 2차 전지의 제 1 예
(4-1) 비수 전해질 2차 전지의 구성
도 2는, 비수 전해질 2차 전지의 제 1 예의 단면 구조를 도시하는 것이다. 이 전지는, 예를 들면 비수 전해질 2차 전지이며, 전극 반응 물질로서 리튬(Li)을 이용하고, 부극의 용량이, 리튬(Li)의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분에 의해 표현되는 소위 리튬 이온 2차 전지이다.
이 전지는, 소위 원통형이라고 불리는 것이며, 거의 중공(中空) 원기둥모양(圓柱狀)의 전지 캔(11)의 내부에, 한쌍의 띠모양(帶狀; band) 정극(21)과 띠모양 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 거쳐서 권회(卷回; wound)된 권회 전극체(20)를 가지고 있다. 전지 캔(11)은, 예를 들면 니켈(Ni) 도금된 철(Fe)에 의해 구성되어 있으며, 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전지 캔(11)의 내부에는, 권회 전극체(20)를 사이에 두도록, 권회 둘레면에 대해서 수직으로 한쌍의 절연판(12, 13)이 각각 배치되어 있다.
전지 캔(11)의 개방 단부에는, 전지 뚜껑(14)과, 이 전지 뚜껑(14)의 내측에 설치된 안전밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient； PTC 소자)(16)가, 개스킷(17)을 거쳐서 코킹되는 것에 의해 장착(取付; attach)되어 있으며, 이것에 의해 전지 캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다.
전지 뚜껑(14)은, 예를 들면 전지 캔(11)과 동일한 재료에 의해 구성되어 있다. 안전밸브 기구(15)는, PTC 소자(16)를 거쳐서 전지 뚜껑(14)에 전기적으로 접속되어 있으며, 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압(內壓)이 일정 값을 초과하게 된 경우에, 디스크판(15A)이 반전해서, 전지 뚜껑(14)과 권회 전극체(20)와의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. PTC 소자(16)는, 온도가 상승하면, 저항값의 증대에 의해 전류를 제한해서, 대전류에 의한 비정상적인(이상한) 발열을 방지하는 것이다. 개스킷(17)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 이루어져(구성되어) 있으며, 그의 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(20)의 중심에는, 예를 들면 센터 핀(24)이 삽입되어 있다. 권회 전극체(20)의 정극(21)에는, 알루미늄(Al)제(製) 정극 리드(25)가 접속되어 있고, 부극(22)에는 니켈(Ni)제 부극 리드(26)가 접속되어 있다. 정극 리드(25)는, 안전밸브 기구(15)에 용접되는 것에 의해 전지 뚜껑(14)에 전기적으로 접속되어 있으며, 부극 리드(26)는 전지 캔(11)에 용접되는 것에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
[정극]
도 3은, 도 2에 도시한 권회 전극체(20)의 일부를 확대해서 도시하는 단면도이다. 정극(21)은, 예를 들면 도 1에 도시한 정극과 동일한 구성을 가지고 있으며, 띠모양 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 활물질층(21B)이 설치된 것이다. 도 시는 하고 있지 않지만, 정극 집전체(21A)의 한면에만 정극 활물질층(21B)이 존재하는 영역을 설치하도록 해도 좋다. 정극 집전체(21A) 및 정극 활물질층(21B)의 구성은, 각각 상기한 정극 집전체(1) 및 정극 활물질층(2)의 구성과 마찬가지이다.
[부극]
도 3에 도시하는 바와 같이, 부극(22)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면(한쌍의 대향면)을 가지는 부극 집전체(22A)와, 이 부극 집전체(22A)의 양면 또는 한면에 설치된 부극 활물질층(22B)을 가지고 있다. 부극 집전체(22A)의 한면에만 부극 활물질층(22B)이 설치된 영역을 가지도록 해도 좋다. 부극 집전체(22A)는, 예를 들면 동(Cu)박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극 활물질층(22B)은, 예를 들면 부극 활물질을 포함하고 있으며, 필요에 따라서 도전제, 결합제 또는 점도 조정제 등의 충전에 기여하지 않는 다른 재료를 포함하고 있어도 좋다. 도전제로서는, 흑연 섬유, 금속 섬유 또는 금속 분말 등을 들 수 있다. 결합제로서는, 폴리 비닐리덴 플루오라이드 등의 불소계 고분자 화합물, 또는 스틸렌-부타디엔 고무 또는 에틸렌 프로필렌 디엔 고무 등의 합성 고무 등을 들 수 있다. 점도 조정제로서는, 카르복시메틸 셀룰로스 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서는, 대(對)리튬 금속 2.0V 이하의 전위로 전기화학적으로 리튬(Li)을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 포함해서 구성되어 있다.
리튬(Li)을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 탄소 질 재료, 금속 화합물, 산화물, 황화물, LiN3 등의 리튬 질화물, 리튬 금속, 리튬과 합금을 형성하는 금속, 또는 고분자 재료 등을 들 수 있다.
탄소질 재료로서는, 예를 들면, 난(難)흑연화성 탄소, 이(易)흑연화성 탄소, 인조 흑연, 천연 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 그래파이트류, 유리질 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체(燒成體; sintered body), 카본 블랙류, 탄소 섬유 또는 활성탄을 들 수 있다. 그 중에서, 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 있다. 유기 고분자 화합물 소성체라 함은, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것을 의미하며, 그의 일부에는 난흑연화성 탄소 또는 이흑연화성 탄소로 분류되는 것도 있다. 또, 고분자 재료로서는, 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.
이와 같은 리튬(Li)을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료중에서도, 충방전 전위가 비교적 리튬 금속에 가까운 것이 바람직하다. 이것은, 부극(22)의 충방전 전위가 낮을수록 전지의 고에너지 밀도화가 용이해지기 때문이다. 그 중에서도, 탄소 재료는, 충방전시에 생기는 결정 구조의 변화가 매우 적고, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 동시에, 양호 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 특히, 흑연은, 전기화학 당량이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또, 난흑연화성 탄소는, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
리튬(Li)을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 리튬(Li)과 합 금을 형성가능한 금속 원소 또는 반금속(半金屬) 원소의 단체(單體), 합금 또는 화합물을 들 수 있다. 이들은 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 특히, 이들을 탄소 재료와 함께 이용하도록 하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 부가해서, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소로 이루어지는 것도 포함한다. 그 조직에는, 고용체(固溶體), 공정(共晶)(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 그들중의 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이와 같은 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들면 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄(Al), 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스머스(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 또는 하프늄(Hf)을 들 수 있다. 이들의 합금 또는 화합물로서는, 예를 들면 화학식 MasMbtLiu, 또는 화학식 MapMcqMdr로 표현되는 것을 들 수 있다. 이들 화학식에 있어서, Ma는 리튬과 합금을 형성가능한 금속 원소 및 반금속 원소 중의 적어도 1종을 나타내고, Mb는 리튬 및 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소 중의 적어도 1종을 나타내고, Mc는 비금속 원소의 적어도 1종을 나타내며, Md는 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소 중의 적어도 1종을 나타낸다. 또, s, t, u, p, q 및 r은 각각, s〉0, t≥0, u≥0, p〉0, q〉0 및 r≥0을 만족시키는 값이다.
그 중에서도, 단주기형 주기율표에서의 4B족 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 규소(Si) 또는 주석(Sn), 또는 이들의 합금 또는 화합물이다. 이들은 결정질의 것이어도 비결정질의 것이어도 좋다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는 또, 산화물, 황화물, 또는 LiN3 등의 리튬 질화물 등의 다른 금속 화합물을 들 수 있다. 산화물로서는, MnO2, V2O5, V6O13, NiS, MoS 등을 들 수 있다. 그 이외에, 예를 들면 비교적 전위가 낮고 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 산화물로서, 예를 들면 산화철, 산화 루테늄, 산화 몰리브덴, 산화 텅스텐, 산화 티타늄, 산화 주석 등을 들 수 있다. 황화물로서는, NiS, MoS 등을 들 수 있다.
이 제 1 예에 따른 비수 전해질 2차 전지에서는, 정극 활물질과 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 활물질 사이에서 양을 조정하는 것에 의해, 정극 활물질에 의한 충전 용량보다도 상기한 부극 활물질의 충전 용량이 커지며, 이것에 의해 완전 충전시에 있어서도, 부극(22)에 리튬 금속이 석출되지 않도록 되어 있다.
또, 이 비수 전해질 2차 전지에서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 전기화학 당량이, 정극(21)의 전기화학 당량보다도 크게 되어 있으며, 이것에 의해 충전 도중에 부극(22)에 리튬 금속이 석출되지 않도록 되어 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(23)는, 정극(21)과 부극(22)을 격리하여, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다.
세퍼레이터(23)는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE) 등으로 이루어지는 합성 수지제 다공질막, 또는 세라믹제 다공질막에 의해 구성되어 있으며, 이들의 2종 이상의 다공질막을 적층해서 구성되어 있어도 좋다. 그 중에서도, 폴리올레핀제 다공질막은, 단락 방지 효과가 뛰어나고, 또한 셧다운 효과에 의한 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있으므로 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌은, 100℃ 이상 160℃ 이하의 범위내에서 셧다운 효과를 얻을 수 있음과 동시에, 전기화학적 안정성을 구비한 수지이면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 공중합시킨 것이거나 블렌드한 것이더라도 좋다. 또, 폴리올레핀제 다공질막 상에 폴리 비닐리덴 플루오라이드(PVdF)나 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 다공성 수지층을 형성한 세퍼레이터를 이용해도 좋다.
이 세퍼레이터(23)에는, 액상의 전해질로서 전해액이 함침(含浸)되어 있다.
[전해질]
전해질로서는, 예를 들면 비수 용매에 전해질염을 용해시킨 비수 전해액을 이용할 수가 있다. 이들은, 종래의 비수 전해질 2차 전지에 사용되어 온 것을 이용하는 것이 가능하다.
비수 용매로서는, 예를 들면 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 1, 2-디메톡시에탄, 1, 2-디에톡시에탄, γ-부틸로락톤, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1, 3-디옥소란, 4-메틸 -1, 3-디옥소란, 디에틸 에테르, 술포란, 메틸술포란, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 아니솔, 초산 에스테르, 부탄산 에스테르, 프로피온산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 또는 적어도 2종(2종 이상)을 임의로 혼합해서 이용되어도 좋다. 그 중에서도, 예를 들면 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트 에스테르 및, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트 에스테르 중에서, 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이것은, 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이 경우에는, 특히 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등의 고점도(고유전율) 용매와, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 등의 저점도 용매를 혼합해서 함유하고 있는 것이 바람직하다. 전해질염의 해리성 및 이온의 이동도가 향상하기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
전해질염으로서는, 상술한 비수 용매에 용해 내지는 분산시켜 이온을 발생하는 것으로서, 예를 들면 리튬염을 들 수 있다.
리튬염으로서는, 예를 들면 과염소산 리튬(LiClO4), 6불화 비산 리튬(LiAsF6), 6불화 인산 리튬(LiPF6), 4불화 붕산 리튬(LiBF4), LiB(C6H5)4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiCl, LiBr 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 또는 2종 이상을 조합해서 이용하는 것도 가능하다. 그 중에서도, 6불화 인산 리튬(LiPF6)은, 높은 이온 전도성을 얻을 수 있음과 동시에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
이와 같은 전해질염의 함유량은, 용매 1리터(L)에 대해서, 예를 들면 0.1㏖∼3.0㏖의 범위내가 바람직하고, 0.5㏖∼2.0㏖의 범위내이면 보다 바람직하다. 이것은, 이 범위내에서는 보다 높은 이온 전도성을 얻을 수 있기 때문이다.
이 제 1 예에 따른 비수 전해질 2차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면 정극 활물질층(21B)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 부극 활물질층(22B)에 흡장된다. 또, 방전을 행하면, 예를 들면 부극 활물질층(22B)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 정극 활물질층(21B)에 흡장된다.
이 비수 전해질 2차 전지의 상한 충전 전압은, 예를 들면 4.20V이어도 좋지만, 4.20V보다도 높고, 4.25V 이상 4.80V 이하의 범위내로 되도록 설계되어 있는 것이 바람직하며, 4.35V 이상 4.65V 이하의 범위내로 되도록 설계되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또, 하한 방전 전압은 2.00V 이상 3.30V 이하로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 전지 전압이 4.25V 이상으로 설정되어 있는 경우에는, 4.2V의 전지에 비해서, 동일한 정극 활물질이더라도, 단위 질량당의 리튬의 방출량이 많아지므로, 그것에 따라서 정극 활물질과 부극 활물질과의 양이 조정되며, 그것에 의해 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있도록 되어 있다. 또, 본 발명의 모범적인 1실시형태에 따르면, 정극 활물질에 상기 식 (1)로 표현되는 금속염을 포함하는 피막이 형성되어 있다. 그 때문에, 전지 전압을 높게 해도, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있음과 동시에, 전지 내부에서의 가스 발생을 억제할 수가 있다.
(4-2) 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법
다음에, 본 발명의 모범적인 1실시형태에 따른 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법의 1예에 대해서 설명한다.
우선, 상기한 본 발명의 모범적인 1실시형태에 따른 정극 활물질 및 정극의 제조 방법과 마찬가지 방법에 의해, 정극(21)을 얻는다.
부극(22)은, 예를 들면 부극 활물질에 공지의 결합제, 도전제 등을 첨가해, 그것에 용매를 더 첨가해서, 부극 집전체(22A) 상에 도포하는 방법, 부극 활물질에 공지의 결합제, 도전제 등을 첨가한 후 가열해서, 부극 집전체(22A) 상에 도포하는 방법, 부극 활물질 단독 또는 도전제 및 결합제와 혼합하고, 성형 등의 처리를 실시해서, 부극 집전체(22A) 상에 성형체(molded) 전극을 제작하는 방법에 의해 제작할 수가 있지만, 그들에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 부극 활물질과 결합제를 혼합해서 부극 합제를 조제하고, 이 부극 합제를 1-메틸-2-피롤리돈 등의 용매에 분산시켜 부극 합제 슬러리를 제작하고, 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(22A)에 도포하고, 용매를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형해서 부극 활물질층(22B)을 형성하고, 이것에 의해 부극(22)를 얻는다. 또는, 결합제의 유무에 상관없이, 부극 활물질에 열을 가한 채로 가압 성형하는 것에 의해, 기계적 강도를 가진 부극을 제작하는 것도 가능하다.
다음에, 정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 용접 등에 의해 장착함과 동시에, 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 용접 등에 의해 장착한다. 그 후, 정극(21)과 부극(22)을 세퍼레이터(23)를 거쳐서 권회하고, 정극 리드(25)의 선단부를 안전밸브 기구(15)에 용접함과 동시에, 부극 리드(26)의 선단부를 전지 캔(11)에 용접해서, 권회한 정극(21) 및 부극(22)을 한쌍의 절연판(12, 13) 사이에 끼우 고(협지하고), 전지 캔(11)의 내부에 수납한다. 정극(21) 및 부극(22)을 전지 캔(11)의 내부에 수납한 후, 전해질을 전지 캔(11)의 내부에 주입해서, 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 그 후, 전지 캔(11)의 개구 단부에 전지 뚜껑(14), 안전밸브 기구(15) 및 PTC 소자(16)를, 개스킷(17)을 거쳐서 코킹해서 고정시킨다. 이것에 의해, 도 2에 도시한 2차 전지가 제작된다.
(5) 비수 전해질 2차 전지의 제 2 예
(5-1) 비수 전해질 2차 전지의 구성
도 4는, 제 2 예에 따른 비수 전해질 2차 전지의 구성을 도시하는 것이다. 이 비수 전해질 2차 전지는, 소위 라미네이트 필름형이라고 불리는 것이며, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)가 장착된 권회 전극체(30)를 필름모양의 외장 부재(40) 내부에 수용한 것이다.
정극 리드(31) 및 부극 리드(32)는 각각, 외장 부재(40)의 내부로부터 외부를 향해서, 예를 들면 동일 방향으로 도출(導出; extract)되어 있다. 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)는, 예를 들면 알루미늄, 구리, 니켈 또는 스테인레스 스틸 등의 금속 재료에 의해 각각 구성되어 있으며, 각각 박판형상(薄板狀) 또는 그물코형상(網目狀; mesh)으로 형성되어 있다.
[외장 부재]
외장 부재(40)는, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌필름을 이 순으로 적층해서 얻어지는 직사각형(矩形狀)의 알루미늄 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 외장 부재(40)는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름측과 권회 전극 체(30)가 서로 대향하도록 배치되어 있으며, 각 외연부(外緣部; outer peripheries)가 융착(融着; fusion) 또는 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재(40)와 정극 리드(31) 사이 및 외장 부재(40)와 부극 리드(32) 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착(contact) 필름(41)이 삽입되어 있다. 밀착 필름(41)은, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)에 대해서 밀착성을 가지는 재료, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
외장 부재(40)는, 상술한 알루미늄 라미네이트 필름 대신에, 다른 구조를 가지는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해 구성하도록 해도 좋다.
[권회 전극체]
도 5는, 도 4에 도시한 권회 전극체(30)의 Ⅰ-Ⅰ선을 따른 단면 구조를 도시하는 것이다. 전극 권회체(30)는, 정극(33)과 부극(34)을 세퍼레이터(35) 및 전해질층(36)을 거쳐서 적층한 후, 권회해서 형성한 것이며, 최외주부는 보호 테이프(37)에 의해 보호되어 있다.
정극(33)은, 정극 집전체(33A)의 한면 또는 양면에 정극 활물질층(33B)이 설치된 구조를 가지고 있다. 부극(34)은, 부극 집전체(34A)의 한면 또는 양면에 부극 활물질층(34B)이 설치된 구조를 가지고 있으며, 부극 활물질층(34B)과 정극 활물질층(33B)이 서로 대향하도록 배치되어 있다. 정극 집전체(33A), 정극 활물질층(33B), 부극 집전체(34A), 부극 활물질층(34B) 및 세퍼레이터(35)의 구성은, 상 술한 모범적인 제 1 실시형태에서의 정극 집전체(21A), 정극 활물질층(21B), 부극 집전체(22A), 부극 활물질층(22B) 및 세퍼레이터(23)와 마찬가지이다.
전해질층(36)은, 전해액과, 이 전해액을 보존유지(保持; retain)하는 보존유지체로 되는 고분자 화합물을 포함하며, 겔상으로 되어 있다. 겔상의 전해질은 높은 이온 전도율을 얻을 수 있음과 동시에, 전지의 누액(漏液)을 방지할 수 있으므로 바람직하다. 전해액(즉, 용매 및 전해질염 등)의 구성은, 모범적인 제 1 실시형태에 따른 2차 전지와 마찬가지이다.
고분자 재료로서는, 상술한 전해액을 흡수해서 겔화하는 것이 가능한 각종 고분자가 이용된다. 구체적으로는, 예를 들면 폴리(비닐리덴 플루오라이드)나 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌) 등의 불소계 고분자; 폴리(에틸렌 옥사이드)나 그의 가교체 등의 에테르계 고분자 및; 폴리(아크릴로나이트릴) 등을 사용할 수 있다. 특히, 산화환원 안정성의 관점에서, 비닐리덴 플루오라이드의 중합체 등의 불소계 고분자를 이용하는 것이 바람직하다.
제 2 예에 따른 비수 전해질 2차 전지의 작용 및 효과는, 상술한 제 1 예에 따른 비수전해질 2차 전지와 마찬가지이다. 이 제 2 예에 따르면, 전지 내부에서의 가스 발생이 억제된다. 그 때문에, 비수 전해질 2차 전지의 팽창(膨脹; expanding) 및 변형을 억제할 수가 있다.
(5-2) 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법
이 제 2 예에 따른 비수 전해질 2차 전지는, 예를 들면 이하의 3종류의 제조 방법에 의해서 제조할 수가 있다.
제 1 제조 방법에 따르면, 우선, 정극(33) 및 부극(34)의 각각에, 전해액과 고분자 화합물과 혼합 용매를 포함하는 전구(前驅; precursor) 용액을 도포하고, 혼합 용매를 휘발시켜, 전해질층(36)을 형성한다. 그 후, 정극 집전체(33A)의 단부에 정극 리드(31)를 용접에 의해 장착함과 동시에, 부극 집전체(34A)의 단부에 부극 리드(32)를 용접에 의해 장착한다. 또 그 후에, 전해질층(36)이 형성된 정극(33)과 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 거쳐서 적층해서, 적층체로 한 후, 이 적층체를 그의 긴쪽 방향으로 권회하고, 또 계속해서 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착해서, 권회 전극체(30)를 형성한다. 마지막으로, 예를 들면 외장 부재(40) 사이에 권회 전극체(30)를 끼워넣고, 외장 부재(40)의 외연부 끼리를 열 융착 등에 의해 밀착시켜 봉입(封入; encapsulate)한다. 그 때, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)와 외장 부재(40)와의 사이에는 밀착 필름(41)을 삽입한다. 이것에 의해, 도 4 및 도 5에 도시한 비수 전해질 2차 전지가 완성된다.
제 2 제조 방법에 따르면, 우선, 상술한 바와 같이 해서 정극(33) 및 부극(34)을 제작하고, 이 정극(33) 및 부극(34)에 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)를 각각 장착한 후, 정극(33)과 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 거쳐서 적층하고 권회하며, 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착하고, 이것에 의해 권회 전극체(30)의 전구체인 권회체를 형성한다. 다음에, 이 권회체를 외장 부재(40)로 포장(wrap)하고, 그의 한 변을 제외한 바깥 둘레부를 열 융착해서 주머니모양(袋狀; bag)을 형성하고, 이것에 의해 외장 부재(40)의 내부에 수납한다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물의 원료인 모노머와, 중합 개시제와, 필요에 따라서 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 준비하고, 외장 부재(40)의 내부에 주입한다.
전해질용 조성물을 주입한 후, 외장 부재(40)의 개구부를 진공 분위기 하에서 열 융착해서, 밀봉한다. 다음에, 열을 가하고 모노머를 중합시켜 고분자 화합물을 형성하며, 이것에 의해 겔상의 전해질층(36)을 형성한다. 이것에 의해, 도 4 및 도 5에 도시한 비수 전해질 2차 전지가 얻어진다.
제 3 제조 방법에 따르면, 고분자 화합물이 양면에 도포된 세퍼레이터(35)를 이용하는 것을 제외하고는, 상기한 제 1 제조 방법과 마찬가지로, 권회체를 형성해서 주머니모양의 외장 부재(40) 내부에 수납한다. 이 세퍼레이터(35)에 도포하는 고분자 화합물로서는, 예를 들면 비닐리덴 플루오라이드를 성분으로 하는 중합체, 즉 단량체 중합체(homopolymer), 공중합체 또는 다원 공중합체(multicopolymer) 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리 비닐리덴 플루오라이드나, 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌을 성분으로 하는 2원계 공중합체(bicopolymer)와, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 성분으로 하는 3원계 공중합체(tricopolymer) 등이다. 또한, 고분자 화합물은, 상기한 불화 비닐리덴을 성분으로 하는 중합체와 함께, 다른 1종 또는 2종 이상의 고분자 화합물을 포함하고 있어도 좋다.
계속해서, 전해액 등을 조정하고, 외장 부재(40)의 내부에 주입한 후, 그 외장 부재(40)의 개구부를 열 융착 등으로 밀봉한다. 마지막으로, 외장 부재(40)에 하중을 부가하면서(가중(weight)하에서) 가열하고, 고분자 화합물을 거쳐서 세퍼레이터(35)를 정극(33) 및 부극(34)에 밀착시킨다. 이것에 의해, 전해액이 고분자 화합물에 함침하고, 그 고분자 화합물이 겔화해서 전해질층(36)이 형성되며, 이것에 의해 비수 전해질 2차 전지가 완성된다.
이 제 3 제조 방법에 따르면, 제 2 제조 방법에 비해, 팽윤(swelling; 부풀음) 특성이 개선된다. 또, 제 3 제조 방법에 따르면, 제 2 제조 방법에 비해, 고분자 화합물의 원료인 모노머나 용매 등이 전해질층(36)중에 거의 남지 않으며, 게다가 고분자 화합물의 형성 공정이 양호하게 제어되기 때문에, 정극(33), 부극(34) 및 세퍼레이터(35)와 전해질층(36)과의 사이에서 충분한 밀착성이 얻어진다.
이 제 1 및 제 2 예에 따른 비수 전해질 2차 전지의 전지 특성의 개선 거동(擧動; behavior)은 명확하지는 않다. 그렇지만, 다음과 같은 메카니즘에 의하는 것이라고 추측된다.
4.20V 이상으로 충전한 전지에서는, 정극 활물질은 높은 기전력을 발생한다. 그 때문에, 정극 활물질과 접촉하는 전해질이 강한 산화 환경하에 있다. 이것에 의해, 리튬(Li)이 보다 많이 추출(引拔; extract)되는 것에 의해서 불안정하게 된 정극 활물질로부터 금속 성분이 용출(溶出)하여 정극 활물질이 열화하거나 전해질의 산화 분해가 발생한다고 생각된다. 그리고, 용출한 금속 성분이 부극측에 환원 석출되는 것에 의해 부극 표면이 덮이고, 리튬의 흡장 방출이 방해되기 때문에, 충방전 사이클 특성의 열화가 발생한다고 추측된다. 또, 정극 상에서 전해질이 산화 분해해서 가스가 발생하거나, 정극 상에 피막이 생성되는 것에 의해, 전지가 팽윤하거나 임피던스가 상승하는 것이 생각된다.
그 반면, 본 발명의 모범적인 1실시형태에 따른 정극 활물질에서는, 입자 표 면에 상기 식 (1)로 표현되는 피막을 형성하고 있다. 이 피막은 정극의 높은 기전력에 대해서 안정적이라고 생각되며, 정극과 전해액과의 반응을 억제하여, 전해액의 분해나, LiF와 같은 리튬 이온 투과성이 낮은 피막의 생성을 억제할 수 있다고 생각된다. 그 때문에, 고충전압화에 따른 고용량화와, 충방전 사이클 특성의 향상 및 가스 발생 등에 따른 전지 팽윤의 억제와의 양립에 기여하고 있다고 생각된다.
이 제 1 및 제 2 예에 따른 비수 전해질 2차 전지는, 경량이고 또한 고용량이며 고에너지 밀도의 특성을 가지고 있다. 따라서, 비디오 카메라, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 워드 프로세서, 라디오 카셋트 레코더, 휴대 전화 등의 휴대용 소형 전자 기기에 널리 이용가능하다.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그렇지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
정극 활물질의 제작 방법을 이하에 기술한다. 우선, 평균 조성이 LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름이 13㎛인 코발트산 리튬 100중량부에 대해서, 2-하이드록시프로판 술폰산 리튬을 1중량부로 되도록 칭량(稱量)하고, 이들을 100㎖의 순수한 물(純水)중에서 1시간 교반했다. 교반 후, 증발기에 의해 수분을 제거한 후, 오븐에서 120℃로 12시간 건조시키고, 이것에 의해 코발트산 리튬에 2-하이드록시프로판 술폰산 리튬을 피막 처리한 정극 활 물질을 얻었다.
이상과 같이 해서 얻어진 정극 활물질을 이용해서 이하에 설명하는 바와 같이, 도 4 및 도 5에 도시한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 우선, 정극 활물질 98중량%와, 도전제로서의 비결정질성 탄소가루(켓첸 블랙) 0.8중량%와, 결합제로서의 폴리 비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 1.2중량%를 혼합해서, 정극 합제를 조제했다. 이 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜, 정극 합제 슬러리를 제작한 후, 이 정극 합제 슬러리를 두께 20㎛의 띠모양 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체(33A)의 양면에 균일하게 도포했다. 얻어진 도포물을 온풍 건조한 후, 롤 프레스기로 압축 성형하는 것에 의해, 정극 활물질층(33B)을 형성했다. 그 후, 정극 집전체(33A)의 일단에 알루미늄제 정극 리드(31)를 장착했다.
부극(34)은, 다음과 같이 해서 제작했다. 우선, 부극 활물질로서의 흑연 분말 90중량%와, 결합제로서의 폴리 비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 10중량%를 혼합해서, 부극 합제를 조제했다. 이 부극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜, 부극 합제 슬러리를 제작한 후, 이 부극 합제 슬러리를 두께 15㎛의 띠모양 동박으로 이루어지는 부극 집전체의 양면에 균일하게 도포한 후, 이것을 가열 프레스 성형하는 것에 의해, 부극 활물질층(34B)을 형성했다. 그 후, 부극 집전체(34A)의 일단에 니켈제 부극 리드(32)를 장착했다.
세퍼레이터(35)는, 다음과 같이 해서 제작했다. 우선, 중량 평균 분자량 150000의 폴리 비닐리덴 플루오라이드(PVdF)에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을, PVdF:NMP=10:90의 질량비로 첨가한 후, 충분히 용해시키고, 그것에 의해 폴리 비닐 리덴 플루오라이드(PVdF)의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 10중량% 용액을 제작했다.
다음에, 제작한 슬러리를, 기재층(基材層; base material)으로서 이용하는 두께 7㎛의 폴리에틸렌(PE)과 폴리프로필렌(PP)과의 혼합체인 미다공막 상에 도포했다. 다음에, 이 슬러리를 도포한 미다공막을 수조(水浴; water bath)에서 상(相; phase) 분리시킨 후, 열풍으로 건조시키며, 이것에 의해 두께 4㎛의 PVdF 미다공층을 가지는 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터(35)를 얻었다.
다음에, 세퍼레이터(35)와 정극(33) 및 부극(34)을, 부극(34), 세퍼레이터(35), 정극(33), 세퍼레이터(35)의 순으로 적층한 후, 다수회 권회하고, 이것에 의해 권회 전극체(30)를 제작했다. 이 권회 전극체(30)를, 방습성 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장 부재(40)로 포장하고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착해서 주머니모양을 형성하고, 외장 부재(40)의 내부에 수납한 후, 외장 부재(40)의 내부에 전해액을 주입했다. 전해액에는, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)와의 체적 혼합비가 1:1인 혼합 용액에, LiPF6을 1㏖/d㎥의 농도로 되도록 용해한 비수 전해액을 이용했다.
그 후, 외장 부재(40)의 개구부를 감압하에서 열 융착하는 것에 의해서 진공 봉인 및 열 압착(壓着; compression bonding)을 행하고, 이것에 의해 치수가 대략 34㎜×50㎜×3.8㎜인 평판형 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
얻어진 비수 전해질 2차 전지에 대해서, 이하와 같이 해서 전지 특성을 평가했다.
(a) 초기 용량
제작한 비수 전해질 2차 전지에 대해서, 환경 온도 45℃, 충전 전압 4.20V, 충전 전류 800㎃, 충전 시간 2.5시간의 조건하에서 정전류 정전압 충전을 행한 후, 방전 전류 400㎃, 종지 전압 3.0V로 방전을 행하며, 이것에 의해 초기 용량을 측정했다.
(b) 충방전 사이클 특성
초기 용량을 구한 경우와 마찬가지 조건하에서 충방전을 반복하고, 200사이클째의 방전 용량을 측정한 후, 초기 용량에 대한 용량 유지율을 구했다.
(c) 셀 두께의 증가율
초기 용량을 구한 비수 전해질 2차 전지를, 충전 전압 4.20V, 충전 전류 800㎃, 충전 시간 2.5시간의 조건하에서 정전류 정전압 충전을 행한 후, 90℃로 4시간 보존을 행하고, 보존 전후에서의 셀 두께의 증가율을, {(보존후의 셀 두께-보존전의 셀 두께)/보존전의 셀 두께}×100에 의해 구했다.
<실시예 2>
전지 특성의 평가에 있어서, 충전 전압을 4.35V로 설정한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 (a) 초기 용량, (b) 충방전 사이클 특성 및 (c) 셀 두께의 증가율을 평가했다.
<실시예 3>
전지 특성의 평가에 있어서, 충전 전압을 4.40V로 설정한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 (a) 초기 용량, (b) 충방전 사이클 특성 및 (c) 셀 두께의 증 가율을 평가했다.
<실시예 4>
전지 특성의 평가에 있어서, 충전 전압을 4.50V로 설정한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 (a) 초기 용량, (b) 충방전 사이클 특성 및 (c) 셀 두께의 증가율을 평가했다.
<실시예 5>
정극 활물질의 제조시에, 코발트산 리튬 100중량부에 대해서, 2-하이드록시프로판 술폰산 리튬을 0.2중량부로 되도록 칭량한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작하고, 전지 특성을 평가했다.
<실시예 6>
정극 활물질의 제조시에, 코발트산 리튬 100중량부에 대해서, 2-하이드록시프로판 술폰산 리튬을 0.5중량부로 되도록 칭량한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작하고, 전지 특성을 평가했다.
<실시예 7>
정극 활물질의 제조시에, 코발트산 리튬 100중량부에 대해서, 2-하이드록시프로판 술폰산 리튬을 3.0중량부로 되도록 칭량한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작하고, 전지 특성을 평가했다.
<실시예 8>
정극 활물질의 제조시에, 코발트산 리튬 100중량부에 대해서, 2-하이드록시프로판 술폰산 리튬을 5.0중량부로 되도록 칭량한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지 로 해서 비수 전해질 2차 전지를 작성하고, 전지 특성을 평가했다.
<실시예 9>
실시예 3에서의 2-하이드록시프로판 술폰산 리튬을, 2-하이드록시프로펜 술폰산 리튬으로 바꾼 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작하고, 전지 특성을 평가했다.
<실시예 10>
우선, 탄산 리튬(Li2CO3)과 탄산 망간(MnCO3)과 인산 암모늄((NH4)H2PO4)을, 리튬(Li):망간(Mn):인(P)=3:3:2의 몰비로 되도록 각각 칭량하고, 혼합했다. 얻어진 혼합 분말을, 평균 조성이 LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름이 13㎛인 코발트산 리튬 100중량부에 대해서, 2중량부로 되도록 칭량했다. 그리고, 이 혼합 분말과 코발트산 리튬을, 메카노케미칼 장치를 이용해서 1시간 처리를 행하고, 코발트산 리튬의 표면에 Li2CO3, MnCO3 및 (NH4)H2PO4를 피복시키며, 이것에 의해 소성 전구체를 제작했다. 이 소성 전구체를 3℃/min의 속도로 승온시키고, 900℃로 3시간 보존유지한 후에 서서히 냉각(徐冷)시키며, 이것에 의해 코발트산 리튬의 표면에 망간(Mn)이나 인(P)을 피복 처리한 분말을 얻었다.
얻어진 분말을, 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX: Energy Dispersive X-ray diffractometer)를 구비한 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)(이하, SEM/EDX라고 칭한다)에 의해 관찰한 결과, 망간(Mn)은 코발트산 리튬 입자의 표면 전체에 분포되어 있고, 인(P)은 코발트산 리튬 입자의 표면에 국 소적으로 점재(点在; scatter)하고 있는 것이 확인되었다.
이 분말에 대해서, 장파장의 CuKα를 이용한 분말 X선 회절(XRD: X-ray diffraction) 패턴을 측정한 결과, 층상 암염(岩鹽) 구조를 가지는 LiCoO2에 상당하는 회절 피크에 부가해서(더하여) Li3PO4의 회절 피크가 확인되었다.
또, 주사형 X선 광전자 분광 장치{ESCA: 알백 파이사(Ulvac Phi Co.,Ltd.)제, Quantera SXM}에 의해 입자 표면의 원소 비율을 측정한 결과, Co/(Co+Mn+P)는 0.40이었다.
이상과 같이 해서 피복 처리를 행한 코발트산 리튬 입자를 이용한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작하고, 전지 특성을 평가했다.
<실시예 11>
우선, 탄산 리튬(Li2CO3)과 수산화 니켈(Ni(OH)2)과 탄산 망간(MnCO3)을, Li2CO3:Ni(OH)2:MnCO3=1.08:1:1의 몰비(Li1.08Ni0.5Mn0.5O2에 상당한다)로 되도록 각각 칭량한 후, 볼밀 장치에 의해 습식법으로 평균 입자 지름 1㎛ 이하로 될 때까지 분쇄하며, 또 그 후, 70℃로 감압 건조했다. 얻어진 혼합 분말을, 평균 조성이 LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름이 13㎛인 코발트산 리튬 100중량부에 대해서, 5중량부로 되도록 칭량했다. 계속해서, 이 혼합 분말과 코발트산 리튬을, 메카노케미칼 장치를 이용해서 1시간 처리를 행하고, 코발 트산 리튬의 표면에 Li2CO3, Ni(OH)2 및 MnCO3을 피복시키며, 이것에 의해 소성 전구체를 제작했다. 이 소성 전구체를 3℃/min의 속도로 승온시키고, 800℃로 3시간 보존유지한 후에, 서서히 냉각시키며, 이것에 의해 코발트산 리튬의 표면에 망간(Mn)이나 니켈(Ni)을 피복 처리한 분말을 얻었다.
얻어진 분말을 원자 흡광 분석에 의해 분석한 결과, LiCo0.94Ni0.02Mn0.02Al0.01Mg0.01O2의 조성이 확인되었다. 레이저 회절법에 의해 입자 지름을 측정한 결과, 평균 입자 지름은 13.5㎛였다.
또, SEM/EDX에 의해 분말을 관찰한 결과, 코발트산 리튬의 표면에, 입자 지름 0.1∼5㎛ 정도의 니켈 망간 금속 화합물이 피복되어 있으며, 또 니켈(Ni) 및 망간(Mn)은 표면 전체에 거의 균일하게 존재하고 있는 모습이 관찰되었다.
이상과 같이 해서 피복 처리를 행한 코발트산 리튬 입자를 이용한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작하고, 전지 특성을 평가했다.
<비교예 1>
정극 활물질로서 2-하이드록시프로판 술폰산 리튬으로 피복 처리를 실시하지 않은 코발트산 리튬을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하고, 전지 특성을 평가했다.
<비교예 2>
전지 특성의 평가에 있어서, 충전 전압을 4.35V로 설정한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 해서 (a) 초기 용량, (b) 충방전 사이클 특성 및 (c) 셀 두께의 증가율을 평가했다.
<비교예 3>
전지 특성의 평가에 있어서, 충전 전압을 4.40V로 설정한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 해서 (a) 초기 용량, (b) 충방전 사이클 특성 및 (c) 셀 두께의 증가율을 평가했다.
<비교예 4>
전지 특성의 평가에 있어서, 충전 전압을 4.50V로 설정한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 해서 (a) 초기 용량, (b) 충방전 사이클 특성 및 (c) 셀 두께의 증가율을 평가했다.
<비교예 5>
정극 활물질로서 2-하이드록시프로판 술폰산 리튬으로 피복 처리를 실시하지 않은 코발트산 리튬을 이용한 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하고, 전지 특성을 평가했다.
<비교예 6>
정극 활물질로서 2-하이드록시프로판 술폰산 리튬으로 피복 처리를 실시하지 않은 코발트산 리튬을 이용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하고, 전지 특성을 평가했다.
<비교예 7>
실시예 3에서의 2-하이드록시프로판 술폰산 리튬을, 탄산 리튬으로 치환한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 비수 전해질 2차 전지를 제작하고, 전지 특성을 평가했다.
이하의 표 1에, 실시예 1∼실시예 11, 비교예 1∼비교예 7의 전지 특성의 평가의 결과를 함께(정리해서) 나타낸다.
[표 1]
Figure 112009008139172-pat00071
표 1에서, 예를 들면 실시예 1∼실시예 4와 비교예 1∼비교예 4를 각각 비교함으로써 알 수 있는 바와 같이, 입자 표면에 금속염을 포함하는 피막을 형성하는 것에 의해, 용량 유지율의 저하 및 두께 증가율의 증가를 억제할 수가 있었다. 또, 충전 전압의 상승에 수반해서, 에너지 밀도가 상승하여 초기 용량이 많아지고, 그 반면에, 용량 유지율이 저하함과 동시에 두께 증가율도 증가해 버렸다. 그렇지만, 금속염을 포함하는 피막을 형성하는 것에 의해, 용량 유지율의 저하 및 두께 증가율의 증가를 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
실시예 8과 비교예 3에서는, 용량 유지율이 거의 동일 정도이다. 그 때문에, 피막재(被膜材; film material)의 첨가량의 상한은, 입자 100중량부에 대해서 5.0중량부보다도 작은 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다. 특히, 실시예 3 및 실시예 5∼실시예 8으로부터, 피막재의 첨가량이 입자 100중량부에 대해서 0.2중량부 이상 3.0중량부 이하의 범위에서 보다 높은 효과를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
또, 탄산 리튬을 포함하는 피막을 형성한 비교예 7에서는, 피막을 설치하지 않은 비교예 3보다도 용량 유지율이 낮고, 두께 증가율도 현저하게 커졌다. 이것은, 탄산 리튬을 포함하는 피막에서는 입자 표면의 탄산 리튬에 의해서 정극으로부터의 가스 발생이 증가하고, 가스 발생에 의해 셀의 왜곡 등이 생겼기 때문이라고 생각된다.
게다가 또, 실시예 10과 비교예 5 및 실시예 11과 비교예 6으로부터, 망간, 니켈, 인을 포함하는 피복층을 형성한 입자에 대해서, 금속염을 포함하는 피막을 형성하는 것에 의해, 용량 유지율 및 두께 증가율에 대해서 보다 높은 효과를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
이상의 결과로부터, 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료를 포함하는 입자에, 예를 들면 2-하이드록시프로판 술폰산 리튬, 2-하이드록 시프로펜 술폰산 리튬 등과 같은 상기 식 (1)로 표현되는 금속염을 포함하는 피막을 형성함으로써, 높은 초기 용량과 용량 유지율을 양립할 수 있으며, 또 고온에서의 두께 증가율을 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
이상, 모범적인 실시형태 및 실시예를 참조해서 본 발명을 설명했다. 그렇지만, 본 발명은 상술한 모범적인 실시형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니며, 여러가지로 변형가능하다. 예를 들면, 상술한 모범적인 실시형태 및 실시예에 있어서는, 권회 구조를 가지는 2차 전지에 대해서 설명했다. 그렇지만, 본 발명은, 정극 및 부극을 접어포개(折疊; fold)거나 또는 겹쳐쌓은(積重; piled up) 구조를 가지는 2차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수가 있다. 이에 부가해서, 소위 코인형, 버튼형, 각형 등의 2차 전지에 대해서도 적용할 수가 있다.
또, 상술한 모범적인 실시형태에서는, 전해질로서 비수 전해액 또는 겔상 전해질을 이용한 2차 전지에 대해서 설명했다. 그렇지만, 본 발명은, 고체 전해질을 이용한 2차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수가 있다. 고체 전해질로서는, 이온 도전성을 가지는 재료이면, 무기 고체 전해질, 고분자 고체 전해질의 어느것이나 이용가능하다. 이온 전도성 무기 재료를 이용한 무기 고체 전해질로서는, 예를 들면 질화 리튬, 요오드화 리튬, 이온 전도성 세라믹스, 이온 전도성 결정 또는 이온 전도성 유리 등을 들 수 있다. 이온 전도성 고분자를 이용한 고분자 고체 전해질은, 전해질염과 그것을 용해하는 고분자 화합물로 이루어진다. 그 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리(에틸렌 옥사이드)나 그의 가교체 등의 에테르계 고분자, 폴리(메타크릴레이트)에스테르계, 아크릴레이트계 고분자를 들 수 있다. 구체 적으로는, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리포스파젠 또는 폴리실록산 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 이용하거나, 또는 분자중에 공중합 또는 혼합해서 이용할 수가 있다.
게다가 또, 상술한 모범적인 실시형태 및 실시예에서는, 부극의 용량이, 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분에 의해 표현되는 소위 리튬 이온 2차 전지에 대해서 설명했다. 그렇지만, 본 발명은, 부극을 리튬 금속으로 구성하고, 부극의 용량이, 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분에 의해 표현되는 소위 리튬 금속 2차 전지나 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 충전 용량을 정극의 충전 용량보다도 작게 하는 것에 의해, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분과 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분을 포함하고, 또한 그 합(sum)에 의해 표현되도록 한 2차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수가 있다.
도 1은 본 발명의 모범적인 1실시형태에 따른 정극의 구성을 도시하는 확대 단면도,
도 2는 본 발명의 제 1 예에 따른 전지의 구성을 도시하는 단면도,
도 3은 도 2에 도시한 전지에서의 권회 전극체의 일부를 확대해서 도시하는 단면도,
도 4는 본 발명의 제 2 예에 따른 전지의 구성을 도시하는 단면도,
도 5는 도 4에 도시한 권회 전극체의 Ⅰ-Ⅰ선을 따른 단면도.

Claims (14)

  1. 리튬을 흡장(absorbing) 및 방출(releasing)하는 것이 가능한 정극 재료를 포함하는 입자와;
    상기 입자의 적어도 일부에 설치되고, 식(2)로 표현되는 금속염을 포함하는 피막(被膜; film)
    을 구비하는 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질.
    [화학식 2]
    Figure 112016008159329-pat00082
    (R2는 쇄상(鎖狀; chain)의 포화 탄화 수소기, 쇄상의 불포화 탄화 수소기 또는 환상(環狀; ring)의 포화 탄화 수소기이다. M2는 리튬이다. a2, b2, c2, d2 및 e2는 1이상의 정수(整數)이다.)
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 식(2)로 표현되는 금속염은, 2-하이드록시프로판 술폰산 리튬, 2-하이드록시프로펜 술폰산 리튬으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 피막은, 식(2)로 표현되는 금속염 이외의, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염을 포함하는 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 입자는, 리튬과 1 또는 복수의 전이금속을 적어도 포함하는 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 입자는, 코발트(Co)를 전이금속 원소로서 포함하고, 층상(層狀; layered) 구조를 가지는 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 입자의 표면에서의 적어도 일부에는, 상기 입자를 구성하는 전이금속 원소와는 다른 1 또는 복수의 원소가 존재하는 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 입자를 구성하는 전이금속 원소와는 다른 원소로서, 니켈(Ni), 망간(Mn), 인(P) 중의 적어도 1개를 포함하는 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질.
  12. 도전성 기재(基材; base material)와;
    상기 도전성 기재 상에 설치되고, 적어도 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 구비하고,
    상기 정극 활물질은,
    리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료를 포함하는 입자와;
    상기 입자의 적어도 일부에 설치되고, 식(2)로 표현되는 금속염을 포함하는 피막
    을 구비하는 비수 전해질 2차 전지용 정극.
    [화학식 2]
    Figure 112015077649867-pat00083
    (R2는 쇄상의 포화 탄화 수소기, 쇄상의 불포화 탄화 수소기 또는 환상의 포화 탄화 수소기이다. M2는 리튬이다. a2, b2, c2, d2 및 e2는 1이상의 정수이다.)
  13. 정극 활물질을 가지는 정극과; 부극과; 세퍼레이터와; 전해질을 구비하고,
    상기 정극 활물질은,
    리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료를 포함하는 입자와;
    상기 입자의 적어도 일부에 설치되고, 식(2)로 표현되는 금속염을 포함하는 피막
    을 구비하는 비수 전해질 2차 전지.
    [화학식 2]
    Figure 112016008159329-pat00084
    (R2는 쇄상의 포화 탄화 수소기, 쇄상의 불포화 탄화 수소기 또는 환상의 포화 탄화 수소기이다. M2는 리튬이다. a2, b2, c2, d2 및 e2는 1이상의 정수이다.)
  14. 제 13항에 있어서,
    상한 충전 전압이 4.25V 이상 4.80V 이하이고, 하한 방전 전압이 2.00V 이상 3.30V 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
KR1020090010575A 2008-02-13 2009-02-10 정극 활물질, 이것을 이용한 정극 및 비수 전해질 2차 전지 KR101654255B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008031930A JP4710916B2 (ja) 2008-02-13 2008-02-13 非水電解質二次電池用正極活物質、これを用いた非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
JPJP-P-2008-031930 2008-02-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090087820A KR20090087820A (ko) 2009-08-18
KR101654255B1 true KR101654255B1 (ko) 2016-09-05

Family

ID=40939156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090010575A KR101654255B1 (ko) 2008-02-13 2009-02-10 정극 활물질, 이것을 이용한 정극 및 비수 전해질 2차 전지

Country Status (4)

Country Link
US (3) US8349489B2 (ko)
JP (1) JP4710916B2 (ko)
KR (1) KR101654255B1 (ko)
CN (1) CN101510605B (ko)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011091178A1 (en) 2010-01-24 2011-07-28 Medtronic, Inc. Non-rechargeable battery for an implantable medical devices
FR2961634B1 (fr) * 2010-06-17 2013-02-15 Centre Nat Rech Scient Procede pour l'elaboration d'une batterie au lithium ou au sodium
WO2012038412A1 (de) * 2010-09-21 2012-03-29 Basf Se Verfahren zur herstellung von oberflächenmodifizierten elektrodenmaterialien
US9449729B2 (en) 2010-09-21 2016-09-20 Basf Se Process for producing electrode materials
JP5463257B2 (ja) * 2010-10-13 2014-04-09 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
US8734668B2 (en) 2011-06-09 2014-05-27 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Materials for battery electrolytes and methods for use
US8703344B2 (en) 2011-06-09 2014-04-22 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Materials for battery electrolytes and methods for use
US20120315551A1 (en) * 2011-06-09 2012-12-13 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Materials for Battery Electrolytes and Methods for Use
US8956760B2 (en) * 2012-03-28 2015-02-17 Sharp Laboratories Of America, Inc. Electron transport in hexacyanometallate electrode for electrochemical applications
US10008736B2 (en) * 2012-10-23 2018-06-26 Quantumscape Corporation Method for forming and processing antiperovskite material doped with aluminum material
TWI549342B (zh) 2013-03-12 2016-09-11 蘋果公司 使用先進陰極材料之高電壓、高容積能量密度鋰離子電池
KR101508128B1 (ko) * 2013-04-22 2015-04-08 한국에너지기술연구원 리튬-공기 전지용 양극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지
WO2015037353A1 (ja) 2013-09-13 2015-03-19 ソニー株式会社 二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
WO2016007349A1 (en) 2014-07-08 2016-01-14 Cardiac Pacemakers, Inc. Method to stabilize lithium / carbon monofluoride battery during storage
CN106716685B (zh) * 2014-09-30 2020-04-21 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用正极和使用其的非水电解质二次电池
JP6417973B2 (ja) * 2015-01-29 2018-11-07 Tdk株式会社 イオン導電性固体電解質
WO2017058650A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Hongli Dai Cathode-active materials, their precursors, and methods of preparation
WO2017160851A1 (en) * 2016-03-14 2017-09-21 Apple Inc. Cathode active materials for lithium-ion batteries
WO2018044884A1 (en) 2016-08-30 2018-03-08 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Electrolyte formulations for electrochemical cells containing a silicon electrode
US11038227B2 (en) * 2016-09-20 2021-06-15 Apple Inc. Battery pouch including nanoceramic coating
CN109715561B (zh) 2016-09-20 2020-09-22 苹果公司 具有改善的颗粒形态的阴极活性材料
JP2019530630A (ja) 2016-09-21 2019-10-24 アップル インコーポレイテッドＡｐｐｌｅ Ｉｎｃ． リチウムイオン電池用の表面安定化カソード材料及びその合成方法
WO2018075972A1 (en) 2016-10-21 2018-04-26 Quantumscape Corporation Electrolyte separators including lithium borohydride and composite electrolyte separators of lithium-stuffed garnet and lithium borohydride
JP6686945B2 (ja) * 2017-03-21 2020-04-22 トヨタ自動車株式会社 焼結電極体の製造方法
CN110462886B (zh) * 2017-03-31 2023-06-13 远景Aesc能源元器件有限公司 电池电极和锂离子二次电池
CN110679018B (zh) * 2017-05-31 2023-05-23 住友金属矿山株式会社 正极活性物质和其制造方法、正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池
KR102244905B1 (ko) * 2017-07-28 2021-04-26 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
JP6988502B2 (ja) 2018-01-17 2022-01-05 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用正極合剤、全固体電池用正極、全固体電池及びこれらの製造方法
US11322778B2 (en) 2018-05-29 2022-05-03 Wildcat Discovery Technologies, Inc. High voltage electrolyte additives
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
WO2020030240A1 (en) * 2018-08-06 2020-02-13 Umicore A lithium cobalt oxide secondary battery comprising a high porous separator and positive electrode material for high voltage applications
US11749799B2 (en) 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
US11757096B2 (en) 2019-08-21 2023-09-12 Apple Inc. Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries
WO2023145507A1 (ja) * 2022-01-31 2023-08-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2023189557A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 円筒形二次電池
WO2024090148A1 (ja) * 2022-10-24 2024-05-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
CN116598509B (zh) * 2023-07-14 2023-11-17 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极及其制备方法、电池和电池应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004281218A (ja) 2003-03-14 2004-10-07 Yuasa Corp 非水電解質及び非水電解質電池
JP2007141733A (ja) 2005-11-21 2007-06-07 Sony Corp 電池

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0354829A (ja) 1989-07-21 1991-03-08 Fuji Electric Co Ltd 集積回路装置用バンプ電極の電解めっき方法
US5039399A (en) 1989-11-20 1991-08-13 Texaco Inc. Solvent extraction of lubricating oils
JPH03192855A (ja) 1989-12-21 1991-08-22 Nec Corp 同期データ受信回路
JP3212639B2 (ja) 1991-07-31 2001-09-25 株式会社東芝 非水溶媒二次電池
JP3054829B2 (ja) 1991-08-12 2000-06-19 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池の製造法
JP3192855B2 (ja) 1993-12-24 2001-07-30 三洋電機株式会社 非水系電池
JP3111791B2 (ja) 1994-02-21 2000-11-27 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
JP3172388B2 (ja) 1995-02-27 2001-06-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP3358478B2 (ja) 1996-09-24 2002-12-16 新神戸電機株式会社 有機電解液二次電池
JPH10241681A (ja) 1997-02-25 1998-09-11 Mitsubishi Cable Ind Ltd リチウム二次電池用の正極活物質およびその製造方法
JP3658506B2 (ja) * 1997-09-19 2005-06-08 三菱化学株式会社 非水系電解液電池
CN1134083C (zh) * 1997-09-19 2004-01-07 三菱化学株式会社 非水系电解液电池
JPH11204145A (ja) 1998-01-20 1999-07-30 Yuasa Corp リチウム二次電池
US6372385B1 (en) * 1998-02-10 2002-04-16 Samsung Display Devices Co., Ltd. Active material for positive electrode used in lithium secondary battery and method of manufacturing same
JP2000149950A (ja) 1998-11-17 2000-05-30 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2000156227A (ja) 1998-11-19 2000-06-06 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池
JP2000164214A (ja) 1998-11-25 2000-06-16 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2000195517A (ja) 1998-12-28 2000-07-14 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム二次電池
JP4383681B2 (ja) 2000-02-28 2009-12-16 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
CN1278438C (zh) 2000-09-25 2006-10-04 三星Sdi株式会社 用于可充电锂电池的正电极活性材料及其制备方法
KR20020046658A (ko) 2000-12-15 2002-06-21 윤덕용 리튬이차전지의 양극전극용 층상구조 산화물의 표면처리방법
US7608364B2 (en) 2003-01-10 2009-10-27 Nec Corporation Lithium ion secondary battery
JP4697382B2 (ja) 2003-11-11 2011-06-08 日本電気株式会社 非水電解質二次電池
JP5262085B2 (ja) * 2007-11-28 2013-08-14 ソニー株式会社 負極、二次電池および電子機器
JP3192855U (ja) 2014-06-24 2014-09-04 群創光電股▲ふん▼有限公司Ｉｎｎｏｌｕｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 表示パネル

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004281218A (ja) 2003-03-14 2004-10-07 Yuasa Corp 非水電解質及び非水電解質電池
JP2007141733A (ja) 2005-11-21 2007-06-07 Sony Corp 電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090087820A (ko) 2009-08-18
US20090202905A1 (en) 2009-08-13
US8377589B2 (en) 2013-02-19
US8349489B2 (en) 2013-01-08
CN101510605B (zh) 2011-11-16
JP2009193780A (ja) 2009-08-27
USRE45310E1 (en) 2014-12-30
CN101510605A (zh) 2009-08-19
JP4710916B2 (ja) 2011-06-29
US20120231335A1 (en) 2012-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101654255B1 (ko) 정극 활물질, 이것을 이용한 정극 및 비수 전해질 2차 전지
KR101626570B1 (ko) 정극 활물질, 이것을 이용한 정극 및 비수 전해질 2차 전지
JP4715830B2 (ja) 正極活物質、正極および非水電解質二次電池
JP5077131B2 (ja) 正極活物質、並びにそれを用いた正極、および非水電解質二次電池
JP5417852B2 (ja) 正極活物質、並びにこれを用いた正極および非水電解質二次電池
JP5875210B2 (ja) 二次電池用正極活物質および二次電池
JP4061586B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP4873000B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP4311438B2 (ja) 正極活物質およびこれを用いた非水電解質二次電池、並びに正極活物質の製造方法
CN109962213B (zh) 复合负极活性材料、其制备方法和负极
JP2007048711A (ja) 正極活物質およびその製造方法、並びに電池
JP2010080407A (ja) 正極活物質、正極および非水電解質二次電池に関する。
JP2011138718A (ja) 正極活物質、正極および非水電解質二次電池
JP5040076B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
JP4591674B2 (ja) リチウムイオン二次電池
KR101623963B1 (ko) 정극 활물질 및 그것을 이용한 정극과 비수 전해질 2차 전지
JP2006302756A (ja) 電池
JP5076301B2 (ja) 二次電池
JP2012074403A (ja) 二次電池
JP2008071622A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2006302757A (ja) 電池
JP4691980B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2015133333A (ja) 二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190822

Year of fee payment: 4