WO2015037353A1 - 二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 - Google Patents

二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 Download PDF

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secondary battery
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山田　一郎
卓誠 坂本
雄一郎 浅川
淳 西本
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Definitions

  • the present technology relates to a negative electrode for a secondary battery including a negative electrode active material that absorbs and releases an electrode reactant at a potential of 1 V to 3 V (vs. lithium potential), a secondary battery using the secondary battery negative electrode, and a secondary battery
  • the present invention relates to a battery pack using a battery, an electric vehicle, an electric power storage system, an electric tool, and an electronic device.
  • secondary batteries are not limited to electronic devices but are also being considered for other applications.
  • Examples of other applications are battery packs that are detachably mounted on electronic devices, electric vehicles such as electric cars, power storage systems such as household power servers, and electric tools such as electric drills.
  • Secondary batteries using various charge / discharge principles have been proposed in order to obtain battery capacity.
  • secondary batteries using the occlusion / release of electrode reactants are attracting attention. This is because a high energy density can be obtained.
  • the secondary battery includes an electrolyte along with a positive electrode and a negative electrode.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material that occludes and releases an electrode reactant
  • the negative electrode includes a negative electrode active material that occludes and releases an electrode reactant.
  • the electrolytic solution contains a solvent and an electrolyte salt.
  • the negative electrode active material carbon materials such as graphite are widely used, and metal-based materials such as silicon are also used in applications where high capacity is required.
  • a high potential material such as lithium titanium composite oxide having a high occlusion / release potential of the electrode reactant is used.
  • a cylindrical type using a battery can as a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte solution containing member is widely adopted, and an aluminum laminate film or the like is used for applications that require battery shape variability.
  • the laminate film type used is also used.
  • an oxidant such as lithium 2-hydroxypropionate is included in the positive electrode (see, for example, Patent Document 1). Further, in order to suppress a decrease in load characteristics, a lithium salt such as lithium 2-hydroxybutyrate is used as an electrolyte salt (see, for example, Patent Document 2).
  • the positive electrode contains lithium 4-hydroxybutyrate or lithium 2-hydroxypropanesulfonate (for example, (See Patent Document 3).
  • a negative electrode for a secondary battery a secondary battery, a battery pack, an electric vehicle, an electric power storage system, an electric tool, and an electronic device that can obtain excellent battery characteristics.
  • a negative electrode for a secondary battery includes a negative electrode active material containing an electrode compound that occludes and releases an electrode reactant at a potential of 1 V to 3 V (vs. lithium potential), and a carboxyl represented by the formula (1) And a metal salt containing at least one of an acid type compound and a sulfonic acid type compound represented by formula (2).
  • M2 is an alkali metal element or alkaline earth metal element
  • e is an integer of 1 or more
  • each of f, g, and h is 1 or 2.
  • h 2
  • one M2 And the other M2 may be the same type or different types.
  • a secondary battery according to an embodiment of the present technology includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the negative electrode has a configuration similar to that of the negative electrode for a secondary battery according to the embodiment of the present technology described above. It is. Furthermore, the battery pack, the electric vehicle, the power storage system, the electric tool, or the electronic device according to an embodiment of the present technology includes a secondary battery, and the secondary battery includes the secondary battery according to the embodiment of the present technology described above. It has the same configuration.
  • the negative electrode active material containing the electrode compound described above, and at least one of the carboxylic acid type compound and the sulfonic acid type compound described above Together with the metal salt to be used Therefore, excellent battery characteristics can be obtained. The same effect can also be obtained in the battery pack, the electric vehicle, the power storage system, the electric tool, or the electronic device according to the embodiment of the present technology.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a wound electrode body taken along line VV shown in FIG. 4. It is a block diagram showing the structure of the application example (battery pack) of a secondary battery.
  • Negative electrode for secondary battery Secondary battery using negative electrode for secondary battery 2-1. Cylindrical type 2-2. Laminate film type Applications of secondary batteries 3-1. Battery pack 3-2. Electric vehicle 3-3. Power storage system 3-4. Electric tool
  • negative electrode for a secondary battery according to an embodiment of the present technology (hereinafter simply referred to as “negative electrode” or “negative electrode of the present technology”) will be described.
  • the negative electrode described here is used for a secondary battery such as a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional configuration of the negative electrode.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector 1 and a negative electrode active material layer 2.
  • the negative electrode current collector 1 includes, for example, one or more of conductive materials such as copper (Cu), nickel (Ni), and stainless steel.
  • the surface of the negative electrode current collector 1 is preferably roughened. This is because the adhesion of the negative electrode active material layer 2 to the negative electrode current collector 1 is improved by a so-called anchor effect.
  • the surface of the negative electrode current collector 1 may be roughened at least in a region facing the negative electrode active material layer 2.
  • the roughening method is, for example, a method of forming fine particles using electrolytic treatment.
  • the electrolytic treatment is a method of forming irregularities on the surface of the negative electrode current collector 1 by forming fine particles on the surface of the negative electrode current collector 1 using an electrolysis method in an electrolytic cell.
  • a copper foil produced by an electrolytic method is generally called an electrolytic copper foil.
  • the negative electrode active material layer 2 is provided on one side or both sides of the negative electrode current collector 1.
  • FIG. 1 shows a case where the negative electrode active material layer 2 is provided on both surfaces of the negative electrode current collector 1.
  • the negative electrode active material layer 2 contains a negative electrode active material and a metal salt. However, the negative electrode active material layer 2 may further include any one or more of other materials such as a negative electrode binder and a negative electrode conductive agent.
  • the negative electrode active material contains any one or more of negative electrode materials capable of occluding and releasing electrode reactants.
  • the negative electrode material is one or two of electrode compounds that occlude and release electrode reactants (hereinafter referred to as “high potential material”) at a potential of 1 V to 3 V (vs. lithium potential).
  • high potential material electrode compounds that occlude and release electrode reactants
  • the reason why the negative electrode material contains a high potential material is that the large current characteristic is improved because the volume change of the negative electrode active material during charging and discharging is small.
  • the “electrode reactant” is a substance involved in the electrode reaction, and is, for example, lithium (Li) in a lithium ion secondary battery in which capacity is obtained by occlusion and release of lithium.
  • the kind of the high potential material is not particularly limited as long as it is a material that can occlude and release the electrode reactant at a potential of 1 V to 3 V (vs. lithium potential). It is necessary for the high potential material to be able to occlude and release the electrode reactant at a potential within this range because the decomposition reaction of the electrolyte solution due to the reactivity of the negative electrode (negative electrode active material) is suppressed, so that a large current is required. This is because the characteristics are improved.
  • the high-potential material is, for example, one or more of materials that can occlude and release lithium as an electrode reactant. More specifically, the high-potential material includes, for example, lithium titanium composite oxide, hydrogen titanium composite oxide, metal oxide (excluding compounds corresponding to lithium titanium composite oxide and hydrogen titanium composite oxide), and metal sulfide. Any one or two or more of things.
  • the lithium titanium composite oxide is an oxide containing lithium (Li) and titanium (Ti) as constituent elements
  • the hydrogen titanium composite oxide is an oxide containing hydrogen (H) and titanium as constituent elements. It is.
  • the high potential material preferably contains a lithium titanium composite oxide. This is because lithium is stably occluded and released at a potential within the above-described range.
  • the lithium-titanium composite oxide may contain any one kind or two or more kinds of other elements other than those as a constituent element together with lithium, titanium, and oxygen (O).
  • the lithium-titanium composite oxide preferably contains any one or more of the compounds represented by the following formula (3). This is because it can be manufactured stably and can be easily obtained.
  • M3 is magnesium (Mg), boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), bismuth At least one of (Bi), cadmium (Cd), silver (Ag), zinc (Zn), hafnium (Hf), zirconium (Zr), yttrium (Y), palladium (Pd) and platinum (Pt)
  • M3 is magnesium (Mg), boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), bismuth At least one of (Bi), cadmium (Cd), silver (Ag), zinc (Zn), hafnium (Hf), zirconium (Zr), yttrium (Y), palladium (Pd) and platinum (Pt)
  • w, x, y and z
  • the type of M3 is not particularly limited as long as it is any one or more of the above-described metal elements such as magnesium and metalloid elements such as boron. Further, when M3 includes two or more kinds of elements, the ratio of the two or more kinds of elements is not particularly limited. As is clear from the range of values that y can take, the compound represented by formula (3) may or may not contain M3 as a constituent element.
  • lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12
  • the potential at which this lithium titanate occludes and releases lithium that is, the potential in the plateau (flat) region seen in the charge / discharge curve is about 1.55V.
  • the compound shown by Formula (3) contains any 1 type or 2 types or more among magnesium, aluminum, etc. as a structural element as M3. This is because the above plateau region becomes flatter and the potential for occluding and releasing lithium becomes more stable. Thereby, the continuous charge characteristic of a secondary battery, etc. improve.
  • the negative electrode material may contain any one type or two or more types of other negative electrode materials together with the above-described high potential material.
  • the other negative electrode material is, for example, any one or more of carbon materials. This is because the crystal structure changes very little at the time of occlusion and release of lithium, so that a high energy density can be obtained. Moreover, since the carbon material also functions as a negative electrode conductive agent, the conductivity of the negative electrode active material layer 2 is improved.
  • Examples of the carbon material include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, and graphite.
  • the interplanar spacing of the (002) plane in non-graphitizable carbon is preferably 0.37 nm or more, and the interplanar spacing of the (002) plane in graphite is preferably 0.34 nm or less.
  • examples of the carbon material include pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, activated carbon, and carbon blacks.
  • the cokes include pitch coke, needle coke, petroleum coke and the like.
  • the organic polymer compound fired body is obtained by firing (carbonizing) a polymer compound such as a phenol resin and a furan resin at an appropriate temperature.
  • the carbon material may be low crystalline carbon heat-treated at a temperature of about 1000 ° C. or less, or may be amorphous carbon.
  • the shape of the carbon material may be any of a fibrous shape, a spherical shape, a granular shape, and a scale shape.
  • the other negative electrode material is, for example, a material (metal-based material) containing any one kind or two or more kinds of metal elements and metalloid elements as constituent elements. This is because a high energy density can be obtained. However, the above-described high-potential material is excluded from the metal-based material described here.
  • the metal-based material may be any of a simple substance, an alloy, and a compound, or two or more of them, or a material having one or two or more phases thereof at least in part.
  • the alloy includes a material including one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to a material composed of two or more metal elements.
  • the alloy may contain a nonmetallic element.
  • the structure of this metal material is, for example, a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, and two or more kinds of coexisting materials.
  • the metal element and metalloid element described above are, for example, any one or more metal elements and metalloid elements that can form an alloy with the electrode reactant.
  • Specific examples include magnesium, boron, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, tin, lead, bismuth, cadmium, silver, zinc, hafnium, zirconium, yttrium, palladium and platinum.
  • silicon and tin is preferable. This is because the ability to occlude and release lithium is excellent, so that a significantly high energy density can be obtained.
  • the material containing one or both of silicon and tin as a constituent element may be any of a simple substance of silicon, a silicon alloy, a silicon compound, a simple substance of tin, a tin alloy, and a tin compound. It may be a kind or more, and may be a material having at least a part of one kind or two or more kinds of phases.
  • the simple substance means a simple substance (which may contain a small amount of impurities) in a general sense, and does not necessarily mean 100% purity.
  • an alloy of silicon includes, as constituent elements other than silicon, tin, nickel, copper, iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn), zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, and antimony (Sb). ) And chrome (Cr), and the like.
  • the silicon compound contains, for example, any one or more of carbon (C) and oxygen (O) as constituent elements other than silicon.
  • the compound of silicon may contain any 1 type or 2 types or more of the series of elements demonstrated regarding the alloy of silicon as structural elements other than silicon, for example.
  • silicon alloys and silicon compounds are SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2. , MnSi 2 , NbSi 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, SiO v (0 ⁇ v ⁇ 2), and LiSiO. It should be noted, v in SiO v may be 0.2 ⁇ v ⁇ 1.4.
  • the alloy of tin for example, as a constituent element other than tin, any one of silicon, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony, chromium, etc. Includes two or more.
  • the tin compound contains, for example, one or more of carbon and oxygen as constituent elements other than tin.
  • the compound of tin may contain any 1 type in the series of elements demonstrated regarding the alloy of tin, or 2 or more types as structural elements other than tin, for example.
  • tin alloys and tin compounds include SnO w (0 ⁇ w ⁇ 2), SnSiO 3 , LiSnO, and Mg 2 Sn.
  • the material containing tin as a constituent element is preferably, for example, a material containing second and third constituent elements as constituent elements together with tin (first constituent element).
  • the second constituent element include cobalt, iron, magnesium, titanium, vanadium (V), chromium, manganese, nickel, copper, zinc, gallium, zirconium, niobium (Nb), molybdenum (Mo), silver, indium, and cesium. It contains any one or more of (Ce), hafnium, tantalum (Ta), tungsten (W), bismuth, silicon and the like.
  • the third constituent element includes, for example, any one or more of boron, carbon, aluminum, phosphorus (P), and the like. This is because high battery capacity and excellent cycle characteristics can be obtained by including the second and third constituent elements.
  • SnCoC-containing material a material containing Sn, cobalt, and carbon as constituent elements
  • SnCoC-containing material a material containing Sn, cobalt, and carbon as constituent elements
  • the carbon content is 9.9 mass% to 29.7 mass%
  • the ratio of the content of tin and cobalt (Co / (Sn + Co)) is 20 mass% to 70 mass%. . This is because a high energy density can be obtained.
  • the SnCoC-containing material has a phase containing tin, cobalt, and carbon, and the phase is preferably low crystalline or amorphous. Since this phase is a reaction phase capable of reacting with the electrode reactant, excellent characteristics can be obtained due to the presence of the reaction phase.
  • the half-width (diffraction angle 2 ⁇ ) of the diffraction peak obtained by X-ray diffraction of this reaction phase is 1 ° or more when CuK ⁇ ray is used as the specific X-ray and the insertion speed is 1 ° / min. Is preferred. This is because the electrode reactant is occluded and released more smoothly and the reactivity with the electrolytic solution is reduced.
  • the SnCoC-containing material may include a phase containing a simple substance or a part of each constituent element in addition to the low crystalline or amorphous phase.
  • Such a reaction phase contains, for example, each of the above-described constituent elements, and is considered to be low crystallized or amorphous mainly due to the presence of carbon.
  • the SnCoC-containing material it is preferable that at least a part of carbon as a constituent element is bonded to a metal element or a metalloid element as another constituent element. This is because aggregation or crystallization of tin or the like is suppressed.
  • the bonding state of elements can be confirmed using, for example, XPS. In a commercially available apparatus, for example, Al—K ⁇ ray or Mg—K ⁇ ray is used as the soft X-ray.
  • the peak of the synthetic wave of carbon 1s orbital (C1s) appears in a region lower than 284.5 eV.
  • the energy calibration is performed so that the peak of the 4f orbit (Au4f) of the gold atom is obtained at 84.0 eV.
  • the C1s peak of the surface-contaminated carbon is set to 284.8 eV, and the peak is used as an energy reference.
  • the waveform of the C1s peak is obtained in a form including the surface contamination carbon peak and the carbon peak in the SnCoC-containing material. For this reason, for example, both peaks are separated by analyzing using commercially available software. In the waveform analysis, the position of the main peak existing on the lowest bound energy side is used as the energy reference (284.8 eV).
  • This SnCoC-containing material is not limited to a material (SnCoC) whose constituent elements are only tin, cobalt and carbon.
  • This SnCoC-containing material is, for example, any one of silicon, iron, nickel, chromium, indium, niobium, germanium, titanium, molybdenum, aluminum, phosphorus, gallium, and bismuth in addition to tin, cobalt, and carbon
  • One kind or two or more kinds may be included as constituent elements.
  • SnCoC-containing materials materials containing tin, cobalt, iron and carbon as constituent elements
  • SnCoFeC-containing materials materials containing tin, cobalt, iron and carbon as constituent elements
  • the composition of the SnCoFeC-containing material is arbitrary.
  • the iron content is set to be small, the carbon content is 9.9 mass% to 29.7 mass%, and the iron content is 0.3 mass% to 5.9 mass%.
  • the content ratio of tin and cobalt (Co / (Sn + Co)) is 30% by mass to 70% by mass.
  • the carbon content is 11.9% to 29.7% by mass
  • the ratio of the content of tin, cobalt and iron ((Co + Fe) / (Sn + Co + Fe)) Is 26.4% by mass to 48.5% by mass
  • the content ratio of cobalt and iron (Co / (Co + Fe)) is 9.9% by mass to 79.5% by mass.
  • the physical properties (half-value width, etc.) of the SnCoFeC-containing material are the same as the above-described physical properties of the SnCoC-containing material.
  • the other negative electrode material may be any one kind or two or more kinds of metal oxides and polymer compounds, for example.
  • the metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide.
  • the polymer compound include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.
  • the negative electrode binder contains, for example, any one or two or more of synthetic rubber and polymer material.
  • synthetic rubber include styrene butadiene rubber, fluorine rubber, and ethylene propylene diene.
  • polymer material include polyvinylidene fluoride and polyimide.
  • the negative electrode conductive agent includes, for example, one or more of carbon materials.
  • the carbon material include graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black.
  • the positive electrode conductive agent may be a metal material, a conductive polymer, or the like as long as the material has conductivity.
  • the negative electrode active material layer 2 is formed by any one method or two or more methods among, for example, a coating method and a firing method (sintering method).
  • the application method is, for example, a method in which a negative electrode active material in the form of particles (powder) is mixed with a negative electrode binder and the mixture is dispersed in a solvent such as an organic solvent and then applied to the negative electrode current collector 1. is there.
  • the firing method is, for example, a method of applying a mixture dispersed in a solvent to the negative electrode current collector 1 using a coating method and then heat-treating the coating layer at a temperature higher than the melting point of the negative electrode binder or the like.
  • This firing method is, for example, any one or more of an atmosphere firing method, a reaction firing method, a hot press firing method, and the like.
  • the metal salt contains one or both of a carboxylic acid type compound represented by the following formula (1) and a sulfonic acid type compound represented by the following formula (2).
  • a carboxylic acid type compound represented by the following formula (1) a carboxylic acid type compound represented by the following formula (1)
  • a sulfonic acid type compound represented by the following formula (2) a sulfonic acid type compound represented by the following formula (2).
  • metal salt when simply referred to as “metal salt”, it is a generic term for carboxylic acid type compounds and sulfonic acid type compounds.
  • M2 is an alkali metal element or alkaline earth metal element
  • e is an integer of 1 or more
  • each of f, g, and h is 1 or 2.
  • h 2
  • one M2 And the other M2 may be the same type or different types.
  • the carboxylic acid type compound is a salt having a carboxylate ion group (—C ( ⁇ O) —O—) in the anion.
  • the type of M1 is not particularly limited as long as it is one of an alkali metal element and an alkaline earth metal element.
  • alkali metal element include lithium, sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and cesium.
  • Alkaline earth metal elements include beryllium (Be), magnesium, calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba).
  • the value of a representing the number of repeating methylene groups (—CH 2 —) is not particularly limited as long as it is an integer of 1 or more.
  • the value of b representing the number of anions is not particularly limited as long as it is 1 or 2.
  • the details regarding b are the same for c representing the valence of the cation and d representing the number of the cation.
  • Each value of b to d is determined according to the type of M1 (whether it is an alkali metal element or an alkaline earth metal element).
  • M1 and the other M1 may be the same type or different types.
  • the case where the two M1s are the same type is, for example, a case where both of the two M1s are lithium.
  • the case where two M1 are different types is, for example, a case where one M1 is lithium and the other M1 is sodium.
  • the sulfonic acid type compound is a salt having a sulfonic acid ion group (—S ( ⁇ O) 2 —O ⁇ ) in an anion.
  • the negative electrode active material layer 2 contains a metal salt together with the negative electrode active material (high potential material) because of the synergistic action of the high potential material and the metal salt during chemical charging and discharging. This is because it improves. Thereby, even if charging / discharging is repeated, the decomposition reaction of the electrolytic solution due to the reactivity of the negative electrode is suppressed, and the generation of gas due to the decomposition reaction of the electrolytic solution is also suppressed. These advantages are particularly remarkable when a secondary battery using a negative electrode is used or stored in a high temperature environment.
  • the value of a is preferably an integer of 1 to 5, and more preferably an integer of 1 to 4. This is because the chemical stability of the negative electrode is further improved during charging and discharging.
  • the kind of M1 is preferably an alkali metal element. This is because the chemical stability of the negative electrode is further improved during charging and discharging. More specifically, the type of M1 is preferably lithium. This is because the carboxylic acid type compound can also function as a lithium supply source, so that a higher effect can be obtained.
  • one M1 and the other M1 are preferably of the same type. This is because a higher effect can be obtained.
  • carboxylic acid type compound examples are as follows. However, the series of specific examples listed below is merely an example of a carboxylic acid type compound, and other compounds not listed below may be used.
  • sulfonic acid type compound examples are as follows. However, the series of specific examples listed below is merely an example of a sulfonic acid type compound, and other compounds not listed below may be used.
  • the content of the metal salt in the negative electrode active material layer 2 is not particularly limited, but is preferably 0.1% by weight to 5% by weight, and more preferably 0.5% by weight to 3% by weight. . This is because the synergistic effect described above can be obtained without relatively reducing the content of the negative electrode active material, and thus higher effects can be obtained.
  • This negative electrode is manufactured, for example, by the following procedure.
  • a negative electrode active material containing a high-potential material, a metal salt containing one or both of a carboxylic acid type compound and a sulfonic acid type compound, and a negative electrode binder and a negative electrode conductive agent are mixed as necessary.
  • a negative electrode mixture is obtained.
  • the negative electrode mixture is dispersed in an organic solvent or the like to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry.
  • the negative electrode mixture slurry is dried to form the negative electrode active material layer 2.
  • the negative electrode active material layer 2 may be compression molded using a roll press or the like. In this case, the compression molding process may be performed while heating the negative electrode active material layer 2, or the compression molding process of the negative electrode active material layer 2 may be repeated a plurality of times. Thereby, the negative electrode is completed.
  • the high potential material contains the compound represented by the formula (3), a higher effect can be obtained.
  • the content of the metal salt in the negative electrode active material layer 2 is 0.5 wt% to 3 wt%, a higher effect can be obtained.
  • Cylindrical type> 2 and 3 show a cross-sectional configuration of the secondary battery.
  • a part of the spirally wound electrode body 20 shown in FIG. 2 is enlarged.
  • the secondary battery described here is a secondary battery (lithium ion secondary battery) in which the capacity of the negative electrode 22 is obtained by occlusion and release of lithium as an electrode reactant.
  • the constituent elements of the negative electrode of the present technology that have already been described are referred to as needed.
  • the secondary battery is, for example, a so-called cylindrical secondary battery, and a wound electrode body 20 and a pair of insulating plates 12 and 13 are accommodated in a substantially hollow cylindrical battery can 11. .
  • the wound electrode body 20 is wound, for example, after the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated via the separator 23.
  • the battery can 11 has a hollow structure in which one end is closed and the other end is opened, and is formed of, for example, iron, aluminum, or an alloy thereof. Note that nickel S or the like may be plated on the surface of the battery can 11.
  • the pair of insulating plates 12 and 13 are arranged so as to sandwich the wound electrode body 20 and to extend perpendicularly to the wound peripheral surface.
  • the battery lid 14 Since the battery lid 14, the safety valve mechanism 15 and the heat sensitive resistance element (PTC element) 16 are caulked through the gasket 17 at the open end of the battery can 11, the battery can 11 is sealed.
  • the battery lid 14 is formed of the same material as the battery can 11, for example.
  • the safety valve mechanism 15 and the thermal resistance element 16 are provided inside the battery lid 14, and the safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14 via the thermal resistance element 16.
  • the disk plate 15 ⁇ / b> A is reversed to disconnect the electrical connection between the battery lid 14 and the wound electrode body 20. It is like that.
  • the thermal resistance element 16 prevents abnormal heat generation due to a large current, and the resistance of the thermal resistance element 16 increases as the temperature rises.
  • the gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and asphalt may be applied to the surface thereof.
  • a center pin 24 is inserted in the center of the wound electrode body 20.
  • the center pin 24 may not be inserted into the center of the wound electrode body 20.
  • a positive electrode lead 25 formed of a conductive material such as aluminum is connected to the positive electrode 21, and a negative electrode lead 26 formed of a conductive material such as nickel is connected to the negative electrode 22.
  • the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15 and is electrically connected to the battery lid 14.
  • the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11 and is electrically connected to the battery can 11.
  • the positive electrode 21 has a positive electrode active material layer 21B on one surface or both surfaces of a positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode current collector 21A is formed of a conductive material such as aluminum, nickel S, or stainless steel, for example.
  • the positive electrode active material layer 21B contains any one or more of positive electrode materials capable of occluding and releasing lithium as a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 21B may further include any one kind or two or more kinds of other materials such as a positive electrode binder and a positive electrode conductive agent. Details regarding the positive electrode binder and the positive electrode conductive agent are the same as those described above regarding the negative electrode binder and the negative electrode conductive agent.
  • the positive electrode material is preferably a lithium-containing compound. This is because a high energy density can be obtained.
  • the lithium-containing compound is, for example, a lithium transition metal composite oxide or a lithium transition metal phosphate compound.
  • the lithium transition metal composite oxide is an oxide containing lithium and one or more transition metal elements as constituent elements.
  • the lithium transition metal phosphate compound contains lithium and one or more transition metal elements. It is a phosphoric acid compound contained as a constituent element.
  • the transition metal element is preferably one or more of cobalt, nickel, manganese and iron. This is because a higher voltage can be obtained.
  • the chemical formula is represented by, for example, Li x M1O 2 or Li y M2PO 4 . In the formula, M1 and M2 are one or more transition metal elements.
  • the values of x and y vary depending on the charge / discharge state, but are generally 0.05 ⁇ x ⁇ 1.10 and 0.05 ⁇ y ⁇ 1.10.
  • lithium transition metal composite oxide examples include LiCoO 2 , LiNiO 2 , and a lithium nickel composite oxide represented by the formula (20).
  • lithium transition metal phosphate compound examples include LiFePO 4 and LiFe 1-u Mn u PO 4 (u ⁇ 1). This is because high battery capacity is obtained and excellent cycle characteristics are also obtained.
  • LiNi 1-z M z O 2 (20) (M is cobalt, manganese, iron, aluminum, vanadium, tin, magnesium, titanium, strontium, calcium, zirconium, molybdenum, technetium (Tc), ruthenium (Ru), tantalum, tungsten, rhenium (Re), ytterbium (Yb And at least one of copper, zinc, barium, boron, chromium, silicon, gallium, phosphorus, antimony and niobium, and z satisfies 0.005 ⁇ z ⁇ 0.5.)
  • the positive electrode material may be any one kind or two or more kinds of oxides, disulfides, chalcogenides, conductive polymers, and the like.
  • oxide include titanium oxide, vanadium oxide, and manganese dioxide.
  • disulfide include titanium disulfide and molybdenum sulfide.
  • chalcogenide is niobium selenide.
  • conductive polymer include sulfur, polyaniline, and polythiophene.
  • the positive electrode material may be a material other than the above.
  • the negative electrode 22 has a negative electrode active material layer 22B on one surface or both surfaces of a negative electrode current collector 22A.
  • the configurations of the negative electrode current collector 22A and the negative electrode active material layer 22B are the same as the configurations of the negative electrode current collector 1 and the negative electrode active material layer 2, respectively.
  • the chargeable capacity of the negative electrode material is larger than the discharge capacity of the positive electrode 21 in order to prevent unintentional deposition of lithium metal on the negative electrode 22 during charging. That is, the electrochemical equivalent of the negative electrode material capable of occluding and releasing lithium is preferably larger than the electrochemical equivalent of the positive electrode 21.
  • the separator 23 separates the positive electrode 21 and the negative electrode 22 and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between the two electrodes.
  • the separator 23 is, for example, a porous film made of synthetic resin or ceramic, and may be a laminated film in which two or more kinds of porous films are laminated.
  • the synthetic resin is, for example, polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene.
  • the separator 23 may include, for example, the above-described porous film (base material layer) and a polymer compound layer provided on one or both surfaces of the base material layer. This is because the adhesion of the separator 23 to the positive electrode 21 and the negative electrode 22 is improved, so that the distortion of the wound electrode body 20 is suppressed. As a result, the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed, and the leakage of the electrolytic solution impregnated in the base material layer is also suppressed. Therefore, the resistance does not easily increase even when charging and discharging are repeated, and the battery swelling is suppressed Is done.
  • the polymer compound layer includes, for example, a polymer material such as polyvinylidene fluoride. This is because it has excellent physical strength and is electrochemically stable.
  • the polymer material may be a material other than polyvinylidene fluoride.
  • the separator 23 is impregnated with an electrolytic solution that is a liquid electrolyte, and the electrolytic solution contains a solvent and an electrolyte salt.
  • the electrolytic solution may further contain any one or more of other materials such as additives.
  • the solvent includes one or more of non-aqueous solvents such as organic solvents.
  • the electrolytic solution containing the nonaqueous solvent is a so-called nonaqueous electrolytic solution.
  • Non-aqueous solvents are, for example, cyclic carbonates, chain carbonates, lactones, chain carboxylates and nitriles. This is because excellent battery capacity, cycle characteristics, storage characteristics, and the like can be obtained.
  • cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate
  • chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and methyl propyl carbonate.
  • Examples of the lactone include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • carboxylic acid ester examples include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethyl acetate, and ethyl trimethyl acetate.
  • Nitriles include, for example, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile and the like.
  • non-aqueous solvents include, for example, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1 , 4-dioxane, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N, N′-dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, trimethyl phosphate and dimethyl sulfoxide. This is because similar advantages can be obtained.
  • ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are preferred. This is because better battery capacity, cycle characteristics, storage characteristics, and the like can be obtained.
  • high viscosity (high dielectric constant) solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate (for example, dielectric constant ⁇ ⁇ 30) and low viscosity solvents such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate (for example, viscosity ⁇ 1 mPas).
  • -A combination with s is more preferred. This is because the dissociation property of the electrolyte salt and the ion mobility are improved.
  • ⁇ -butyrolactone is preferable. This is because, since the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed, gas generation due to the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed.
  • the content of ⁇ -butyrolactone in the solvent is not particularly limited, but is preferably 20% by weight or more, and more preferably 20% by weight to 50% by weight. This is because a higher effect can be obtained.
  • the solvent may contain any one or more of unsaturated cyclic carbonate, halogenated carbonate, sultone (cyclic sulfonate) and acid anhydride.
  • unsaturated cyclic carbonate is a cyclic carbonate having one or more unsaturated bonds (carbon-carbon double bonds), and examples thereof include vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and methylene ethylene carbonate.
  • halogenated carbonate is a cyclic or chain carbonate containing one or more halogens as a constituent element.
  • Examples of cyclic halogenated carbonates include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one.
  • Examples of the chain halogenated carbonate include fluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, and difluoromethyl methyl carbonate.
  • Examples of sultone include propane sultone and propene sultone.
  • Examples of the acid anhydride include succinic anhydride, ethanedisulfonic anhydride, and anhydrous sulfobenzoic acid.
  • the solvent is not limited to the series of materials described above, and other materials may be used.
  • the electrolyte salt includes, for example, any one kind or two or more kinds of salts such as lithium salt.
  • the electrolyte salt may contain a salt other than the lithium salt, for example.
  • This other salt is, for example, a light metal salt other than a lithium salt.
  • lithium salt examples include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), and tetraphenyl.
  • Lithium borate LiB (C 6 H 5 ) 4
  • lithium methanesulfonate LiCH 3 SO 3
  • lithium trifluoromethanesulfonate LiCF 3 SO 3
  • lithium tetrachloroaluminate LiAlCl 4
  • hexafluoride examples include dilithium silicate (Li 2 SiF 6 ), lithium chloride (LiCl), and lithium bromide (LiBr). This is because excellent battery capacity, cycle characteristics, storage characteristics, and the like can be obtained.
  • any one or two or more of LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 and LiAsF 6 are preferable, and LiPF 6 is more preferable. This is because a higher effect can be obtained because the internal resistance is lowered.
  • the electrolyte salt is not limited to the series of materials described above, and may be other materials.
  • the content of the electrolyte salt is not particularly limited, but is preferably 0.3 mol / kg to 3.0 mol / kg with respect to the solvent. This is because high ionic conductivity is obtained.
  • This secondary battery operates as follows, for example. At the time of charging, when lithium ions are released from the positive electrode 21, the lithium ions are occluded in the negative electrode 22 through the electrolytic solution. On the other hand, when lithium ions are released from the negative electrode 22 during discharge, the lithium ions are occluded in the positive electrode 21 through the electrolytic solution.
  • This secondary battery is manufactured by the following procedure, for example.
  • the positive electrode 21 When producing the positive electrode 21, first, a positive electrode active material and a positive electrode binder are mixed to obtain a positive electrode mixture. Subsequently, the positive electrode mixture is dispersed in an organic solvent or the like to obtain a paste-like positive electrode mixture slurry. Finally, after the positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the positive electrode current collector 21A, the positive electrode mixture slurry is dried to form the positive electrode active material layer 21B. After that, the positive electrode active material layer 21B may be compression-molded using a roll type press. In this case, the compression molding process may be performed while heating the positive electrode active material layer 21B, or the compression molding process may be repeated a plurality of times.
  • the negative electrode active material layer 22B is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 22A by the same manufacturing procedure as that of the negative electrode of the present technology.
  • the positive electrode lead 25 is attached to the positive electrode current collector 21A using a welding method or the like
  • the negative electrode lead 26 is attached to the negative electrode current collector 22A using a welding method or the like.
  • the center pin 24 is inserted into the center of the wound electrode body 20.
  • the wound electrode body 20 is accommodated in the battery can 11 while being sandwiched between the pair of insulating plates 12 and 13.
  • the tip of the positive electrode lead 25 is attached to the safety valve mechanism 25 using a welding method or the like, and the tip of the negative electrode lead 26 is attached to the battery can 11 using a welding method or the like.
  • an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dispersed in a solvent is injected into the battery can 31, and the separator 23 is impregnated with the electrolytic solution.
  • the battery lid 14, the safety valve mechanism 15, and the heat sensitive resistance element 16 are caulked to the opening end of the battery can 11 through the gasket 17.
  • the negative electrode 22 has the same configuration as the negative electrode of the present technology.
  • the chemical stability of the negative electrode 22 is improved during charging and discharging, so that the decomposition reaction of the electrolytic solution due to the reactivity of the negative electrode 22 is suppressed and the generation of gas due to the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed. Is also suppressed. Therefore, excellent battery characteristics can be obtained.
  • Other operations and effects are the same as those of the negative electrode of the present technology.
  • Laminate film type> 4 illustrates an exploded perspective configuration of another secondary battery according to an embodiment of the present technology.
  • FIG. 5 illustrates an enlarged cross-section of the wound electrode body 30 along the line VV illustrated in FIG. is doing.
  • the components of the cylindrical secondary battery already described will be referred to as needed.
  • the secondary battery described here is a so-called laminate film type lithium ion secondary battery.
  • a wound electrode body 30 is housed inside a film-shaped exterior member 40, and the wound electrode body 30 has a positive electrode 33 and a negative electrode 34 with a separator 35 and an electrolyte layer 36 interposed therebetween. It has been wound after being laminated.
  • a positive electrode lead 31 is attached to the positive electrode 33, and a negative electrode lead 32 is attached to the negative electrode 34.
  • the outermost periphery of the wound electrode body 30 is protected by a protective tape 37.
  • the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are led out in the same direction from the inside of the exterior member 40 to the outside, for example.
  • the positive electrode lead 31 is formed of a conductive material such as aluminum
  • the negative electrode lead 32 is formed of a conductive material such as copper, nickel, or stainless steel. These conductive materials have, for example, a thin plate shape or a mesh shape.
  • the exterior member 40 is, for example, a laminate film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order.
  • this laminated film for example, the outer peripheral edges of the fusion layers of the two films are fused so that the fusion layer faces the wound electrode body 30.
  • the two films may be bonded with an adhesive or the like.
  • the fusion layer is, for example, any one type or two or more types of films such as polyethylene and polypropylene.
  • the metal layer is, for example, an aluminum foil.
  • the surface protective layer is, for example, any one type or two or more types of films such as nylon and polyethylene terephthalate.
  • the exterior member 40 is an aluminum laminated film in which a polyethylene film, an aluminum foil, and a nylon film are laminated in this order.
  • the exterior member 40 may be a laminate film having another laminated structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film.
  • An adhesion film 41 is inserted between the exterior member 40 and the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 in order to prevent intrusion of outside air.
  • the adhesion film 41 is formed of a material having adhesion to the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32.
  • the material having this adhesiveness is, for example, any one kind or two or more kinds of polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, and modified polypropylene.
  • the positive electrode 33 has, for example, a positive electrode active material layer 33B on one side or both sides of the positive electrode current collector 33A
  • the negative electrode 34 has, for example, a negative electrode active material layer 34B on one side or both sides of the negative electrode current collector 34A.
  • the configurations of the positive electrode current collector 33A, the positive electrode active material layer 33B, the negative electrode current collector 34A, and the negative electrode active material layer 34B are respectively the positive electrode current collector 21A, the positive electrode active material layer 21B, the negative electrode current collector 22A, and the negative electrode active material layer.
  • the configuration is the same as 22B.
  • the configuration of the separator 35 is the same as the configuration of the separator 23, for example.
  • the electrolyte layer 36 contains a polymer compound that holds the electrolytic solution together with the electrolytic solution. That is, the electrolyte layer 36 is a so-called gel electrolyte. This is because high ionic conductivity (for example, 1 mS / cm or more at room temperature) is obtained and leakage of the electrolytic solution is prevented.
  • the electrolyte layer 36 may contain any one type or two or more types of other materials such as additives in addition to the electrolytic solution and the polymer compound.
  • polymer compound examples include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polysiloxane, polyvinyl fluoride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethacryl. Contains one or more of methyl acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene, polycarbonate, and a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene It is out.
  • polyvinylidene fluoride and a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene are preferable, and polyvinylidene fluoride is more preferable. This is because it is electrochemically stable.
  • the composition of the electrolytic solution is the same as the composition of the electrolytic solution described for the cylindrical secondary battery, for example.
  • the solvent of the electrolytic solution is a wide concept including not only a liquid solvent but also a material having ion conductivity capable of dissociating the electrolyte salt. Therefore, when using a polymer compound having ion conductivity, the polymer compound is also included in the solvent.
  • the separator 35 is impregnated with the electrolytic solution.
  • This secondary battery operates as follows, for example. At the time of charging, when lithium ions are released from the positive electrode 33, the lithium ions are occluded in the negative electrode 34 through the electrolyte layer 36. During discharge, when lithium ions are released from the negative electrode 34, the lithium ions are occluded in the positive electrode 33 through the electrolyte layer 36.
  • the secondary battery provided with the gel electrolyte layer 36 is manufactured, for example, by the following three types of procedures.
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are manufactured by the same manufacturing procedure as that of the positive electrode 21 and the negative electrode 22.
  • the positive electrode active material layer 33B is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 33A to produce the positive electrode 33
  • the negative electrode active material layer 34B is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 34A to produce the negative electrode 34.
  • the precursor solution is applied to the positive electrode 33 and the negative electrode 34 to form a gel electrolyte layer 36.
  • the positive electrode lead 31 is attached to the positive electrode current collector 33A using a welding method or the like
  • the negative electrode lead 32 is attached to the negative electrode current collector 34A using a welding method or the like.
  • a protective tape 37 is attached to the outermost periphery.
  • the outer peripheral edge portions of the exterior members 40 are bonded to each other using a heat fusion method or the like.
  • the spirally wound electrode body 30 is sealed inside. In this case, the adhesion film 41 is inserted between the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 and the exterior member 40.
  • the positive electrode lead 31 is attached to the positive electrode 33 and the negative electrode lead 52 is attached to the negative electrode 34.
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are stacked via the separator 35 and wound to produce a wound body that is a precursor of the wound electrode body 30, and then a protective tape 37 is attached to the outermost periphery of the wound body. paste.
  • the remaining outer peripheral edge portion except for the outer peripheral edge portion on one side is bonded by using a heat fusion method or the like, and the bag The wound body is housed inside the shaped exterior member 40.
  • an electrolyte composition containing an electrolytic solution, a monomer that is a raw material of the polymer compound, a polymerization initiator, and other materials such as a polymerization inhibitor as necessary is prepared to form a bag-shaped exterior member.
  • the exterior member 40 is sealed using a heat sealing method or the like.
  • the monomer is thermally polymerized to form a polymer compound. Thereby, the gel electrolyte layer 36 is formed.
  • a wound body is produced and stored in the bag-shaped exterior member 40 in the same manner as in the second procedure described above, except that the separator 35 coated with the polymer compound on both sides is used.
  • the polymer compound applied to the separator 35 is, for example, a polymer (homopolymer or copolymer) containing vinylidene fluoride as a component. Specifically, polyvinylidene fluoride, binary copolymers containing vinylidene fluoride and hexafluoropropylene as components, and ternary copolymers containing vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and chlorotrifluoroethylene as components. Such as coalescence.
  • one or more other polymer compounds may be used.
  • the opening of the exterior member 40 is sealed using a thermal fusion method or the like.
  • the exterior member 40 is heated while applying a load, and the separator 35 is brought into close contact with the positive electrode 33 and the negative electrode 34 through the polymer compound.
  • the electrolytic solution is impregnated into the polymer compound and the polymer compound gels, so that the electrolyte layer 36 is formed.
  • the negative electrode 34 has the same configuration as the negative electrode of the present technology, and therefore, due to the same reason as the cylindrical secondary battery, the negative electrode 34 is caused by the reactivity.
  • the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed, and the generation of gas due to the decomposition reaction of the electrolytic solution is also suppressed. Therefore, excellent battery characteristics can be obtained.
  • the secondary battery can be used for machines, devices, instruments, devices, and systems (a collection of multiple devices) that can use the secondary battery as a power source for driving or a power storage source for storing power.
  • the secondary battery used as a power source may be a main power source (a power source used preferentially) or an auxiliary power source (a power source used in place of the main power source or switched from the main power source).
  • the type of the main power source is not limited to the secondary battery.
  • the usage of the secondary battery is, for example, as follows.
  • Electronic devices including portable electronic devices
  • portable electronic devices such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, notebook computers, cordless phones, headphone stereos, portable radios, portable televisions, and portable information terminals.
  • It is a portable living device such as an electric shaver.
  • Storage devices such as backup power supplies and memory cards.
  • Electric tools such as electric drills and electric saws.
  • It is a battery pack used for a notebook computer or the like as a detachable power source.
  • Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids.
  • An electric vehicle such as an electric vehicle (including a hybrid vehicle).
  • It is an electric power storage system such as a home battery system that stores electric power in case of an emergency. Of course, applications other than those described above may be used.
  • the battery pack is a power source using a secondary battery, and is a so-called assembled battery.
  • An electric vehicle is a vehicle that operates (runs) using a secondary battery as a driving power source, and may be an automobile (such as a hybrid automobile) that includes a drive source other than the secondary battery as described above.
  • the power storage system is a system that uses a secondary battery as a power storage source.
  • a secondary battery which is a power storage source
  • An electric power tool is a tool in which a movable part (for example, a drill etc.) moves, using a secondary battery as a driving power source.
  • An electronic device is a device that exhibits various functions using a secondary battery as a driving power source (power supply source).
  • FIG. 6 shows a block configuration of the battery pack.
  • This battery pack includes, for example, a control unit 61, a power source 62, a switch unit 63, a current measurement unit 64, a temperature detection unit 65, and a voltage detection unit inside a housing 60 formed of a plastic material or the like.
  • 66 a switch control unit 67, a memory 68, a temperature detection element 69, a current detection resistor 70, a positive terminal 71 and a negative terminal 72.
  • the control unit 61 controls the operation of the entire battery pack (including the usage state of the power supply 62), and includes, for example, a central processing unit (CPU).
  • the power source 62 includes one or more secondary batteries (not shown).
  • the power source 62 is, for example, an assembled battery including two or more secondary batteries, and the connection form of these secondary batteries may be in series, in parallel, or a mixture of both.
  • the power source 62 includes six secondary batteries connected in two parallel three series.
  • the switch unit 63 switches the usage state of the power source 62 (whether or not the power source 62 can be connected to an external device) according to an instruction from the control unit 61.
  • the switch unit 63 includes, for example, a charge control switch, a discharge control switch, a charging diode, a discharging diode (all not shown), and the like.
  • the charge control switch and the discharge control switch are semiconductor switches such as a field effect transistor (MOSFET) using a metal oxide semiconductor, for example.
  • the current measurement unit 64 measures current using the current detection resistor 70 and outputs the measurement result to the control unit 61.
  • the temperature detection unit 65 measures the temperature using the temperature detection element 69 and outputs the measurement result to the control unit 61. This temperature measurement result is used, for example, when the control unit 61 performs charge / discharge control during abnormal heat generation, or when the control unit 61 performs correction processing when calculating the remaining capacity.
  • the voltage detection unit 66 measures the voltage of the secondary battery in the power supply 62, converts the measured voltage from analog to digital, and supplies the converted voltage to the control unit 61.
  • the switch control unit 67 controls the operation of the switch unit 63 in accordance with signals input from the current measurement unit 64 and the voltage detection unit 66.
  • the switch control unit 67 disconnects the switch unit 63 (charge control switch) and controls the charging current not to flow through the current path of the power source 62. .
  • the power source 62 can only discharge through the discharging diode.
  • the switch control unit 67 cuts off the charging current when a large current flows during charging, for example.
  • the switch control unit 67 disconnects the switch unit 63 (discharge control switch) so that the discharge current does not flow in the current path of the power source 62 when the battery voltage reaches the overdischarge detection voltage, for example. .
  • the power source 62 can only be charged via the charging diode.
  • the switch control part 67 interrupts
  • the overcharge detection voltage is 4.20V ⁇ 0.05V
  • the overdischarge detection voltage is 2.4V ⁇ 0.1V.
  • the memory 68 is, for example, an EEPROM which is a nonvolatile memory.
  • the memory 68 stores, for example, numerical values calculated by the control unit 61, secondary battery information (for example, internal resistance in an initial state) measured in the manufacturing process stage, and the like. If the full charge capacity of the secondary battery is stored in the memory 68, the control unit 61 can grasp information such as the remaining capacity.
  • the temperature detection element 69 measures the temperature of the power supply 62 and outputs the measurement result to the control unit 61, and is, for example, a thermistor.
  • the positive electrode terminal 71 and the negative electrode terminal 72 are connected to an external device (for example, a notebook personal computer) operated using a battery pack, an external device (for example, a charger) used to charge the battery pack, or the like. Terminal. Charging / discharging of the power source 62 is performed via the positive terminal 71 and the negative terminal 72.
  • an external device for example, a notebook personal computer
  • an external device for example, a charger
  • FIG. 7 shows a block configuration of a hybrid vehicle which is an example of an electric vehicle.
  • This electric vehicle includes, for example, a control unit 74, an engine 75, a power source 76, a driving motor 77, a differential device 78, a generator 79, and a transmission 80 inside a metal casing 73. And a clutch 81, inverters 82 and 83, and various sensors 84.
  • the electric vehicle includes, for example, a front wheel drive shaft 85 and a front wheel 86 connected to the differential device 78 and the transmission 80, and a rear wheel drive shaft 87 and a rear wheel 88.
  • This electric vehicle can run using, for example, either the engine 75 or the motor 77 as a drive source.
  • the engine 75 is a main power source, such as a gasoline engine.
  • the driving force (rotational force) of the engine 75 is transmitted to the front wheels 86 or the rear wheels 88 via, for example, a differential device 78, a transmission 80, and a clutch 81 which are driving units.
  • the rotational force of the engine 75 is also transmitted to the generator 79, and the generator 79 generates AC power using the rotational force.
  • the AC power is converted into DC power via the inverter 83, and the power source 76.
  • the motor 77 which is the conversion unit when used as a power source, the power (DC power) supplied from the power source 76 is converted into AC power via the inverter 82, and the motor 77 is driven using the AC power. .
  • the driving force (rotational force) converted from electric power by the motor 77 is transmitted to the front wheels 86 or the rear wheels 8 via, for example, a differential device 78, a transmission 80, and a clutch 81, which are driving units.
  • the resistance force at the time of deceleration is transmitted as a rotational force to the motor 77, and the motor 77 generates AC power using the rotational force. Good.
  • This AC power is preferably converted into DC power via the inverter 82, and the DC regenerative power is preferably stored in the power source 76.
  • the control unit 74 controls the operation of the entire electric vehicle and includes, for example, a CPU.
  • the power source 76 includes one or more secondary batteries (not shown).
  • the power source 76 may be connected to an external power source and can store power by receiving power supply from the external power source.
  • the various sensors 84 are used, for example, to control the rotational speed of the engine 75 or to control the opening (throttle opening) of a throttle valve (not shown).
  • the various sensors 84 include, for example, a speed sensor, an acceleration sensor, an engine speed sensor, and the like.
  • the electric vehicle may be a vehicle (electric vehicle) that operates using only the power source 76 and the motor 77 without using the engine 75.
  • FIG. 8 shows a block configuration of the power storage system.
  • This power storage system includes, for example, a control unit 90, a power source 91, a smart meter 92, and a power hub 93 in a house 89 such as a general house and a commercial building.
  • the power source 91 is connected to an electric device 94 installed inside the house 89 and can be connected to an electric vehicle 96 stopped outside the house 89.
  • the power source 91 is connected to, for example, a private generator 95 installed in a house 89 via a power hub 93 and can be connected to an external centralized power system 97 via a smart meter 92 and the power hub 93. is there.
  • the electric device 94 includes, for example, one or more home appliances, and the home appliances are, for example, a refrigerator, an air conditioner, a television, and a water heater.
  • the private power generator 95 is, for example, any one type or two or more types such as a solar power generator and a wind power generator.
  • the electric vehicle 96 is, for example, any one type or two or more types such as an electric vehicle, an electric motorcycle, and a hybrid vehicle.
  • the centralized power system 97 is, for example, one type or two or more types of thermal power plants, nuclear power plants, hydroelectric power plants, and wind power plants.
  • the control unit 90 controls the operation of the entire power storage system (including the usage state of the power supply 91), and includes, for example, a CPU.
  • the power source 91 includes one or more secondary batteries (not shown).
  • the smart meter 92 is, for example, a network-compatible power meter installed in a house 89 on the power demand side, and can communicate with the power supply side. Accordingly, for example, the smart meter 92 enables efficient and stable energy supply by controlling the balance between supply and demand in the house 89 while communicating with the outside.
  • the power storage system for example, power is accumulated in the power source 91 from the centralized power system 97 that is an external power source via the smart meter 92 and the power hub 93, and from the private power generator 95 that is an independent power source via the power hub 93.
  • electric power is accumulated in the power source 91. Since the electric power stored in the power supply 91 is supplied to the electric device 94 and the electric vehicle 96 in accordance with an instruction from the control unit 91, the electric device 94 can be operated and the electric vehicle 96 can be charged.
  • the power storage system is a system that makes it possible to store and supply power in the house 89 using the power source 91.
  • the power stored in the power supply 91 can be used arbitrarily. For this reason, for example, power is stored in the power source 91 from the centralized power system 97 at midnight when the electricity usage fee is low, and the power stored in the power source 91 is used during the day when the electricity usage fee is high. it can.
  • the power storage system described above may be installed for each house (one household), or may be installed for each of a plurality of houses (multiple households).
  • FIG. 9 shows a block configuration of the electric power tool.
  • This electric tool is, for example, an electric drill, and includes a control unit 99 and a power supply 100 inside a tool main body 98 formed of a plastic material or the like.
  • a drill portion 101 which is a movable portion is attached to the tool body 98 so as to be operable (rotatable).
  • the control unit 99 controls the operation of the entire power tool (including the usage state of the power supply 100), and includes, for example, a CPU.
  • the power supply 100 includes one or more secondary batteries (not shown).
  • the control unit 99 supplies power from the power supply 100 to the drill unit 101 in response to an operation switch (not shown).
  • a positive electrode active material LiCoO 2 which is a lithium transition metal composite oxide
  • a positive electrode binder polyvinylidene fluoride
  • a positive electrode conductive agent Ketjen Black
  • a metal salt was contained in the positive electrode mixture as necessary.
  • the carboxylic acid type compound include LiO—CH 2 —CO 2 Li (AAL), LiO—C 2 H 4 —CO 2 Li (PRAL), LiO—C 3 H 6 —CO 2 Li (BAL), and LiO—.
  • C 4 H 8 —CO 2 Li PEAL
  • LiO—C 3 H 6 —SO 3 Li PRSAL
  • PRSAL LiO—C 3 H 6 —SO 3 Li
  • 92 parts by mass of the positive electrode active material, 5 parts by mass of the positive electrode binder, and 3 parts by mass of the positive electrode conductive agent are used as a reference composition (mixing ratio). Some were replaced with metal salts. The content of this metal salt is as shown in Table 1. Subsequently, the positive electrode mixture was dispersed in an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone) to obtain a positive electrode mixture slurry.
  • N-methyl-2-pyrrolidone N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture slurry was applied to both surfaces of the positive electrode current collector 33A (10 ⁇ m thick aluminum foil), and then the positive electrode mixture slurry was dried to form the positive electrode active material layer 33B.
  • the positive electrode active material layer 33B was compression molded using a roll press. In this case, the thickness of the positive electrode active material layer 33B on one side of the positive electrode current collector 33A was 30 ⁇ m, and the volume density of the positive electrode active material layer 33B was 3.5 g / cm 3 .
  • the positive electrode current collector 33A on which the positive electrode active material layer 33B was formed was cut into a strip shape (50 mm ⁇ 300 mm).
  • the anode active material Li 4 Ti 5 O 12 is a high potential material
  • an anode binder polyvinylidene fluoride
  • an anode electrical conductor agent Ketjen Black
  • a metal salt a metal salt
  • AAL, PRAL, BAL and PEAL were used as the carboxylic acid type compound
  • PRSAL and KO—C 3 H 6 —SO 3 K PRSAK were used as the sulfonic acid type compound.
  • the negative electrode active material 85 parts by mass of the negative electrode active material, 5 parts by mass of the negative electrode binder, and 10 parts by mass of the negative electrode conductive agent were used as a reference composition (mixing ratio), and a part of the negative electrode active material was replaced with a metal salt.
  • the content of this metal salt is as shown in Table 1.
  • the negative electrode mixture was dispersed in an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone) to obtain a negative electrode mixture slurry.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to both surfaces of the negative electrode current collector 34A (10 ⁇ m thick aluminum foil), and then the negative electrode mixture slurry was dried to form the negative electrode active material layer 34B.
  • the negative electrode active material layer 34B was compression molded using a roll press.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 34B on one side of the negative electrode current collector 34A was 30 ⁇ m, and the volume density of the negative electrode active material layer 34B was 1.8 g / cm 3 .
  • the negative electrode current collector 34A on which the negative electrode active material layer 34B was formed was cut into strips (50 mm ⁇ 300 mm).
  • an electrolyte salt LiPF 6
  • a solvent a mixture of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and vinylene carbonate (VC) was used.
  • the VC content is 1% by weight with respect to the total of EC and EMC
  • the electrolyte salt content is the whole solvent. 1 mol / kg.
  • the positive electrode lead 25 made of aluminum was welded to the positive electrode current collector 33A of the positive electrode 33, and the negative electrode lead 26 made of copper was welded to the negative electrode current collector 34A of the negative electrode 34.
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are laminated via a separator 35 (16 ⁇ m-thick microporous polyethylene film) and then wound in the longitudinal direction to produce a wound electrode body 30, and the outermost peripheral portion thereof
  • the protective tape 37 was affixed to.
  • the outer peripheral edge portions on the three sides of the exterior member 40 are heat-sealed to form the exterior member 40 in a bag shape. I made it.
  • the exterior member 40 is a moisture-resistant aluminum laminate film in which a 25 ⁇ m thick nylon film, a 40 ⁇ m thick aluminum foil, and a 30 ⁇ m thick polypropylene film are laminated in this order from the outside. Finally, 2 g of the electrolyte solution was injected into the exterior member 40 and the separator 35 was impregnated with the electrolyte solution, and then the remaining one side of the exterior member 40 was heat-sealed in a reduced pressure environment.
  • the positive electrode mixture contained a metal salt.
  • 92 parts by mass of the positive electrode active material, 5 parts by mass of the positive electrode binder, and 3 parts by mass of the positive electrode conductive agent were used as reference compositions, and a part of the positive electrode active material was replaced with a metal salt.
  • the content of the metal salt is as shown in Table 2.
  • a negative electrode active material a carbon material (artificial graphite: C) is used instead of a high potential material (Li 4 Ti 5 O 12 ), and a carbon material (artificial graphite) and a metal-based material (silicon) are used. (C + Si) was used.
  • the mixing ratio of the carbon material and the metallic material in this mixture was 50:50 by weight.
  • an additive hydroxyacetic acid: AA
  • AA hydroxyacetic acid
  • the content of the additive in the solvent ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate and vinylene carbonate
  • HAL HO—CH 2 —CO 2 Li
  • AAL LiO—CH 2 —CO 2 Li
  • 0.2 C is a current value at which the battery capacity (theoretical capacity) can be discharged in 5 hours
  • 0.05 C is a current value at which the battery capacity can be discharged in 20 hours.
  • the cycle maintenance rate and the thickness change rate varied as follows according to the configuration of the secondary battery.
  • the negative electrode active material layer 34B contains a metal salt (Experimental Examples 1-1 to 1-23), it depends on the type of the metal salt. Without, the cycle retention increased significantly and the thickness change decreased significantly.
  • the negative electrode active material layer 34B contains a metal salt
  • the following tendency was obtained.
  • the content of the metal salt in the negative electrode active material layer 34B was 0.5 wt% to 3 wt%
  • the cycle retention rate was sufficiently high and the thickness change rate was sufficiently suppressed.
  • the cycle retention ratio is sufficiently high, The rate of change in thickness was sufficiently suppressed.
  • the cycle retention rate was further increased.
  • the positive electrode active material layer 33B contains a metal salt
  • the positive electrode active material layer 33B also contains a metal salt
  • the positive electrode active material layer 33B is a metal.
  • the cycle retention rate decreased, but the thickness change rate decreased in some cases.
  • the negative electrode active material contains a high potential material
  • the positive electrode active material layer 33B contains a metal salt (Experimental Examples 1-25 to 1-29)
  • the type of the metal salt was equal and the thickness change rate was equal to or higher.
  • the negative electrode active material layer 33B contains a metal salt even though the negative electrode active material layer 34B contains a high potential material, the above-described synergistic action between the high potential material and the metal salt is obtained. This indicates that the decomposition reaction of the electrolytic solution is not suppressed. On the contrary, when a metal salt is used, the decrease in cycle retention is avoided, but the rate of change in thickness increases.
  • Example 3-1 to 3-15 As shown in Table 4, a secondary battery was prepared in the same procedure except that a lithium transition metal phosphate compound (LiFePO 4 ) was used instead of the lithium transition metal composite oxide (LiCoO 2 ) as the positive electrode active material. The battery characteristics were examined while being manufactured.
  • a lithium transition metal phosphate compound LiFePO 4
  • LiCoO 2 lithium transition metal composite oxide
  • the present technique is not limited to the aspect demonstrated in embodiment and an Example, A various deformation
  • the case where the battery structure is a cylindrical type, a laminate film type, and a coin type and the battery element has a winding structure has been described as an example, but the present invention is not limited thereto.
  • the secondary battery according to the present technology can be similarly applied to a case where other battery structures such as a square type and a button type are provided, and a case where a battery element has another structure such as a laminated structure.
  • the electrode reactant is not limited to lithium, but may be other group 1 elements such as sodium and potassium, group 2 elements such as magnesium and calcium, and other light metals such as aluminum. Since the effect of the present technology should be obtained without depending on the type of the electrode reactant, the same effect can be obtained even if the type of the electrode reactant is changed.
  • the negative electrode for a secondary battery of the present technology is not limited to a secondary battery, and may be applied to other electrochemical devices. Specific examples of other electrochemical devices include capacitors.
  • the appropriate range described above is a particularly preferable range in obtaining the effects of the present technology to the end, and therefore the content may be slightly deviated from the above ranges as long as the effects of the present technology can be obtained.
  • the potential at which the electrode compound occludes and releases the electrode reactant vs. lithium potential
  • the value of a in formula (1) the value of e in formula (2), and the like.
  • a non-aqueous electrolyte is provided together with the positive electrode and the negative electrode,
  • the negative electrode is A negative electrode active material containing an electrode compound that occludes and releases the electrode reactant at a potential of 1 V to 3 V (vs. lithium potential);
  • a secondary battery comprising: a carboxylic acid type compound represented by formula (1); and a metal salt containing at least one of a sulfonic acid type compound represented by formula (2).
  • M1 is an alkali metal element or alkaline earth metal element, a is an integer of 1 or more, and each of b, c, and d is 1 or 2.
  • M1 is an alkali metal element or alkaline earth metal element
  • e is an integer of 1 or more
  • each of f, g, and h is 1 or 2.
  • h 2
  • one M2 And the other M2 may be the same type or different types.
  • Each of a in the formula (1) and e in the formula (2) is an integer of 1 to 5, The secondary battery as described in said (1).
  • Each of M1 in the formula (1) and M2 in the formula (2) is an alkali metal element.
  • Each of M1 in the formula (1) and M2 in the formula (2) is lithium (Li).
  • the electrode compound includes at least one of lithium-titanium composite oxides represented by formula (3).
  • Li w Ti x M3 y O z (3) (M3 is magnesium (Mg), boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), bismuth At least one of (Bi), cadmium (Cd), silver (Ag), zinc (Zn), hafnium (Hf), zirconium (Zr), yttrium (Y), palladium (Pd) and platinum (Pt)
  • Each of w, x, y and z satisfies 3 ⁇ w ⁇ 7, 3 ⁇ x ⁇ 5, 0 ⁇ y ⁇ 4 and 10 ⁇ z ⁇ 12.
  • the non-aqueous electrolyte contains ⁇ -butyrolactone, The secondary battery according to any one of (1) to (6) above.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte are housed inside a film-shaped exterior member.
  • the non-aqueous electrolyte is held by a polymer compound, The secondary battery according to any one of (1) to (8) above.
  • a negative electrode for a secondary battery comprising: a metal salt containing at least one of a carboxylic acid type compound represented by formula (1) and a sulfonic acid type compound represented by formula (2).
  • M2 is an alkali metal element or alkaline earth metal element, e is an integer of 1 or more, and each of f, g, and h is 1 or 2.
  • An electronic apparatus comprising the secondary battery according to any one of (1) to (9) as a power supply source.

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Abstract

　二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備える。この負極は、１Ｖ～３Ｖの電位（対リチウム電位）において電極反応物質を吸蔵放出する電極化合物を含有する負極活物質と、カルボン酸型化合物およびスルホン酸型化合物のうちの少なくとも一方を含有する金属塩とを含む。

Description

二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
　本技術は、１Ｖ～３Ｖの電位（対リチウム電位）において電極反応物質を吸蔵放出する負極活物質を含む二次電池用負極、その二次電池用負極を用いた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
　携帯電話機および携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器の小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
　二次電池は、最近では、電子機器に限らず、他の用途への適用も検討されている。他の用途の一例は、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、電動ドリルなどの電動工具である。
　電池容量を得るためにさまざまな充放電原理を利用する二次電池が提案されているが、中でも、電極反応物質の吸蔵放出を利用する二次電池が注目されている。高いエネルギー密度が得られるからである。
　二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。正極は、電極反応物質を吸蔵放出する正極活物質を含んでいると共に、負極は、電極反応物質を吸蔵放出する負極活物質を含んでいる。電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。
　負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が広く用いられており、高容量が要求される用途ではケイ素などの金属系材料も用いられている。この他、充放電時における負極活物質の体積変化を少なくしたい場合には、電極反応物質の吸蔵放出電位が高いリチウムチタン複合酸化物などの高電位材料が用いられている。
　二次電池の電池構造としては、正極、負極および電解液の収容部材として電池缶を用いた円筒型などが広く採用されており、電池形状の可変性が要求される用途ではアルミラミネートフィルムなどを用いたラミネートフィルム型も採用されている。
　これらの二次電池の構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その二次電池の構成に関しては、さまざまな検討がなされている。
　具体的には、電池容量を改善するために、正極中に、２－ヒドロキシプロピオン酸リチウムなどの被酸化剤を含有させている（例えば、特許文献１参照。）。また、負荷特性の低下を抑制するために、電解質塩として、２－ヒドロキシ酪酸リチウムなどのリチウム塩を用いている（例えば、特許文献２参照。）。
　この他、優れた充放電サイクル特性を得ると共に、電池内部におけるガス発生を抑制するために、正極中に、４－ヒドロキシ酪酸リチウムまたは２－ヒドロキシプロパンスルホン酸リチウムなどを含有させている（例えば、特許文献３参照。）。
特開２０１２－１７４４３７号公報 特開２０１２－１７４４６５号公報 特開２００９－１９３７８０号公報
　二次電池の構成に関してはさまざまな提案がなされているが、特に、負極活物質として高電位材料を用いた場合には未だ十分な電池特性が得られているとは言えないため、改善の余地がある。
　したがって、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することが望ましい。
　本技術の一実施形態の二次電池負極は、１Ｖ～３Ｖの電位（対リチウム電位）において電極反応物質を吸蔵放出する電極化合物を含有する負極活物質と、式（１）で表されるカルボン酸型化合物および式（２）で表されるスルホン酸型化合物のうちの少なくとも一方を含有する金属塩とを含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （Ｍ１はアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であり、ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃおよびｄのそれぞれは１または２である。ただし、ｄ＝２である場合、一方のＭ１と他方のＭ１とは同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （Ｍ２はアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であり、ｅは１以上の整数であり、ｆ、ｇおよびｈのそれぞれは１または２である。ただし、ｈ＝２である場合、一方のＭ２と他方のＭ２とは同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。）
　また、本技術の一実施形態の二次電池は、正極と負極と非水電解液とを備え、その負極が上記した本技術の一実施形態の二次電池用負極と同様の構成を有するものである。さらに、本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器は、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の一実施形態の二次電池と同様の構成を有するものである。
　本技術の一実施形態の二次電池用負極または二次電池によれば、上記した電極化合物を含有する負極活物質と、上記したカルボン酸型化合物およびスルホン酸型化合物のうちの少なくとも一方を含有する金属塩とを一緒に含んでいる。よって、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器においても、同様の効果を得ることができる。
　なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本技術中に記載されたいずれの効果であってもよい。
本技術の一実施形態の二次電池用負極の構成を表す断面図である。 本技術の一実施形態の二次電池用負極を用いた二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。 図２に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本技術の一実施形態の二次電池用負極を用いた他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。 図４に示したＶ－Ｖ線に沿った巻回電極体の断面図である。 二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
　以下、本技術の一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
 
　１．二次電池用負極
　２．二次電池用負極を用いた二次電池
　　２－１．円筒型
　　２－２．ラミネートフィルム型
　３．二次電池の用途
　　３－１．電池パック
　　３－２．電動車両
　　３－３．電力貯蔵システム
　　３－４．電動工具
 
＜１．二次電池用負極＞
　まず、本技術の一実施形態の二次電池用負極（以下、単に「負極」または「本技術の負極」という。）について説明する。ここで説明する負極は、例えば、リチウムイオン二次電池などの二次電池に用いられる。
［負極の構成］
　図１は、負極の断面構成を表している。この負極は、負極集電体１および負極活物質層２を備えている。
［負極集電体］
　負極集電体１は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）およびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　この負極集電体１の表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体１に対する負極活物質層２の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２と対向する領域において、負極集電体１の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体１の表面に微粒子を形成することで、その負極集電体１の表面に凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
［負極活物質層］
　負極活物質層２は、負極集電体１の片面または両面に設けられている。なお、図１では、負極活物質層２が負極集電体１の両面に設けられている場合を示している。
　この負極活物質層２は、負極活物質および金属塩を含んでいる。ただし、負極活物質層２は、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　負極活物質は、電極反応物質を吸蔵放出可能である負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。具体的には、負極材料は、１Ｖ～３Ｖの電位（対リチウム電位）において電極反応物質を吸蔵放出する電極化合物（以下、「高電位材料」という。）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。負極材料が高電位材料を含んでいるのは、充放電時における負極活物質の体積変化が少ないため、大電流特性が向上するからである。なお、「電極反応物質」とは、電極反応に関わる物質であり、例えば、リチウムの吸蔵放出により容量が得られるリチウムイオン二次電池では、リチウム（Ｌｉ）である。
　高電位材料の種類は、１Ｖ～３Ｖの電位（対リチウム電位）において電極反応物質を吸蔵放出可能である材料であれば、特に限定されない。この範囲内の電位において高電位材料が電極反応物質を吸蔵放出可能であることを要するのは、負極（負極活物質）の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されるため、大電流特性が向上するからである。
　この高電位材料は、例えば、電極反応物質としてリチウムを吸蔵放出可能である材料のうちのいずれか１種類または２種類以上である。より具体的には、高電位材料は、例えば、リチウムチタン複合酸化物、水素チタン複合酸化物、金属酸化物（リチウムチタン複合酸化物および水素チタン複合酸化物に該当する化合物を除く）および金属硫化物などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。リチウムチタン複合酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）とチタン（Ｔｉ）とを構成元素として含む酸化物であり、水素チタン複合酸化物とは、水素（Ｈ）とチタンとを構成元素として含む酸化物である。
　中でも、高電位材料は、リチウムチタン複合酸化物を含んでいることが好ましい。上記した範囲内の電位において、リチウムが安定に吸蔵放出されるからである。ただし、リチウムチタン複合酸化物は、リチウム、チタンおよび酸素（Ｏ）と共に、それら以外の他の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
　このリチウムチタン複合酸化物は、下記の式（３）で表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。安定に製造可能であるため、容易に入手可能だからである。
　Ｌｉｗ　Ｔｉｘ　Ｍ３ｙ　Ｏｚ　　・・・（３）
（Ｍ３は、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）のうちの少なくとも１種である。ｗ、ｘ、ｙおよびｚのそれぞれは、３≦ｗ≦７、３≦ｘ≦５、０≦ｙ≦４および１０≦ｚ≦１２を満たす。）
　Ｍ３の種類は、上記したマグネシウムなどの金属元素およびホウ素などの半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。また、Ｍ３が２種類以上の元素を含む場合には、その２種類以上の元素の比率は特に限定されない。なお、ｙが取り得る値の範囲から明らかなように、式（３）に示した化合物は、Ｍ３を構成元素として含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
　式（３）に示した化合物の具体例は、チタン酸リチウム（Ｌｉ４　Ｔｉ５　Ｏ１２）などである。このチタン酸リチウムがリチウムを吸蔵放出する電位、すなわち充放電曲線中に見られるプラトー（平坦）領域の電位は、約１．５５Ｖである。
　中でも、式（３）に示した化合物は、Ｍ３としてマグネシウムおよびアルミニウムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいることが好ましい。上記したプラトー領域がより平坦になるため、リチウムを吸蔵放出する電位がより安定になるからである。これにより、二次電池の連続充電特性などが向上する。
　なお、負極材料は、上記した高電位材料と一緒に、他の負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　他の負極材料は、例えば、炭素材料のうちのいずれか１種類または２種類以上である。リチウムの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層２の導電性が向上するからである。
　炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は、０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛における（００２）面の面間隔は、０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のいずれでもよい。
　また、他の負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。ただし、上記した高電位材料は、ここで説明する金属系材料から除かれる。
　金属系材料は、単体、合金および化合物のいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ただし、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、およびそれらの２種類以上の共存物などである。
　上記した金属元素および半金属元素は、例えば、電極反応物質と合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、パラジウムおよび白金などである。
　中でも、ケイ素およびスズのうちの一方または双方が好ましい。リチウムを吸蔵放出する能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
　ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、ケイ素の単体、ケイ素の合金、ケイ素の化合物、スズの単体、スズの合金およびスズ化合物のうちのいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）を意味しており、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
　ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　ケイ素の合金およびケイ素の化合物の具体例は、ＳｉＢ４　、ＳｉＢ６　、Ｍｇ２　Ｓｉ、Ｎｉ２　Ｓｉ、ＴｉＳｉ２　、ＭｏＳｉ２　、ＣｏＳｉ２　、ＮｉＳｉ２　、ＣａＳｉ２　、ＣｒＳｉ２　、Ｃｕ５　Ｓｉ、ＦｅＳｉ２　、ＭｎＳｉ２　、ＮｂＳｉ２　、ＴａＳｉ２　、ＶＳｉ２　、ＷＳｉ２　、ＺｎＳｉ２　、ＳｉＣ、Ｓｉ３　Ｎ４　、Ｓｉ２　Ｎ２　Ｏ、ＳｉＯｖ　（０＜ｖ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯｖ　におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
　スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　スズの合金およびスズの化合物の具体例は、ＳｎＯｗ　（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３　、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ２　Ｓｎなどである。
　特に、スズを構成元素として含む材料は、例えば、スズ（第１構成元素）と共に第２および第３構成元素を構成元素として含む材料であることが好ましい。第２構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セシウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。第３構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。第２および第３構成元素を含むことで、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
　中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。このＳｎＣｏＣ含有材料では、例えば、炭素の含有量が９．９質量％～２９．７質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％～７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
　ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、電極反応物質と反応可能な反応相であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この反応相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅（回折角２θ）は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、１°以上であることが好ましい。電極反応物質がより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部が含まれている相を含んでいる場合もある。
　Ｘ線回折により得られた回折ピークが電極反応物質と反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、電極反応物質との電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、電極反応物質との電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、電極反応物質と反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°～５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
　ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、ＸＰＳを用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ－Ｋα線またはＭｇ－Ｋα線などが用いられる。炭素のうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは、８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとして、そのピークをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定において、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られる。このため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することで、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
　このＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がスズ、コバルトおよび炭素だけである材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらにケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
　ＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合は、炭素の含有量が９．９質量％～２９．７質量％、鉄の含有量が０．３質量％～５．９質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％～７０質量％である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合は、炭素の含有量が１１．９質量％～２９．７質量％、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％～４８．５質量％、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％～７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料の物性と同様である。
　さらに、他の負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
　負極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
　負極導電剤は、例えば、炭素材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
　負極活物質層２は、例えば、塗布法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、その混合物を有機溶剤などの溶媒に分散させてから負極集電体１に塗布する方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて、溶媒に分散された混合物を負極集電体１に塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で塗布層を熱処理する方法である。この焼成法は、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　金属塩は、下記の式（１）で表されるカルボン酸型化合物および下記の式（２）で表されるスルホン酸型化合物のうちの一方または双方を含んでいる。なお、以下で単に「金属塩」と呼称する場合には、カルボン酸型化合物およびスルホン酸型化合物の総称を意味している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （Ｍ１はアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であり、ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃおよびｄのそれぞれは１または２である。ただし、ｄ＝２である場合、一方のＭ１と他方のＭ１とは同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （Ｍ２はアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であり、ｅは１以上の整数であり、ｆ、ｇおよびｈのそれぞれは１または２である。ただし、ｈ＝２である場合、一方のＭ２と他方のＭ２とは同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。）
　カルボン酸型化合物は、アニオン中にカルボン酸イオン基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ- ）を有する塩である。
　Ｍ１の種類は、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素のうちのいずれかであれば、特に限定されない。アルカリ金属元素は、リチウム、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）およびセシウムなどである。アルカリ土類金属元素は、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）などである。
　メチレン基（－ＣＨ２　－）の繰り返し数を表すａの値は、１以上の整数であれば、特に限定されない。また、アニオンの数を表すｂの値は、１または２であれば、特に限定されない。このｂに関する詳細は、カチオンの価数を表すｃおよびカチオンの数を表すｄに関しても同様である。ｂ～ｄのそれぞれの値は、Ｍ１の種類（アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素のいずれであるか）に応じて決定される。
　ｄ＝２である場合には、２つのＭ１が存在することになる。この場合において、一方のＭ１と他方のＭ１とは、同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。２つのＭ１が同じ種類である場合とは、例えば、２つのＭ１がいずれもリチウムである場合などである。また、２つのＭ１が異なる種類である場合とは、例えば、一方のＭ１がリチウムであると共に、他方のＭ１がナトリウムである場合などである。
　スルホン酸型化合物は、アニオン中にスルホン酸イオン基（－Ｓ（＝Ｏ）２　－Ｏ－　）を有する塩である。Ｍ２、ｅ、ｆ、ｇおよびｈに関する詳細は、上記したＭ１、ａ、ｂ、ｃおよびｄに関する詳細と同様である。これに伴い、ｈ＝２である場合において、一方のＭ２と他方のＭ２とは、同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。
　負極活物質層２が、負極活物質（高電位材料）と一緒に金属塩を含んでいるのは、その高電位材料と金属塩との相乗作用により、充放電時において負極の化学的安定性が向上するからである。これにより、充放電を繰り返しても、負極の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されると共に、その電解液の分解反応に起因するガスの発生も抑制される。これらの利点は、特に、負極を用いた二次電池が高温環境中において使用または保存された場合において顕著となる。
　中でも、ａの値は、１～５の整数であることが好ましく、１～４の整数であることがより好ましい。充放電時において負極の化学的安定性がより向上するからである。
　また、Ｍ１の種類は、アルカリ金属元素であることが好ましい。充放電時において負極の化学的安定性がより向上するからである。より具体的には、Ｍ１の種類は、リチウムであることが好ましい。カルボン酸型化合物がリチウムの供給源としても機能し得るため、より高い効果が得られるからである。
　なお、一方のＭ１と他方のＭ１とは、同じ種類であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
　上記したａおよびＭ１のそれぞれに関する詳細は、ｅおよびＭ２に関しても同様である。
　カルボン酸型化合物の具体例は、以下の通りである。ただし、以下に列挙する一連の具体例は、あくまでカルボン酸型化合物の一例にすぎないため、以下に列挙していない他の化合物でもよい。
　ａ＝１の化合物は、ＬｉＯ－ＣＨ２　－ＣＯ２　Ｌｉ、ＮａＯ－ＣＨ２　－ＣＯ２　Ｎａ、ＫＯ－ＣＨ２　－ＣＯ２　Ｋ、ＬｉＯ－ＣＨ２　－ＣＯ２　Ｎａ、ＬｉＯ－ＣＨ２　－ＣＯ２　Ｋ、ＮａＯ－ＣＨ２　－ＣＯ２　Ｋ、［Ｏ－ＣＨ２　－ＣＯ２　］Ｍｇおよび［Ｏ－ＣＨ２　－ＣＯ２　］Ｃａなどである。
　ａ＝２の化合物は、ＬｉＯ－Ｃ２　Ｈ４　－ＣＯ２　Ｌｉ、ＮａＯ－Ｃ２　Ｈ４　－ＣＯ２　Ｎａ、ＫＯ－Ｃ２　Ｈ４　－ＣＯ２　Ｋ、ＬｉＯ－Ｃ２　Ｈ４　－ＣＯ２　Ｎａ、ＬｉＯ－Ｃ２　Ｈ４　－ＣＯ２　Ｋ、ＮａＯ－Ｃ２　Ｈ４　－ＣＯ２　Ｋ、［Ｏ－Ｃ２　Ｈ４　－ＣＯ２　］Ｍｇおよび［Ｏ－Ｃ２　Ｈ４　－ＣＯ２　］Ｃａなどである。
ａ＝３の化合物は、ＬｉＯ－Ｃ３　Ｈ６　－ＣＯ２　Ｌｉ、ＮａＯ－Ｃ３　Ｈ６　－ＣＯ２　Ｎａ、ＫＯ－Ｃ３　Ｈ６　－ＣＯ２　Ｋ、ＬｉＯ－Ｃ３　Ｈ６　－ＣＯ２　Ｎａ、ＬｉＯ－Ｃ３　Ｈ６　－ＣＯ２　Ｋ、ＮａＯ－Ｃ３　Ｈ６　－ＣＯ２　Ｋ、［Ｏ－Ｃ３　Ｈ６　－ＣＯ２　］Ｍｇおよび［Ｏ－Ｃ３　Ｈ６　－ＣＯ２　］Ｃａなどである。
　ａ＝４の化合物は、ＬｉＯ－Ｃ４　Ｈ８　－ＣＯ２　Ｌｉ、ＮａＯ－Ｃ４　Ｈ８　－ＣＯ２　Ｎａ、ＫＯ－Ｃ４　Ｈ８　－ＣＯ２　Ｋ、ＬｉＯ－Ｃ４　Ｈ８　－ＣＯ２　Ｎａ、ＬｉＯ－Ｃ４　Ｈ８　－ＣＯ２　Ｋ、ＮａＯ－Ｃ４　Ｈ８　－ＣＯ２　Ｋ、［Ｏ－Ｃ４　Ｈ８　－ＣＯ２　］Ｍｇおよび［Ｏ－Ｃ４　Ｈ８　－ＣＯ２　］Ｃａなどである。
　ａ＝５の化合物は、ＬｉＯ－Ｃ５　Ｈ１０－ＣＯ２　Ｌｉ、ＮａＯ－Ｃ５　Ｈ１０－ＣＯ２　Ｎａ、ＫＯ－Ｃ５　Ｈ１０－ＣＯ２　Ｋ、ＬｉＯ－Ｃ５　Ｈ１０－ＣＯ２　Ｎａ、ＬｉＯ－Ｃ５　Ｈ１０－ＣＯ２　Ｋ、ＮａＯ－Ｃ５　Ｈ１０－ＣＯ２　Ｋ、［Ｏ－Ｃ５　Ｈ１０－ＣＯ２　］Ｍｇおよび［Ｏ－Ｃ５　Ｈ１０－ＣＯ２　］Ｃａなどである。
　スルホン酸型化合物の具体例は、以下の通りである。ただし、以下に列挙する一連の具体例は、あくまでスルホン酸型化合物の一例にすぎないため、以下に列挙していない他の化合物でもよい。
　ｅ＝１の化合物は、ＬｉＯ－ＣＨ２　－ＳＯ３　Ｌｉ、ＮａＯ－ＣＨ２　－ＳＯ３　Ｎａ、ＫＯ－ＣＨ２　－ＳＯ３　Ｋ、ＬｉＯ－ＣＨ２　－ＳＯ３　Ｎａ、ＬｉＯ－ＣＨ２　－ＳＯ３　Ｋ、およびＮａＯ－ＣＨ２　－ＳＯ３　Ｋなどである。
　ｅ＝２の化合物は、ＬｉＯ－Ｃ２　Ｈ４　－ＳＯ３　Ｌｉ、ＮａＯ－Ｃ２　Ｈ４　－ＳＯ３　Ｎａ、ＫＯ－Ｃ２　Ｈ４　－ＳＯ３　Ｋ、ＬｉＯ－Ｃ２　Ｈ４　－ＳＯ３　Ｎａ、ＬｉＯ－Ｃ２　Ｈ４　－ＳＯ３　Ｋ、およびＮａＯ－Ｃ２　Ｈ４　－ＳＯ２　Ｋなどである。
　ｅ＝３の化合物は、ＬｉＯ－Ｃ３　Ｈ６　－ＳＯ３　Ｌｉ、ＮａＯ－Ｃ３　Ｈ６　－ＳＯ３　Ｎａ、ＫＯ－Ｃ３　Ｈ６　－ＳＯ３　Ｋ、ＬｉＯ－Ｃ３　Ｈ６　－ＳＯ３　Ｎａ、ＬｉＯ－Ｃ３　Ｈ６　－ＳＯ３　Ｋ、およびＮａＯ－Ｃ２　Ｈ６　－ＳＯ３　Ｋなどである。
　ｅ＝４の化合物は、ＬｉＯ－Ｃ４　Ｈ８　－ＳＯ３　Ｌｉ、ＮａＯ－Ｃ４　Ｈ２　－ＳＯ３　Ｎａ、ＫＯ－Ｃ４　Ｈ８　－ＳＯ３　Ｋ、ＬｉＯ－Ｃ４　Ｈ８　－ＳＯ３　Ｎａ、ＬｉＯ－Ｃ４　Ｈ８　－ＳＯ３　Ｋ、およびＮａＯ－Ｃ４　Ｈ８　－ＳＯ３　Ｋなどである。
　ｅ＝５の化合物は、ＬｉＯ－Ｃ５　Ｈ１０－ＳＯ３　Ｌｉ、ＮａＯ－Ｃ５　Ｈ１０－ＳＯ３　Ｎａ、ＫＯ－Ｃ５　Ｈ１０－ＳＯ３　Ｋ、ＬｉＯ－Ｃ５　Ｈ１０－ＳＯ３　Ｎａ、ＬｉＯ－Ｃ５　Ｈ１０－ＳＯ３　Ｋ、およびＮａＯ－Ｃ５　Ｈ１０ＳＯ３　Ｋなどである。
　負極活物質層２における金属塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．１重量％～５重量％であることが好ましく、０．５重量％～３重量％であることがより好ましい。負極活物質の含有量が相対的に減少しすぎることなく、上記した相乗作用が得られるため、より高い効果が得られるからである。
［負極の製造方法］
　この負極は、例えば、以下の手順により製造される。
　最初に、高電位材料を含む負極活物質と、カルボン酸型化合物およびスルホン酸型化合物のうちの一方または双方を含む金属塩と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合して、負極合剤とする。続いて、有機溶剤などに負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。最後に、負極集電体１の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層２を形成する。こののち、必要に応じて、ロールプレス機などを用いて負極活物質層２を圧縮成型してもよい。この場合には、負極活物質層２を加熱しながら圧縮成型処理を行ってもよいし、負極活物質層２の圧縮成型処理を複数回繰り返してもよい。これにより、負極が完成する。
［二次電池用負極の作用および効果］
　この負極によれば、負極活物質（高電位材料）と金属塩とを一緒に含んでいるので、上記したように、高電位材料と金属塩との相乗作用により、充放電時において負極の化学的安定性が向上する。これにより、充放電を繰り返しても、負極の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されると共に、その電解液の分解反応に起因するガスの発生も抑制される。よって、負極を用いた二次電池の電池特性を向上させることができる。
　特に、カルボン酸型化合物に関する式（１）中のａが１～５の整数であり、または式（１）中のＭ１がアルカリ金属元素（特にリチウム）であれば、より高い効果を得ることができる。また、スルホン酸型化合物に関する式（２）中のｅが１～５の整数であり、または式（２）中のＭ２がアルカリ金属元素（特にリチウム）であれば、より高い効果を得ることができる。
　また、高電位材料が式（３）に示した化合物を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
　また、負極活物質層２における金属塩の含有量が０．５重量％～３重量％であれば、より高い効果を得ることができる。
＜２．二次電池用負極を用いた二次電池＞
　次に、本技術の負極を用いた二次電池について説明する。
＜２－１．円筒型＞
　図２および図３は、二次電池の断面構成を表しており、図３では、図２に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。
［二次電池の構成］
　ここで説明する二次電池は、電極反応物質であるリチウムの吸蔵放出により負極２２の容量が得られる二次電池（リチウムイオン二次電池）である。以下では、既に説明した本技術の負極の構成要素を随時引用する。
　この二次電池は、例えば、いわゆる円筒型の二次電池であり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されている。巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層されてから巻回されたものである。
　電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄、アルミニウムまたはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶１１の表面に、ニッケルＳなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
　電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられているため、その電池缶１１は、密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものであり、その熱感抵抗素子１６の抵抗は、温度の上昇に応じて増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面にアスファルトが塗布されていてもよい。
　巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４は、巻回電極体２０の中心に挿入されていなくてもよい。正極２１には、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、例えば、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされていると共に、電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされており、その電池缶１１と電気的に接続されている。
［正極］
　正極２１は、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルＳまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
　正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。正極結着剤および正極導電剤に関する詳細は、上記した負極結着剤および負極導電剤に関する詳細と同様である。
　正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物またはリチウム遷移金属リン酸化合物などである。リチウム遷移金属複合酸化物とは、リチウムと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物であり、リチウム遷移金属リン酸化合物は、リチウムと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物である。中でも、遷移金属元素は、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄などのうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉｘ　Ｍ１Ｏ２　またはＬｉｙ　Ｍ２ＰＯ４　で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素である。ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なるが、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
　リチウム遷移金属複合酸化物の具体例は、ＬｉＣｏＯ２　、ＬｉＮｉＯ２　、および式（２０）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。リチウム遷移金属リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ４　およびＬｉＦｅ１－ｕ　Ｍｎｕ　ＰＯ４　（ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。
　ＬｉＮｉ１－ｚ　Ｍｚ　Ｏ２　 …（２０）
（Ｍは、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、バナジウム、スズ、マグネシウム、チタン、ストロンチウム、カルシウム、ジルコニウム、モリブデン、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル、タングステン、レニウム（Ｒｅ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、銅、亜鉛、バリウム、ホウ素、クロム、ケイ素、ガリウム、リン、アンチモンおよびニオブのうちの少なくとも１種である。ｚは、０．００５＜ｚ＜０．５を満たす。）
　この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などのうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記以外の材料でもよい。
［負極］
　負極２２は、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂを有している。負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成は、それぞれ負極集電体１および負極活物質層２の構成と同様である。
　ただし、充電途中において意図せずにリチウム金属が負極２２に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極２１の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
　この二次電池では、完全充電時の開回路電圧（電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなる。これに伴い、高いエネルギー密度が得られるように、正極活物質の量と負極活物質の量とが調整されている。
［セパレータ］
　セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂またはセラミックなどの多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどである。
　特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
　高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の材料でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層に塗布してから乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させてから乾燥させてもよい。
［電解液］
　セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されており、その電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。ただし、電解液は、さらに添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
　非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３－メトキシプロピオニトリルなどである。
　この他、非水溶媒は、例えば、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
　中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
　また、γ－ブチロラクトンが好ましい。電解液の分解反応が抑制されるため、その電解液の分解反応に起因するガス発生が抑制されるからである。溶媒におけるγ－ブチロラクトンの含有量は、特に限定されないが、中でも、２０重量％以上であることが好ましく、２０重量％～５０重量％であることがより好ましい。より高い効果が得られるからである。
　特に、溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルトン（環状スルホン酸エステル）および酸無水物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルであり、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルとは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンおよび４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水エタンジスルホン酸および無水スルホ安息香酸などである。ただし、溶媒は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。
　電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の他の塩を含んでいてもよい。この他の塩とは、例えば、リチウム塩以外の軽金属塩などである。
　リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６　）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４　）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４　）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６　）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６　Ｈ５　）４　）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ３　ＳＯ３　）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４　）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ２　ＳｉＦ６　）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
　中でも、ＬｉＰＦ６　、ＬｉＢＦ４　、ＬｉＣｌＯ４　およびＬｉＡｓＦ６　のうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましく、ＬｉＰＦ６　がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。ただし、電解質塩は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。
　電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
［二次電池の動作］
　この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
［二次電池の製造方法］
　この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
　正極２１を作製する場合には、最初に、正極活物質と、正極結着剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、正極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。最後に、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、ロール型プレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱しながら圧縮成型処理を行ってもよいし、圧縮成型処理を複数回繰り返してもよい。
　負極２２を作製する場合には、本技術の負極と同様の製造手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成する。
　二次電池を組み立てる場合には、最初に、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回電極体２０の中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５の先端部を安全弁機構２５に取り付けると共に、溶接法などを用いて負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、溶媒に電解質塩が分散された電解液を電池缶３１の内部に注入して、その電解液をセパレータ２３に含浸させる。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
［二次電池の作用および効果］
　この円筒の二次電池によれば、負極２２が本技術の負極と同様の構成を有している。これにより、充放電時において負極２２の化学的安定性が向上するため、負極２２の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されると共に、その電解液の分解反応に起因するガスの発生も抑制される。よって、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、本技術の負極と同様である。
＜２－２．ラミネートフィルム型＞
　図４は、本技術の一実施形態の他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図５は、図４に示したＶ－Ｖ線に沿った巻回電極体３０の断面を拡大している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
［二次電池の構成］
　ここで説明する二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池である。この二次電池では、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されており、その巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層されてから巻回されたものである。正極３３には、正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には、負極リード３２が取り付けられている。この巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
　正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
　外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着されている。ただし、２枚のフィルムは、接着剤などにより貼り合わされていてもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのいずれか１種類または２種類以上のフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのいずれか１種類または２種類以上のフィルムである。
　中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
　外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性を有する材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのいずれか１種類または２種類以上のポリオレフィン樹脂である。
　正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの片面または両面に正極活物質層３３Ｂを有していると共に、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの片面または両面に負極活物質層３４Ｂを有している。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。また、セパレータ３５の構成は、例えば、セパレータ２３の構成と同様である。
　電解質層３６は、電解液と共に、その電解液を保持する高分子化合物を含んでいる。すなわち、電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。ただし、電解質層３６は、電解液および高分子化合物に加えて、添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　高分子化合物は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。中でも、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
　電解液の組成は、例えば、円筒型の二次電池に関して説明した電解液の組成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
　なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
［二次電池の動作］
　この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極３３からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。放電時には、負極３４からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
［二次電池の製造方法］
　ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
　第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布して、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
　第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層してから巻回させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて、高分子化合物を形成する。これにより、ゲル状の電解質層３６が形成される。
　第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布される高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体または共重合体）などである。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類または２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸すると共に、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層３６が形成される。
　この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６とが十分に密着する。
［二次電池の作用および効果］
　このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極３４が本技術の負極と同様の構成を有しているので、円筒型の二次電池と同様の理由により、負極３４の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されると共に、その電解液の分解反応に起因するガスの発生も抑制される。よって、優れた電池特性を得ることができる。
　特に、正極３３、負極３４および電解質層３６がフィルム状の外装部材４０の内部に収納されているラミネートフィルム型の二次電池では、電解液の分解反応に起因してガスが発生すると、そのガスによる圧力の影響を受けて膨れが顕在化しやすい傾向にある。よって、電解液の分解反応が抑制されることで、二次電池の膨れを効果的に抑制できる。
　これ以外の作用および効果は、本技術の負極と同様である。
＜３．二次電池の用途＞
　次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
　二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能な機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として使用される二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。二次電池を補助電源として使用する場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
　二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに用いられる電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
　中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の一実施形態の二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
　ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。
＜３－１．電池パック＞
　図６は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。
　制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
　スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
　電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力する。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧をアナログ－デジタル変換して制御部６１に供給するものである。
　スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。
　このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断する。
　また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断する。
　なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２０Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。
　メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握可能になる。
　温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共にその測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
　正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）や、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。
＜３－２．電動車両＞
　図７は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
　この電動車両は、例えば、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、そのエンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８に伝達される。
　なお、図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
　制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどを含んでいる。
　なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
＜３－３．電力貯蔵システム＞
　図８は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
　ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能である。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能である。
　なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのいずれか１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのいずれか１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのいずれか１種類または２種類以上である。
　制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給を可能とする。
　この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９１の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
　電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用料が高い日中に用いることができる。
　なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
＜３－４．電動工具＞
　図９は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
　制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御部９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給する。
本技術の実施例について、詳細に説明する。
（実験例１－１～１－３５）
　以下の手順により、図４および図５に示したラミネートフィルム型の二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。
　正極３３を作製する場合には、最初に、正極活物質（リチウム遷移金属複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２　）９２質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）５質量部と、正極導電剤（ケッチェンブラック）３質量部とを混合して、正極合剤とした。この場合には、必要に応じて、正極合剤に金属塩を含有させた。カルボン酸型化合物としては、ＬｉＯ－ＣＨ２　－ＣＯ２　Ｌｉ（ＡＡＬ）、ＬｉＯ－Ｃ２　Ｈ４　－ＣＯ２　Ｌｉ（ＰＲＡＬ）、ＬｉＯ－Ｃ３　Ｈ６　－ＣＯ２　Ｌｉ（ＢＡＬ）、およびＬｉＯ－Ｃ４　Ｈ８　－ＣＯ２　Ｌｉ（ＰＥＡＬ）を用いた。スルホン酸型化合物としては、ＬｉＯ－Ｃ３　Ｈ６　－ＳＯ３　Ｌｉ（ＰＲＳＡＬ）を用いた。なお、正極合剤に金属塩を含有させるためには、正極活物質９２質量部、正極結着剤５質量部および正極導電剤３質量部を基準組成（混合比率）として、その正極活物質の一部を金属塩に置き換えた。この金属塩の含有量は、表１に示した通りである。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を分散させて、正極合剤スラリーとした。続いて、正極集電体３３Ａ（１０μｍ厚のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層３３Ｂを形成した。続いて、ロールプレス機を用いて、正極活物質層３３Ｂを圧縮成型した。この場合には、正極集電体３３Ａの片面における正極活物質層３３Ｂの厚さを３０μｍ、正極活物質層３３Ｂの体積密度を３．５ｇ／ｃｍ３　とした。最後に、正極活物質層３３Ｂが形成された正極集電体３３Ａを帯状（５０ｍｍ×３００ｍｍ）に切断した。
　負極３４を作製する場合には、負極活物質（高電位材料であるＬｉ４　Ｔｉ５　Ｏ１２）と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）と、負極導電剤（ケッチェンブラック）と、金属塩とを混合して、負極合剤とした。カルボン酸型化合物としては、ＡＡＬ、ＰＲＡＬ、ＢＡＬおよびＰＥＡＬを用いると共に、スルホン酸型化合物としては、ＰＲＳＡＬおよびＫＯ－Ｃ３　Ｈ６　－ＳＯ３　Ｋ（ＰＲＳＡＫ）を用いた。この場合には、負極活物質８５質量部、負極結着剤５質量部および負極導電剤１０質量部を基準組成（混合比率）として、その負極活物質の一部を金属塩に置き換えた。この金属塩の含有量は、表１に示した通りである。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を分散させて、負極合剤スラリーとした。続いて、負極集電体３４Ａ（１０μｍ厚のアルミニウム箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層３４Ｂを形成した。続いて、ロールプレス機を用いて、負極活物質層３４Ｂを圧縮成型した。この場合には、負極集電体３４Ａの片面における負極活物質層３４Ｂの厚さを３０μｍ、負極活物質層３４Ｂの体積密度を１．８ｇ／ｃｍ３　とした。最後に、負極活物質層３４Ｂが形成された負極集電体３４Ａを帯状（５０ｍｍ×３００ｍｍ）に切断した。
　電解液を調製する場合には、溶媒に電解質塩（ＬｉＰＦ６　）を溶解させた。この溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）と、炭酸ビニレン（ＶＣ）との混合物を用いた。この場合には、ＥＣとＥＭＣとの混合比を重量比でＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０、ＶＣの含有量をＥＣとＥＭＣとの合計に対して１重量％、電解質塩の含有量を溶媒全体に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。
　二次電池を組み立てる場合には、正極３３の正極集電体３３Ａにアルミニウム製の正極リード２５を溶接すると共に、負極３４の負極集電体３４Ａに銅製の負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ３５（１６μｍ厚の微多孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極３３と負極３４とを積層してから長手方向に巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付けた。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、外装部材４０の３辺における外周縁部同士を熱融着して、その外装部材４０を袋状にした。この外装部材４０は、２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが外側からこの順に積層された耐湿性のアルミラミネートフィルムである。最後に、外装部材４０の内部に電解液２ｇを注入して、その電解液をセパレータ３５に含浸させたのち、減圧環境中において外装部材４０の残りの１辺を熱融着した。
　なお、比較のために、以下の点を変更したことを除き、同様の手順により二次電池を作製した。
　第１に、負極合剤に金属塩を含有させなかった。第２に、正極合剤だけに金属塩を含有させた。この場合には、正極活物質９２質量部、正極結着剤５質量部および正極導電剤３質量部を基準組成として、その正極活物質の一部を金属塩に置き換えた。この金属塩の含有量は、表２に示した通りである。第３に、負極活物質として、高電位材料（Ｌｉ４　Ｔｉ５　Ｏ１２）に代えて、炭素材料（人造黒鉛：Ｃ）を用いると共に、炭素材料（人造黒鉛）と金属系材料（ケイ素）との混合物（Ｃ＋Ｓｉ）を用いた。この混合物における炭素材料と金属系材料との混合比は、重量比で５０：５０とした。第４に、負極合剤に金属塩を含有させずに、電解液に添加剤（ヒドロキシ酢酸：ＡＡ）を含有させた。この場合には、溶媒（炭酸エチレン、炭酸エチルメチルおよび炭酸ビニレン）における添加剤の含有量を０．５重量％とした。第５に、ＬｉＯ－ＣＨ２　－ＣＯ２　Ｌｉ（ＡＡＬ）に代えて、ＨＯ－ＣＨ２　－ＣＯ２　Ｌｉ（ＨＡＬ）を用いた。
　二次電池の性能として、サイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表１および表２に示した結果が得られた。
　サイクル特性を調べる場合には、電池状態を安定化させるために常温環境中（２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させたのち、同環境中において二次電池をさらに１サイクル充放電させて、放電容量を測定した。続いて、高温環境中（６５℃）においてサイクル数の合計が３００サイクルになるまで充放電を繰り返して、放電容量を測定した。この結果から、サイクル維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電時には、０．２Ｃの電流で電圧が２．７Ｖに到達するまで充電したのち、さらに２．７Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで充電した。放電時には、０．２Ｃの電流で電圧が１．５Ｖに到達するまで放電した。なお、「０．２Ｃ」とは、電池容量（理論容量）を５時間で放電しきる電流値であると共に、「０．０５Ｃ」とは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。
　膨れ特性を調べる場合には、サイクル特性を調べた場合と同様の手順により電池状態を安定化させた二次電池を常温環境中（２３℃）において１サイクル充放電させて、厚さを測定した。続いて、同環境中において再び充電させた二次電池を充電状態のままで恒温槽（８０℃）に２４時間保存したのち、その二次電池を常温環境中において放電させて、厚さを測定した。この結果から、厚さ変化率（％）＝［（保存後の厚さ－保存前の厚さ）／保存前の厚さ］×１００を算出した。充放電条件は、再度の充電時において３時間が経過するまで充電したことを除き、サイクル特性を調べた場合と同様にした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　金属塩を用いていない場合（実験例１－２４）を基準とすると、サイクル維持率および厚さ変化率は、二次電池の構成に応じて以下のように変動した。
　第１に、負極活物質として高電位材料を用いた場合には、負極活物質層３４Ｂが金属塩を含んでいると（実験例１－１～１－２３）、その金属塩の種類に依存せずに、サイクル維持率は著しく増加すると共に、厚さ変化率は著しく減少した。
　この結果は、負極活物質層３４Ｂが高電位材料と一緒に金属塩を含んでいると、その高電位材料と金属塩との相乗作用により、負極３４が化学的に安定化することを表している。これにより、電解液の分解反応が特異的に抑制されると共に、それに応じてガスの発生も抑制される。
　特に、負極活物質層３４Ｂが金属塩を含んでいる場合には、以下の傾向が得られた。まず、負極活物質層３４Ｂにおける金属塩の含有量が０．５重量％～３重量％であると、サイクル維持率が十分に高くなると共に、厚さ変化率が十分に抑えられた。また、カルボン酸型化合物に関する式（１）中のａの値およびスルホン酸型化合物に関する式（２）中のｅの値のそれぞれが４以下であると、サイクル維持率が十分に高くなると共に、厚さ変化率が十分に抑えられた。この場合には、ａの値およびｅの値のそれぞれが３以下であると、サイクル維持率がより増加した。
　なお、負極活物質層３４Ｂが金属塩を含んでいる場合には、正極活物質層３３Ｂも金属塩を含んでいると（実験例１－１９～１－２３）、正極活物質層３３Ｂが金属塩を含んでいない場合（実験例１－１～１－１８）と比較して、サイクル維持率が減少する反面、場合によっては厚さ変化率が減少した。
　第２に、負極活物質が高電位材料を含んでいる場合には、正極活物質層３３Ｂだけが金属塩を含んでいると（実験例１－２５～１－２９）、その金属塩の種類に依存せずに、サイクル維持率が同等であると共に、厚さ変化率が同等以上になった。
　この結果は、負極活物質層３４Ｂが高電位材料を含んでいるにもかかわらず、正極活物質層３３Ｂが金属塩を含んでいると、上記した高電位材料と金属塩との相乗作用が得られないため、電解液の分解反応が抑制されないことを表している。それどころか、金属塩を用いると、サイクル維持率の減少こそ回避されるものの、厚さ変化率はかえって増加してしまう。
　第３に、負極活物質層３４Ｂが炭素材料を含んでいる場合には、その負極活物質層３４Ｂが金属塩を含んでいると（実験例１－３０）、金属塩を含んでいない場合（実験例１－３１）と比較して、サイクル維持率が減少すると共に、厚さ変化率が増加した。また、負極活物質層３４Ｂが炭素材料と金属系材料との混合物を含んでいる場合には、その負極活物質層３４Ｂが金属塩を含んでいると（実験例１－３２）、金属塩を含んでいない場合（実験例１－３３）と比較して、サイクル維持率および厚さ変化率がいずれも同等であった。
　この結果は、上記した相乗作用は、高電位材料と金属塩とを組み合わせた場合においてだけ得られる特別な利点であり、その利点は、高電位材料以外の材料と金属塩とを組み合わせた場合には得られないことを表している。
　第４に、負極活物質層３４Ｂが高電位材料を含んでいる場合には、電解液に非金属塩（ＡＡ）を含有させると（実験例１－３４）、サイクル維持率が減少すると共に、厚さ変化率が増加した。
　この結果は、金属塩に類似する材料（非金属塩であるＡＡ）を電解液に含有させると、上記した相乗作用が得られないどころか、かえってサイクル維持率および厚さ変化率がいずれも悪化することを表している。
　第５に、負極活物質層３４Ｂが高電位材料を含んでいる場合には、上記したように、ジ金属塩（ＡＡＬ）を用いると、サイクル維持率が増加すると共に、厚さ変化率が減少した。これに対して、モノ金属塩（ＨＡＬ）を用いると（実験例１－３５）、サイクル維持率が減少すると共に、厚さ変化率が増加した。
　この結果は、モノ金属塩（ＨＡＬ）とジ金属塩（ＡＡＬ）とを比較すると、両者の違いは金属元素の数の違いだけであるが、その金属元素の数の違いは、サイクル維持率および厚さ変化率に重大な影響を及ぼすことを表している。
（実験例２－１～２－３）
　表３に示したように、電解液の溶媒にγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含有させたことを除き、同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。この場合には、ＥＣとＥＭＣとＧＢＬとの混合比を重量比でＥＣ：ＥＭＣ：ＧＢＬ＝３０：４０：３０、ＶＣの含有量をＥＣとＥＭＣとＧＢＬとの合計に対して１重量％とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　電解液の溶媒がＧＢＬを含んでいると（実験例２－１～２－３）、そのＧＢＬを含んでいない場合（実験例１－２，１－８，１－１４）と比較して、サイクル維持率が同等以上になると共に、厚さ変化率が減少した。
（実験例３－１～３－１５）
　表４に示したように、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２　）に代えてリチウム遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４　）を用いたことを除き、同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いても（表４）、リチウム遷移金属リン酸化合物を用いた場合（表１～表３）と同様の結果が得られた。すなわち、負極活物質として高電位材料を用いた場合には、負極活物質層３４Ｂが金属塩を含んでいると（実験例３－１～３－６）、それ以外の場合（実験例３－７～３－１５）と比較して、サイクル維持率は著しく増加すると共に、厚さ変化率は著しく減少した。
　表１～表４に示した結果から、負極活物質が高電位材料を含んでいる場合には、負極が高電位材料と一緒に金属塩を含んでいると、優れた電池特性が得られた。
　以上、実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は、実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、電池構造が円筒型、ラミネートフィルム型およびコイン型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これらに限られない。本技術の二次電池は、角型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合に関しても、同様に適用可能である。
　また、電極反応物質は、リチウムに限らず、ナトリウムおよびカリウムなどの他の１族元素や、マグネシウムおよびカルシウムなどの２族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。本技術の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても同様の効果を得ることができる。
　また、本技術の二次電池用負極は、二次電池に限らず、他の電気化学デバイスに適用されてもよい。他の電気化学デバイスの具体例は、キャパシタなどである。
　また、負極活物質層における金属塩の含有量に関して、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本技術の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本技術の効果が得られるのであれば、上記した範囲から含有量が多少外れてもよい。このことは、電極化合物が電極反応物質を吸蔵放出する電位（対リチウム電位）や、式（１）中のａの値および式（２）中のｅの値のそれぞれなどに関しても、同様である。
　なお、本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
　本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
　正極および負極と共に非水電解液を備え、
　前記負極は、
　１Ｖ～３Ｖの電位（対リチウム電位）において電極反応物質を吸蔵放出する電極化合物を含有する負極活物質と、
　式（１）で表されるカルボン酸型化合物および式（２）で表されるスルホン酸型化合物のうちの少なくとも一方を含有する金属塩と
　を含む、二次電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （Ｍ１はアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であり、ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃおよびｄのそれぞれは１または２である。ただし、ｄ＝２である場合、一方のＭ１と他方のＭ１とは同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （Ｍ２はアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であり、ｅは１以上の整数であり、ｆ、ｇおよびｈのそれぞれは１または２である。ただし、ｈ＝２である場合、一方のＭ２と他方のＭ２とは同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。）
（２）
　前記式（１）中のａおよび前記式（２）中のｅのそれぞれは、１～５の整数である、
　上記（１）に記載の二次電池。
（３）
　前記式（１）中のＭ１および前記式（２）中のＭ２のそれぞれは、アルカリ金属元素である、
　上記（１）または（２）に記載の二次電池。
（４）
　前記式（１）中のＭ１および前記式（２）中のＭ２のそれぞれは、リチウム（Ｌｉ）である、
　上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池。
（５）
　前記電極化合物は、式（３）で表されるリチウムチタン複合酸化物のうちの少なくとも１種を含む、
　上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池。
　Ｌｉｗ　Ｔｉｘ　Ｍ３ｙ　Ｏｚ　　・・・（３）
（Ｍ３は、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）のうちの少なくとも１種である。ｗ、ｘ、ｙおよびｚのそれぞれは、３≦ｗ≦７、３≦ｘ≦５、０≦ｙ≦４および１０≦ｚ≦１２を満たす。）
（６）
　前記負極活物質および前記金属塩は、負極活物質層に含有されており、
　前記負極活物質層における前記金属塩の含有量は、０．５重量％～３重量％である、
　上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池。
（７）
　前記非水電解液は、γ－ブチロラクトンを含む、
　上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池。
（８）
　前記正極、前記負極および前記非水電解液は、フィルム状の外装部材の内部に収納されている、
　上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池。
（９）
　前記非水電解液は、高分子化合物により保持されている、
　上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池。
（１０）
　１Ｖ～３Ｖの電位（対リチウム電位）において電極反応物質を吸蔵放出する電極化合物を含有する負極活物質と、
　式（１）で表されるカルボン酸型化合物および式（２）で表されるスルホン酸型化合物のうちの少なくとも一方を含有する金属塩と
　含む、二次電池用負極。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （Ｍ１はアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であり、ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃおよびｄのそれぞれは１または２である。ただし、ｄ＝２である場合、一方のＭ１と他方のＭ１とは同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （Ｍ２はアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であり、ｅは１以上の整数であり、ｆ、ｇおよびｈのそれぞれは１または２である。ただし、ｈ＝２である場合、一方のＭ２と他方のＭ２とは同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。）
（１１）
　上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の二次電池と、
　その二次電池の動作を制御する制御部と、
　その制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
　を備えた、電池パック。
（１２）
　上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の二次電池と、
　その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
　その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
　前記二次電池の動作を制御する制御部と
　を備えた、電動車両。
（１３）
　上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
　前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
　を備えた、電力貯蔵システム。
（１４）
　上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の二次電池と、
　その二次電池から電力を供給される可動部と
　を備えた、電動工具。
（１５）
　上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
　本出願は、日本国特許庁において２０１３年９月１３日に出願された日本特許出願番号第２０１３－１９００３１号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容を参照によって本出願に援用する。
　当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲の趣旨やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (15)

  1. 　正極および負極と共に非水電解液を備え、
    　前記負極は、
    　１Ｖ～３Ｖの電位（対リチウム電位）において電極反応物質を吸蔵放出する電極化合物を含有する負極活物質と、
    　式（１）で表されるカルボン酸型化合物および式（２）で表されるスルホン酸型化合物のうちの少なくとも一方を含有する金属塩と
    　を含む、二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｍ１はアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であり、ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃおよびｄのそれぞれは１または２である。ただし、ｄ＝２である場合、一方のＭ１と他方のＭ１とは同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｍ２はアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であり、ｅは１以上の整数であり、ｆ、ｇおよびｈのそれぞれは１または２である。ただし、ｈ＝２である場合、一方のＭ２と他方のＭ２とは同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。）
  2. 　前記式（１）中のａおよび前記式（２）中のｅのそれぞれは、１～５の整数である、
    　請求項１記載の二次電池。
  3. 　前記式（１）中のＭ１および前記式（２）中のＭ２のそれぞれは、アルカリ金属元素である、
    　請求項１記載の二次電池。
  4. 　前記式（１）中のＭ１および前記式（２）中のＭ２のそれぞれは、リチウム（Ｌｉ）である、
    　請求項１記載の二次電池。
  5. 　前記電極化合物は、式（３）で表されるリチウムチタン複合酸化物のうちの少なくとも１種を含む、
    　請求項１記載の二次電池。
    　Ｌｉｗ　Ｔｉｘ　Ｍ３ｙ　Ｏｚ　　・・・（３）
    （Ｍ３は、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）のうちの少なくとも１種である。ｗ、ｘ、ｙおよびｚのそれぞれは、３≦ｗ≦７、３≦ｘ≦５、０≦ｙ≦４および１０≦ｚ≦１２を満たす。）
  6. 　前記負極活物質および前記金属塩は、負極活物質層に含有されており、
    　前記負極活物質層における前記金属塩の含有量は、０．５重量％～３重量％である、
    　請求項１記載の二次電池。
  7. 　前記非水電解液は、γ－ブチロラクトンを含む、
    　請求項１記載の二次電池。
  8. 　前記正極、前記負極および前記非水電解液は、フィルム状の外装部材の内部に収納されている、
     　請求項１記載の二次電池。
  9. 　前記非水電解液は、高分子化合物により保持されている、
    　請求項１記載の二次電池。
  10. 　１Ｖ～３Ｖの電位（対リチウム電位）において電極反応物質を吸蔵放出する電極化合物を含有する負極活物質と、
    　式（１）で表されるカルボン酸型化合物および式（２）で表されるスルホン酸型化合物のうちの少なくとも一方を含有する金属塩と
    　を含む、二次電池用負極。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｍ１はアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であり、ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃおよびｄのそれぞれは１または２である。ただし、ｄ＝２である場合、一方のＭ１と他方のＭ１とは同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｍ２はアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であり、ｅは１以上の整数であり、ｆ、ｇおよびｈのそれぞれは１または２である。ただし、ｈ＝２である場合、一方のＭ２と他方のＭ２とは同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。）
  11. 　二次電池と、
    　その二次電池の動作を制御する制御部と、
    　その制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
    　を備え、
    　前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
    　前記負極は、
    　１Ｖ～３Ｖの電位（対リチウム電位）において電極反応物質を吸蔵放出する電極化合物を含有する負極活物質と、
    　式（１）で表されるカルボン酸型化合物および式（２）で表されるスルホン酸型化合物のうちの少なくとも一方を含有する金属塩と
    　を含む、電池パック。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （Ｍ１はアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であり、ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃおよびｄのそれぞれは１または２である。ただし、ｄ＝２である場合、一方のＭ１と他方のＭ１とは同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （Ｍ２はアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であり、ｅは１以上の整数であり、ｆ、ｇおよびｈのそれぞれは１または２である。ただし、ｈ＝２である場合、一方のＭ２と他方のＭ２とは同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。）
  12. 　二次電池と、
    　その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
    　その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
    　前記二次電池の動作を制御する制御部と
    　を備え、
    　前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
    　前記負極は、
    　１Ｖ～３Ｖの電位（対リチウム電位）において電極反応物質を吸蔵放出する電極化合物を含有する負極活物質と、
    　式（１）で表されるカルボン酸型化合物および式（２）で表されるスルホン酸型化合物のうちの少なくとも一方を含有する金属塩と
    　を含む、電動車両。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （Ｍ１はアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であり、ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃおよびｄのそれぞれは１または２である。ただし、ｄ＝２である場合、一方のＭ１と他方のＭ１とは同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （Ｍ２はアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であり、ｅは１以上の整数であり、ｆ、ｇおよびｈのそれぞれは１または２である。ただし、ｈ＝２である場合、一方のＭ２と他方のＭ２とは同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。）
  13. 　二次電池と、
    　その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
    　前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
    　を備え、
    　前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
    　前記負極は、
    　１Ｖ～３Ｖの電位（対リチウム電位）において電極反応物質を吸蔵放出する電極化合物を含有する負極活物質と、
    　式（１）で表されるカルボン酸型化合物および式（２）で表されるスルホン酸型化合物のうちの少なくとも一方を含有する金属塩と
    　を含む、電力貯蔵システム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （Ｍ１はアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であり、ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃおよびｄのそれぞれは１または２である。ただし、ｄ＝２である場合、一方のＭ１と他方のＭ１とは同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （Ｍ２はアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であり、ｅは１以上の整数であり、ｆ、ｇおよびｈのそれぞれは１または２である。ただし、ｈ＝２である場合、一方のＭ２と他方のＭ２とは同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。）
  14. 　二次電池と、
    　その二次電池から電力を供給される可動部と
    　を備え、
    　前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
    　前記負極は、
    　１Ｖ～３Ｖの電位（対リチウム電位）において電極反応物質を吸蔵放出する電極化合物を含有する負極活物質と、
    　式（１）で表されるカルボン酸型化合物および式（２）で表されるスルホン酸型化合物のうちの少なくとも一方を含有する金属塩と
    　を含む、電動工具。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （Ｍ１はアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であり、ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃおよびｄのそれぞれは１または２である。ただし、ｄ＝２である場合、一方のＭ１と他方のＭ１とは同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （Ｍ２はアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であり、ｅは１以上の整数であり、ｆ、ｇおよびｈのそれぞれは１または２である。ただし、ｈ＝２である場合、一方のＭ２と他方のＭ２とは同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。）
  15. 　二次電池を電力供給源として備え、
    　前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
    　前記負極は、
    　１Ｖ～３Ｖの電位（対リチウム電位）において電極反応物質を吸蔵放出する電極化合物を含有する負極活物質と、
    　式（１）で表されるカルボン酸型化合物および式（２）で表されるスルホン酸型化合物のうちの少なくとも一方を含有する金属塩と
    　を含む、電子機器。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （Ｍ１はアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であり、ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃおよびｄのそれぞれは１または２である。ただし、ｄ＝２である場合、一方のＭ１と他方のＭ１とは同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （Ｍ２はアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であり、ｅは１以上の整数であり、ｆ、ｇおよびｈのそれぞれは１または２である。ただし、ｈ＝２である場合、一方のＭ２と他方のＭ２とは同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。）
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018051628A1 (ja) * 2016-09-16 2018-03-22 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
US10505175B2 (en) * 2016-12-22 2019-12-10 Murata Manufacturing Co., Ltd. Secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus
JP6740928B2 (ja) * 2017-02-17 2020-08-19 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP6891955B2 (ja) * 2017-06-15 2021-06-18 株式会社村田製作所 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
WO2020084986A1 (ja) * 2018-10-26 2020-04-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 円筒型二次電池
US20240339650A1 (en) * 2021-11-19 2024-10-10 Lg Energy Solution, Ltd. Electrode assembly, battery, and battery pack and vehicle including the same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0878058A (ja) * 1994-09-05 1996-03-22 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JPH08171916A (ja) * 1994-10-22 1996-07-02 Daikin Ind Ltd 電 池
JP2001057232A (ja) * 1991-09-18 2001-02-27 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2002117856A (ja) * 2000-10-10 2002-04-19 Yuasa Corp 制御弁式鉛蓄電池用負極板
JP2003007303A (ja) * 2001-06-22 2003-01-10 Sony Corp 非水電解質電池

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10016024A1 (de) * 2000-03-31 2001-10-04 Merck Patent Gmbh Aktives Anodenmaterial in elektrochemischen Zellen und Verfahren zu deren Herstellung
JP4144335B2 (ja) 2002-11-19 2008-09-03 ソニー株式会社 負極およびそれを用いた二次電池
US10629947B2 (en) * 2008-08-05 2020-04-21 Sion Power Corporation Electrochemical cell
JP4346565B2 (ja) 2004-03-30 2009-10-21 株式会社東芝 非水電解質二次電池
JP4245532B2 (ja) 2004-08-30 2009-03-25 株式会社東芝 非水電解質二次電池
US7875388B2 (en) * 2007-02-06 2011-01-25 3M Innovative Properties Company Electrodes including polyacrylate binders and methods of making and using the same
US20090013685A1 (en) * 2007-07-11 2009-01-15 Molenaar Kelly J Master cylinder for vehicle brake system
JP5177361B2 (ja) 2007-07-23 2013-04-03 ソニー株式会社 二次電池用負極および二次電池
JP5184846B2 (ja) 2007-08-28 2013-04-17 株式会社東芝 非水電解液電池および電池パック
JP5262085B2 (ja) * 2007-11-28 2013-08-14 ソニー株式会社 負極、二次電池および電子機器
JP4710916B2 (ja) 2008-02-13 2011-06-29 ソニー株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、これを用いた非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
US8708182B2 (en) * 2009-07-27 2014-04-29 Kraft Foods Group Brands Llc Method and container lid to manipulate a container opening liner
EP2544290B1 (en) * 2010-03-04 2018-04-25 Kabushiki Kaisha Toshiba Non-aqueous electrolyte cell, cell pack, and automobile
CN102348026B (zh) * 2010-07-30 2013-09-04 国基电子（上海）有限公司 电话网络通信设备及网络切换方法
JP2012169576A (ja) 2011-02-17 2012-09-06 Nec Tokin Corp 電気化学デバイス
JP5609706B2 (ja) 2011-02-21 2014-10-22 株式会社デンソー 非水電解液二次電池
JP5278467B2 (ja) 2011-02-21 2013-09-04 株式会社デンソー リチウム二次電池の充電装置及び充電方法
JP2012208465A (ja) * 2011-03-16 2012-10-25 Adeka Corp 光拡散性樹脂組成物及びこれを用いた光拡散シート
JP6098507B2 (ja) * 2011-04-11 2017-03-22 宇部興産株式会社 リチウム電池又はリチウムイオンキャパシタ用の非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
CN103078096A (zh) 2011-10-25 2013-05-01 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种含锆的锂离子二次电池负极材料钛酸锂的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001057232A (ja) * 1991-09-18 2001-02-27 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH0878058A (ja) * 1994-09-05 1996-03-22 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JPH08171916A (ja) * 1994-10-22 1996-07-02 Daikin Ind Ltd 電 池
JP2002117856A (ja) * 2000-10-10 2002-04-19 Yuasa Corp 制御弁式鉛蓄電池用負極板
JP2003007303A (ja) * 2001-06-22 2003-01-10 Sony Corp 非水電解質電池

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