JP4144335B2 - 負極およびそれを用いた二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極集電体と負極活物質層とを有する負極、およびそれを用いた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が切望されている。この要求に応える二次電池としてリチウム二次電池がある。しかし、現在におけるリチウム二次電池の代表的な形態である、正極にコバルト酸リチウム、負極に黒鉛を用いた場合の電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は極めて困難な状況である。そこで、古くから負極に金属リチウム（Ｌｉ）を用いることが検討されているが、この負極を実用化するには、リチウムの析出溶解効率の向上およびデンドライト状の析出形態の制御などを図る必要がある。
【０００３】
その一方で、最近、ケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）などを用いた高容量の負極の検討が盛んに行われている。しかし、これらの負極は充放電を繰り返すと、負極活物質の激しい膨張および収縮により粉砕して微細化し、集電性が低下したり、表面積の増大に起因して電解液の分解反応が促進され、サイクル特性は極めて劣悪であった。そこで、気相法、液相法あるいは焼結法などにより負極集電体に負極活物質層を形成した負極も検討されている（例えば、特許文献１，特許文献２，特許文献３参照。）。これによれば、粒子状の負極活物質およびバインダーなどを含むスラリーを塗布した従来の塗布型負極に比べて微細化を抑制することができると共に、負極集電体と負極活物質層とを一体化することができるので負極における電子伝導性が極めて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。また、従来は負極中に存在した導電材、バインダーおよび空隙などを低減または排除することもできるので、本質的に負極を薄膜化することが可能となる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−５０９２２号公報
【特許文献２】
特許第２９４８２０５号公報
【特許文献３】
特開平１１−１３５１１５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、気相法、液相法あるいは焼結法により負極集電体に負極活物質層を形成した負極でも、負極活物質層の表面での電解液の分解反応を避けることは難しく、サイクル特性が十分とは言えなかった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れたサイクル特性を得ることができる負極およびそれを用いた二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による第１の負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられ、負極集電体との界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化している負極活物質層と、この負極活物質層に設けられたイオン伝導性を有する無機化合物層とを備え、負極活物質層は、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、無機化合物層は、リン酸リチウムの窒化物を含むものである。
【０００８】
本発明による第２の負極は、負極集電体と、この負極集電体に気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された負極活物質層と、この負極活物質層に設けられたイオン伝導性を有する無機化合物層とを備え、負極活物質層は、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、無機化合物層は、リン酸リチウムの窒化物を含むものである。
【０００９】
本発明による第１の二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられ、負極集電体との界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化している負極活物質層と、この負極活物質層に設けられたイオン伝導性を有する無機化合物層とを備え、負極活物質層は、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、無機化合物層は、リン酸リチウムの窒化物を含むものである。
【００１０】
本発明による第２の二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された負極活物質層と、この負極活物質層に設けられたイオン伝導性を有する無機化合物層とを備え、負極活物質層は、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、無機化合物層は、リン酸リチウムの窒化物を含むものである。
【００１１】
本発明による第１および第２の負極では、リン酸リチウムの窒化物を含む無機化合物層により、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極活物質層と電解質との反応が抑制される。
【００１２】
本発明による第１および第２の二次電池では、本発明の負極を用いているので、負極活物質層と電解質との反応が抑制されることにより、優れたサイクル特性が得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
［第１の実施の形態］
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶１１内に収容された円板状の正極１２と外装カップ１３内に収容された円板状の負極１４とが、セパレータ１５を介して積層されたものである。外装缶１１および外装カップ１３の周縁部は絶縁性のガスケット１６を介してかしめることにより密閉されている。外装缶１１および外装カップ１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。
【００１５】
正極１２は、例えば、正極集電体１２Ａと、正極集電体１２Ａに設けられた正極活物質層１２Ｂとを有している。正極集電体１２Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどにより構成されている。
【００１６】
正極活物質層１２Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト（Ｃｏ）およびニッケルのうちの少なくとも一方が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＮｉＯ2 などが挙げられる。
【００１７】
負極１４は、例えば、負極集電体１４Ａと、負極集電体１４Ａに設けられた負極活物質層１４Ｂと、負極活物質層１４Ｂに設けられた無機化合物層１４Ｃとを有している。負極集電体１４Ａ，負極活物質層１４Ｂおよび無機化合物層１４Ｃはこの順に積層されており、無機化合物層１４Ｃの側が正極１２の正極活物質層１２Ｂと対向するように配置されている。
【００１８】
負極集電体１４Ａは、ある程度の強度があり、導電率が高い材料により構成されていることが好ましく、例えば、銅（Ｃｕ），ステンレス，ニッケル，チタン（Ｔｉ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）およびアルミニウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。中でも、負極活物質層１４Ｂとの合金化を起こしやすい金属により構成した方がより好ましい場合もある。例えば、後述するように負極活物質層１４Ｂがケイ素またはスズの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む場合には、銅，チタン，アルミニウムあるいはニッケルなどが合金化しやすい材料として挙げられる。なお、負極集電体１４Ａは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層１４Ｂと接する層を負極活物質層１４Ｂと合金化しやすい金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。
【００１９】
負極集電体１４Ａの表面粗さ、より具体的にはＪＩＳＢ０６０１に規定される算術平均粗さＲａは、０．１μｍ以上であることが好ましい。この負極１４では、充放電に伴う負極活物質層１４Ｂの膨張収縮が負極集電体１４Ａに与える影響が大きいが、表面粗さを上述した範囲内とすることにより、負極集電体１４Ａと負極活物質層１４Ｂとの界面接合が強力となり、負極活物質層１４Ｂが負極集電体１４Ａから剥離することを抑制することができ、その結果サイクル特性を向上させることができるからである。
【００２０】
負極活物質層１４Ｂは、例えば、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであり、負極活物質を含んで構成されている。これにより、充放電に伴う負極活物質層１４Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体１４Ａと負極活物質層１４Ｂとを一体化することができ、負極１４における電子伝導性を向上させることができるようになっている。また、従来の塗布型負極と異なり、バインダーおよび空隙などを低減または排除でき、薄膜化することも可能となっている。この負極活物質層１４Ｂは、負極集電体１４Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１４Ａと合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１４Ａの構成元素が負極活物質層１４Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体１４Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。この合金化は、負極活物質層１４Ｂを気相法，液相法あるいは焼結法により形成する際に同時に起こることが多いが、更に熱処理が施されることにより起こったものでもよい。なお、本明細書では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。
【００２１】
負極活物質としては、ケイ素またはスズの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。ケイ素またはスズの単体および化合物は、リチウムなどと合金を形成可能であり、かつリチウムを吸蔵・離脱する能力が大きく、組み合わせによっては、従来の黒鉛と比較して負極１４のエネルギー密度を高くすることができるからである。ケイ素またはスズの化合物としては、例えば、ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｍｇ2 Ｓｎ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２），ＳｎＯw （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ3 ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯが挙げられる。
【００２２】
無機化合物層１４Ｃは、後述する電解液と負極活物質層１４Ｂとの反応を抑制するためのものであり、リチウムイオン伝導性を有している。無機化合物層１４Ｃの厚みは、１０ｎｍ超５μｍ未満であることが好ましく、５０ｎｍ以上３μｍ以下であればより好ましい。薄すぎると、電解液と負極活物質層１４Ｂとの反応を十分に抑制することが難しいと共に、充放電による負極活物質層１４Ｂの膨張・収縮により、破損等も起きる可能性があり、逆に厚すぎると、抵抗が増大し、電池全体の負荷特性を大きく低下させる恐れがあるからである。
【００２３】
無機化合物層１４Ｃの構成材料としては、還元耐性やリチウムとの反応性、柔軟性、強度あるいはイオン伝導率などの観点から、フッ化リチウム（ＬｉＦ），臭化リチウム（ＬｉＢｒ），ヨウ化リチウム（ＬｉＩ），塩化リチウム（ＬｉＣｌ），窒化リチウム（Ｌｉ3 Ｎ），硫化リチウム（Ｌｉ2 Ｓ），ケイ酸リチウム（Ｌｉ4 ＳｉＯ4 ），炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ），硫酸リチウム（Ｌｉ2 ＳＯ4 ），リン化リチウム（Ｌｉ3 Ｐ），リン酸リチウム（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）およびリン酸リチウムの窒化物（ＬｉＰＯＮ）からなる群のうちの少なくとも１種のリチウム化合物を含むものが好ましい。中でも、リン酸リチウムの窒化物を含むものは、柔軟性や強度あるいはイオン伝導率等の点から、特に好ましい。なお、ここで括弧内に示した化学式は化学量論組成であり、上記リチウム化合物は化学量論組成でなくてもよい。
【００２４】
無機化合物層１４Ｃの構成材料としては、また、原材料に上述したリチウム化合物のうちの少なくとも１種を用いて作製されたものも好ましい。このようなリチウム化合物としては、例えば、リン酸リチウムを原材料として用い、窒素ガス雰囲気中において反応性スパッタを行うことにより得られるリン酸リチウムの窒化物がある。
【００２５】
無機化合物層１４Ｃの構成材料としては、また、上記リチウム化合物を含むものに、イオン伝導性を向上させるためにアルミニウム，二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）あるいは硫化リン（Ｐ2 Ｓ5 ）などの他の化合物を添加したものでもよい。他の化合物を含むものとしては、硫化リチウムと硫化リンとの固溶体（ＬＩ2 Ｓ−Ｐ2 Ｓ5 ）、あるいは硫化リチウムと硫化ケイ素との固溶体（Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 ）などが挙げられる。なお、ここでも括弧内に示した化学式は化学量論組成であり、上記リチウム化合物は化学量論組成でなくてもよい。
【００２６】
これら無機化合物層１４Ｃの構成材料は、非晶質のものが好ましいが、結晶性を有するものでもよい。
【００２７】
なお、ここでは負極１４の実使用充放電電圧領域における容量は、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分により表されるようになっている。
【００２８】
セパレータ１５は、正極１２と負極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１５は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。
【００２９】
セパレータ１５には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。このように電解液を用いるようにすれば、高いイオン伝導率を得ることができるので好ましい。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネートあるいはエチルメチルカーボネート等の有機溶媒が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 あるいはＬｉＣｌＯ4 が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００３１】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３２】
まず、例えば、正極活物質と導電材とバインダーとを混合して正極合剤を調整したのち、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体１２Ａに塗布して乾燥させたのち、圧縮成型して正極活物質層１２Ｂを形成し正極１２を作製する。
【００３３】
次いで、気相法または液相法により、負極活物質、例えば、ケイ素またはスズの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を負極集電体１４Ａに堆積させることにより負極活物質層１４Ｂを形成する。また、粒子状の負極活物質を含む前駆層を負極集電体１４Ａに形成したのち、これを焼結させる焼結法により負極活物質層１４Ｂを形成してもよいし、気相法，液相法および焼結法のうちの２つまたは３つの方法を組み合わせて負極活物質層１４Ｂを形成するようにしてもよい。このように気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により負極活物質層１４Ｂを形成することにより、場合によっては、負極集電体１４Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１４Ａと合金化した負極活物質層１４Ｂが形成される。なお、負極集電体１４Ａと負極活物質層１４Ｂとの界面をより合金化させるために、更に真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うようにしてもよい。特に、負極活物質層１４Ｂを後述する鍍金により形成する場合、負極活物質層１４Ｂは負極集電体１４Ａとの界面においても合金化しにくい場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。また、気相法により形成する場合においても、負極集電体１４Ａと負極活物質層１４Ｂとの界面をより合金化させることにより特性を向上させることができる場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。
【００３４】
なお、気相法としては、負極活物質の種類によって物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼結法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼結法，反応焼結法あるいはホットプレス焼結法が利用可能である。
【００３５】
負極活物質層１４Ｂを形成したのち、例えば、蒸着法、あるいは反応性スパッタ法などのスパッタ法により、負極活物質層１４Ｂに無機化合物層１４Ｃを形成し、負極１４を作製する。
【００３６】
そののち、例えば、負極１４、電解液を含浸させたセパレータ１５および正極１２を積層して、外装カップ１３と外装缶１１との中に入れ、それらをかしめる。これにより、図１に示した二次電池が得られる。
【００３７】
なお、無機化合物層１４Ｃは、電解液中に、無機化合物層１４Ｃの構成材料の前駆体を添加しておき、負極活物質層１４Ｂ上に析出させることにより形成するようにしてもよい。その析出は、二次電池の組み立て時に行ってもよく、組み立て後に充電により行ってもよい。
【００３８】
この二次電池は次のように作用する。
【００３９】
この二次電池では、充電を行うと、正極１２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極１４に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１４からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極１２に吸蔵される。その際、無機化合物層１４Ｃにより、電解液と負極活物質層１４Ｂとの反応が抑制される。
【００４０】
このように本実施の形態では、負極活物質層１４Ｂの正極１２と対向する側に無機化合物層１４Ｃを設けるようにしたので、例えば、電解液と負極活物質層１４Ｂとの反応を抑制することができ、それにより、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００４１】
特に、無機化合物層１４Ｃに、フッ化リチウム，臭化リチウム，ヨウ化リチウム，塩化リチウム，窒化リチウム，硫化リチウム，ケイ酸リチウム，炭酸リチウム，硫酸リチウム，リン化リチウム，リン酸リチウムおよびリン酸リチウムの窒化物からなる群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、無機化合物層１４Ｃの柔軟性、強度あるいはイオン伝導率などを向上させることができる。中でも、リン酸リチウムの窒化物を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００４２】
また、無機化合物層１４Ｃの厚みを、１０ｎｍ超５μｍ未満とすれば、電解液と負極活物質層１４Ｂとの反応をより抑制することができ、より高い効果を得ることができる。
【００４３】
更に、本実施の形態では、電解質として電解液を用いるようにしたので、高いイオン伝導率を得ることができる。
【００４４】
［第２の実施の形態］
図２は、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード２１および負極リード２２が取り付けられた電極巻回体３０をフィルム状の外装部材４０Ａ，４０Ｂの内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００４５】
正極リード２１および負極リード２２は、外装部材４０Ａ，４０Ｂの内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード２１および負極リード２２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００４６】
外装部材４０Ａ，４０Ｂは、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０Ａ，４０Ｂは、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０Ａ，４０Ｂと正極リード２１および負極リード２２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード２１および負極リード２２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００４７】
なお、外装部材４０Ａ，４０Ｂは、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００４８】
図３は、図２に示した電極巻回体３０のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、帯状の正極３１と負極３２とをセパレータ３３および電解質層３４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３５により保護されている。
【００４９】
正極３１は、正極集電体３１Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３１Ｂが設けられた構造を有しており、負極３２は、負極集電体３２Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３２Ｂが設けられた構造を有している。また、負極活物質層３２Ｂには無機化合物層３２Ｃが設けられている。正極集電体３１Ａ，正極活物質層３１Ｂ，負極集電体３２Ａ，負極活物質層３２Ｂ，無機化合物層３２Ｃおよびセパレータ３３の構成は、第１の実施の形態と同様である。
【００５０】
電解質層３４は、保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は、電解液により高いイオン伝導率が得られると共に、保持体により電池の漏液あるいは高温における膨れを防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩）の構成は、第１の実施の形態と同様である。
【００５１】
保持体は、例えば高分子材料により構成されている。高分子材料としては、例えばブロック共重合体であるポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
【００５２】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５３】
まず、第１の実施の形態と同様にして、正極３１および負極３２を作製したのち、正極３１および負極３２のそれぞれに、保持体に電解液が保持された電解質層３４を形成する。そののち、正極集電体３１Ａの端部に正極リード２１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３２Ａの端部に負極リード２２を溶接により取り付ける。
【００５４】
次いで、電解質層３４が形成された正極３１と負極３２とをセパレータ３３を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３５を接着して電極巻回体３０を形成する。
【００５５】
最後に、例えば、外装部材４０Ａ，４０Ｂの間に電極巻回体３０を挟み込み、外装部材４０Ａ，４０Ｂの外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード２１および負極リード２２と外装部材４０Ａ，４０Ｂとの間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図２および図３に示した二次電池が完成する。
【００５６】
この二次電池は、第１の実施の形態と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。特に、この二次電池では、電解質としてゲル状の電解質を用いるようにしたので、高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液あるいは高温における膨れを防止することができる。
【００５７】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５８】
（実施例１−１〜１−５）
図１に示した形状を有するコイン型セルを作製した。よって、ここでは図１を参照し、その符号を用いて説明する。なお、ここでは、負極１４の対極として金属リチウム板を用いた。
【００５９】
まず、算術平均粗さＲａが１．５μｍの電解銅箔よりなる厚み２０μｍの負極集電体１４Ａ上に電子ビーム真空蒸着法によりケイ素よりなる厚み３μｍの負極活物質層１４Ｂを形成した。そののち、負極活物質層１４Ｂ上に抵抗加熱真空蒸着法によりリン酸リチウム（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）よりなる無機化合物層１４Ｃを形成し、負極１４を作製した。その際、無機化合物層１４Ｃの厚みは、実施例１−１〜１−５で表１に示したように変化させた。得られた負極１４をＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy；Ｘ線光電子分光法）およびＡＥＳ（ Auger Electron Spectroscopy；オージェ電子分光法）により分析したところ、負極活物質層１４Ｂが、負極集電体１４Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１４Ａと合金化していることが確認された。
【００６０】
次いで、外装カップ１３の中央部に負極１４および厚み２５μｍのポリプロピレン製のセパレータ１５を順次積層し、電解液を注入して、負極１４の対極として、厚み１ｍｍの金属リチウム板を入れた外装缶１１を被せてかしめ、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン型セルを作製した。電解液には、エチレンカーボネート４０質量％とジエチルカーボネート６０質量％とを混合した溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｄｍ3 となるように溶解させたものを用いた。
【００６１】
【表１】
【００６２】
得られた実施例１−１〜１−５のコイン型セルについて、充放電試験を行い、１０サイクル後容量維持率を求めた。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で、電池電圧が０Ｖに達するまで行ったのち、０Ｖの定電圧で電流密度が０．０１ｍＡ／ｃｍ2 に減衰するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．０Ｖに達するまで行った。なお、１０サイクル後容量維持率は、初回放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の比率、すなわち（１０サイクル目の放電容量）／（初回放電容量）×１００として算出した。得られた結果を表１に示す。
【００６３】
実施例１−１〜１−５に対する比較例１として、無機化合物層を形成しないことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にしてコイン型セルを作製した。比較例１のコイン型セルについても、実施例１−１〜１−５と同様にして、充放電試験を行い、１０サイクル後容量維持率を求めた。その結果も表１に合わせて示す。
【００６４】
表１から分かるように、無機化合物層１４Ｃを形成した実施例１−１〜１−５は、形成しなかった比較例１に比べて高い容量維持率が得られた。また、実施例１−１〜１−５から分かるように、無機化合物層１４Ｃの厚みが１０ｎｍ超５０００ｎｍ（５μｍ）未満の実施例１−２〜１−４ではその効果が大きかったのに対して、無機化合物層１４Ｃの厚みが１０ｎｍの実施例１−１、および無機化合物層１４Ｃの厚みが５μｍの実施例１−５では、その効果が小さかった。これは、１０ｎｍ以下では薄すぎて、負極活物質層１４Ｂと電解液との反応を十分に抑制することができず、生成された電解液の分解物によって負極１４の抵抗が増大して容量が低下したためと考えられ、５μｍ以上では無機固体電解質層１４Ｃ自体の抵抗が増大し、電池の抵抗が大きく上昇して容量が取り出せなかったためと考えられる。
【００６５】
すなわち、負極活物質層１４Ｂに無機化合物層１４Ｃを形成するようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、その厚みを１０ｎｍ超５μｍ未満、更には５０ｎｍ以上３μｍ以下とすれば、より高い効果を得られることが分かった。
【００６６】
（実施例２−１〜２−４）
表２に示した算術平均粗さＲａを有する厚み２０μｍの負極集電体１４Ａを用いたことを除き、他は実施例１−３と同様にしてコイン型セルを作製した。実施例２−１〜２−４のコイン型セルについても、実施例１−１〜１−５と同様にして充放電試験を行い、１０サイクル後容量維持率を求めた。その結果を実施例１−３および比較例１の結果と共に表２に示す。なお、実施例２の負極１４についても、実施例１−１〜１−５と同様にしてＸＰＳおよびＡＥＳにより分析したところ、負極活物質層１４Ｂが、負極集電体１４Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１４Ａと合金化していることが確認された。
【００６７】
【表２】
【００６８】
表２から分かるように、負極集電体１４Ａの算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上の実施例２−２〜２−４，１−３は、容量維持率が８８％以上と、算術平均粗さＲａが０．０５μｍの実施例２−１の８０％と比べて大きく向上していた。すなわち、算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上の負極集電体１４Ａを用いるようにすれば、サイクル特性を大きく向上させることができることが分かった。
【００６９】
（実施例３−１〜３−５）
実施例１−１〜１−５と同一の負極集電体１４Ａに鍍金によりスズよりなる厚み３μｍの負極活物質層１４Ｂを形成したのち、これを真空中において２００℃で１０時間熱処理した。そののち、負極活物質層１４Ｂに抵抗加熱真空蒸着法によりフッ化リチウム（ＬｉＦ）よりなる無機化合物層１４Ｃを形成し、負極１４を作製した。その際、無機化合物層１４Ｃの厚みは、実施例３−１〜３−５で表３に示したように変化させた。実施例３−１〜３−５の負極１４についても、実施例１−１〜１−５と同様にしてＸＰＳおよびＡＥＳにより分析したところ、負極活物質層１４Ｂが、負極集電体１４Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１４Ａと合金化していることが確認された。この負極１４を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にしてコイン型セルを作製した。また、実施例３−１〜３−５に対する比較例３として、無機化合物層を形成しないことを除き、他は実施例３−１〜３−５と同様にしてコイン型セルを作製した。実施例３−１〜３−５および比較例３のコイン型セルについても、実施例１−１〜１−５と同様にして充放電試験を行い、１０サイクル後容量維持率を求めた。その結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
【００７１】
表３から分かるように、実施例３−１〜３−５においても実施例１−１〜１−５と同様の傾向が見られた。すなわち、無機化合物層１４Ｃの構成材料によらず、負極活物質層１４Ｂに無機化合物層１４Ｃを形成するようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、その厚みを１０ｎｍ超５μｍ未満、更には５０ｎｍ以上３μｍ以下とすれば、より高い効果を得られることが分かった。
【００７２】
（実施例４）
ゲル状の電解質を用い、図２および図３に示した形状を有する二次電池を作製した。よって、ここでは図２および図３を参照し、その符号を用いて説明する。
【００７３】
まず、正極活物質である平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）の粉末と、導電材であるカーボンブラックと、バインダーであるポリフッ化ビニリデンとを、コバルト酸リチウム：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９２：３：５の質量比で混合し、これを分散媒であるＮ−メチルピロリドンへ投入して正極合剤スラリーとし、厚み３０μｍのアルミニウムよりなる正極集電体３１Ａに塗布して乾燥させ、加圧することにより正極活物質層３１Ｂを形成し、正極３１を作製した。
【００７４】
また、算術平均粗さＲａが１．５μｍの電解銅箔よりなる厚み２０μｍの負極集電体３２Ａ上に、負極活物質である平均粒径１μｍのケイ素粉末９０質量％と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、これを分散媒であるＮ−メチルピロリドンへ投入して負極合剤スラリーとし、これを負極集電体３２Ａに塗布し乾燥させ加圧したのち、真空雰囲気下において３５０℃で１２時間熱処理を行うことにより焼結し、負極活物質層３２Ｂを形成した。そののち、放電ガスとして、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ2 ）との混合ガスを用い、また、ターゲットとしてリン酸リチウムを用いたＲＦスパッタ法により、負極活物質層３２Ｂ上に、リン酸リチウムとリン酸リチウムの窒化物（ＬｉＰＯＮ）とを含む無機化合物層３２Ｃを５００ｎｍの厚みで形成し、負極３２を作製した。
【００７５】
正極３１および負極３２を作製したのち、エチレンカーボネート４２．５質量％と、プロピレンカーボネート４２．５質量％と、リチウム塩であるＬｉＰＦ6 １５質量％とからなる電解液３０質量％に、重量平均分子量６０万のブロック共重合であるポリフッ化ビニリデン１０質量％と、高分子材料の溶剤であるジメチルカーボネート６０質量％とを混合して溶解させた前駆体溶液を正極３１および負極３２のそれぞれに塗布し、常温で８時間放置してジメチルカーボネートを揮発させることにより、正極３１および負極３２のそれぞれの上に電解質層３４を形成した。
【００７６】
次いで、正極３１と負極３２とを帯状に切断し、正極３１に正極リード２１を取り付けると共に、負極３２に負極リード２２を取り付けた。そののち、電解質層３４が形成された正極３１と負極３２とを積層して積層体とし、この積層体を巻回することにより電極巻回体３０を形成した。
【００７７】
最後に、この電極巻回体３０を、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材４０Ａ，４０Ｂの間に挟み、減圧下で熱融着することにより密閉した。その際、正極リード２１および負極リード２２と外装部材４０Ａ，４０Ｂとの間に樹脂よりなる密着フィルム４１を挿入した。以上により、図２および図３に示した二次電池を得た。
【００７８】
得られた実施例４の二次電池について、充放電試験を行い、３０サイクル後容量維持率を求めた。その際、充電は、２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2 に減衰するまで行い、放電は、２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、充電を行う際には、予め計算により求めた正極３１および負極３２の充放電容量に基づいて初回の充電での負極利用率を９０％と設定し、金属リチウムが析出しないようにした。３０サイクル後容量維持率は、初回放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の比率、すなわち（３０サイクル目の放電容量）／（初回放電容量）×１００として算出した。得られた結果を表４に示す。
【００７９】
【表４】
【００８０】
実施例４に対する比較例４−１として、無機化合物層を形成しないことを除き、他は実施例４と同様にして二次電池を作製した。また、実施例４に対する比較例４−２，４−３として、負極活物質層を塗布することにより形成すると共に、無機化合物層の厚みを表４に示したように変えたことを除き、他は実施例４と同様にして二次電池を作製した。その際、負極活物質層は、負極活物質である平均粒径１μｍのケイ素粉末７０質量部と、負極活物質および導電材である黒鉛化気相成長炭素繊維５質量部および鱗片状人造黒鉛２０質量部と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合し、これを実施例１−１〜１−５と同一の負極集電体に塗布し乾燥させ加圧することにより形成した。比較例４−１〜４−３の二次電池についても、実施例４と同様にして充放電試験を行い、３０サイクル後容量維持率を求めた。その結果も表４に合わせて示す。なお、実施例４の負極２２についても、実施例１−１〜１−１５と同様にしてＸＰＳおよびＡＥＳにより分析したところ、負極活物質層３２Ｂが、負極集電体３２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体３２Ａと合金化していることが確認された。
【００８１】
表４から分かるように、無機化合物層３２Ｃを形成した実施例４の方が、形成しなかった比較例４−１に比べて、高い容量維持率が得られた。これに対して、負極活物質層を塗布により形成した比較例４−２，４−３では、無機化合物層を形成しなかった比較例４−３の方が、形成した比較例４−２よりも、高い３０サイクル後容量維持率が得られた。これは、比較例４−２，４−３の負極は、負極集電体と負極活物質層とが合金化しておらず、充放電に伴う負極活物質層の膨張・収縮によって負極活物質層の構造の破壊が起こり、それにより表面に形成した無機化合物層が剥離し、無機化合物層が本来有する電解液の分解を抑制する能力を失うだけでなく、無機化合物層が負極活物質層内の絶縁体として悪影響を及ぼしているためと考えられる。すなわち、焼結法により負極集電体３２Ａの界面の少なくとも一部において負極集電体３２Ａと合金化させた負極活物質層３２Ｂを有する二次電池において、無機化合物層３２Ｃを形成するようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００８２】
なお、上記実施例では、無機化合物層１４Ｃ，３２Ｃの構成材料について具体例を挙げて説明したが、イオン伝導性を有する他の材料により無機化合物層１４Ｃ，３２Ｃを形成しても同様の結果を得ることができる。
【００８３】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液、またはいわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００８４】
なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを用いることができる。
【００８５】
また、上記実施の形態および実施例では、負極活物質層１４Ｂ，３２Ｂに無機化合物層１４Ｃ，３２Ｃを形成するようにしたが、無機化合物層は負極活物質層の正極側に位置していればよく、例えば、負極活物質層と無機化合物層との間に他の層が挿入されていてもよい。
【００８６】
更に、上記実施の形態および実施例では、負極集電体１４Ａ，３２Ａに負極活物質層１４Ｂ，３２Ｂを形成するようにしたが、負極集電体と負極活物質層との間に、他の層を形成するようにしてもよい。
【００８７】
加えて、上記実施の形態および実施例では、コイン型、または巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型、角型、ボタン型、薄型、大型、積層ラミネート型の二次電池についても同様に適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【００８８】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の負極、または、請求項７ないし請求項１５のいずれか１項に記載の二次電池によれば、負極活物質層がスズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、その負極活物質層にリン酸リチウムの窒化物を含む無機化合物層を設けるようにしたので、電解質と負極活物質層との反応を抑制することができ、それにより、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００９０】
また、請求項５記載の負極または請求項１１記載の二次電池によれば、無機化合物層の厚みを１０ｎｍ超５μｍ未満とするようにしたので、電解質と負極活物質層との反応をより抑制することができ、より高い効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図３】図２に示した電極巻回体のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１１…外装缶、１２，３２…正極、１２Ａ，３１Ａ…正極集電体、１２Ｂ，３１Ｂ…正極活物質層、１３…外装カップ、１４，３２…負極、１４Ａ，３２Ａ…負極集電体、１４Ｂ，３２Ｂ…負極活物質層、１４Ｃ，３２Ｃ…無機化合物層、１５，３３…セパレータ、２１…正極リード、２２…負極リード、３０…電極巻回体、３４…電解質層、３５…保護テープ、４０Ａ，４０Ｂ…外装部材、４１…密着フィルム
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極集電体と負極活物質層とを有する負極、およびそれを用いた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が切望されている。この要求に応える二次電池としてリチウム二次電池がある。しかし、現在におけるリチウム二次電池の代表的な形態である、正極にコバルト酸リチウム、負極に黒鉛を用いた場合の電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は極めて困難な状況である。そこで、古くから負極に金属リチウム（Ｌｉ）を用いることが検討されているが、この負極を実用化するには、リチウムの析出溶解効率の向上およびデンドライト状の析出形態の制御などを図る必要がある。
【０００３】
その一方で、最近、ケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）などを用いた高容量の負極の検討が盛んに行われている。しかし、これらの負極は充放電を繰り返すと、負極活物質の激しい膨張および収縮により粉砕して微細化し、集電性が低下したり、表面積の増大に起因して電解液の分解反応が促進され、サイクル特性は極めて劣悪であった。そこで、気相法、液相法あるいは焼結法などにより負極集電体に負極活物質層を形成した負極も検討されている（例えば、特許文献１，特許文献２，特許文献３参照。）。これによれば、粒子状の負極活物質およびバインダーなどを含むスラリーを塗布した従来の塗布型負極に比べて微細化を抑制することができると共に、負極集電体と負極活物質層とを一体化することができるので負極における電子伝導性が極めて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。また、従来は負極中に存在した導電材、バインダーおよび空隙などを低減または排除することもできるので、本質的に負極を薄膜化することが可能となる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−５０９２２号公報
【特許文献２】
特許第２９４８２０５号公報
【特許文献３】
特開平１１−１３５１１５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、気相法、液相法あるいは焼結法により負極集電体に負極活物質層を形成した負極でも、負極活物質層の表面での電解液の分解反応を避けることは難しく、サイクル特性が十分とは言えなかった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れたサイクル特性を得ることができる負極およびそれを用いた二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による第１の負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられ、負極集電体との界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化している負極活物質層と、この負極活物質層に設けられたイオン伝導性を有する無機化合物層とを備え、負極活物質層は、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、無機化合物層は、リン酸リチウムの窒化物を含むものである。
【０００８】
本発明による第２の負極は、負極集電体と、この負極集電体に気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された負極活物質層と、この負極活物質層に設けられたイオン伝導性を有する無機化合物層とを備え、負極活物質層は、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、無機化合物層は、リン酸リチウムの窒化物を含むものである。
【０００９】
本発明による第１の二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられ、負極集電体との界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化している負極活物質層と、この負極活物質層に設けられたイオン伝導性を有する無機化合物層とを備え、負極活物質層は、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、無機化合物層は、リン酸リチウムの窒化物を含むものである。
【００１０】
本発明による第２の二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された負極活物質層と、この負極活物質層に設けられたイオン伝導性を有する無機化合物層とを備え、負極活物質層は、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、無機化合物層は、リン酸リチウムの窒化物を含むものである。
【００１１】
本発明による第１および第２の負極では、リン酸リチウムの窒化物を含む無機化合物層により、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極活物質層と電解質との反応が抑制される。
【００１２】
本発明による第１および第２の二次電池では、本発明の負極を用いているので、負極活物質層と電解質との反応が抑制されることにより、優れたサイクル特性が得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
［第１の実施の形態］
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶１１内に収容された円板状の正極１２と外装カップ１３内に収容された円板状の負極１４とが、セパレータ１５を介して積層されたものである。外装缶１１および外装カップ１３の周縁部は絶縁性のガスケット１６を介してかしめることにより密閉されている。外装缶１１および外装カップ１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。
【００１５】
正極１２は、例えば、正極集電体１２Ａと、正極集電体１２Ａに設けられた正極活物質層１２Ｂとを有している。正極集電体１２Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどにより構成されている。
【００１６】
正極活物質層１２Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト（Ｃｏ）およびニッケルのうちの少なくとも一方が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＮｉＯ2 などが挙げられる。
【００１７】
負極１４は、例えば、負極集電体１４Ａと、負極集電体１４Ａに設けられた負極活物質層１４Ｂと、負極活物質層１４Ｂに設けられた無機化合物層１４Ｃとを有している。負極集電体１４Ａ，負極活物質層１４Ｂおよび無機化合物層１４Ｃはこの順に積層されており、無機化合物層１４Ｃの側が正極１２の正極活物質層１２Ｂと対向するように配置されている。
【００１８】
負極集電体１４Ａは、ある程度の強度があり、導電率が高い材料により構成されていることが好ましく、例えば、銅（Ｃｕ），ステンレス，ニッケル，チタン（Ｔｉ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）およびアルミニウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。中でも、負極活物質層１４Ｂとの合金化を起こしやすい金属により構成した方がより好ましい場合もある。例えば、後述するように負極活物質層１４Ｂがケイ素またはスズの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む場合には、銅，チタン，アルミニウムあるいはニッケルなどが合金化しやすい材料として挙げられる。なお、負極集電体１４Ａは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層１４Ｂと接する層を負極活物質層１４Ｂと合金化しやすい金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。
【００１９】
負極集電体１４Ａの表面粗さ、より具体的にはＪＩＳＢ０６０１に規定される算術平均粗さＲａは、０．１μｍ以上であることが好ましい。この負極１４では、充放電に伴う負極活物質層１４Ｂの膨張収縮が負極集電体１４Ａに与える影響が大きいが、表面粗さを上述した範囲内とすることにより、負極集電体１４Ａと負極活物質層１４Ｂとの界面接合が強力となり、負極活物質層１４Ｂが負極集電体１４Ａから剥離することを抑制することができ、その結果サイクル特性を向上させることができるからである。
【００２０】
負極活物質層１４Ｂは、例えば、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであり、負極活物質を含んで構成されている。これにより、充放電に伴う負極活物質層１４Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体１４Ａと負極活物質層１４Ｂとを一体化することができ、負極１４における電子伝導性を向上させることができるようになっている。また、従来の塗布型負極と異なり、バインダーおよび空隙などを低減または排除でき、薄膜化することも可能となっている。この負極活物質層１４Ｂは、負極集電体１４Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１４Ａと合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１４Ａの構成元素が負極活物質層１４Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体１４Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。この合金化は、負極活物質層１４Ｂを気相法，液相法あるいは焼結法により形成する際に同時に起こることが多いが、更に熱処理が施されることにより起こったものでもよい。なお、本明細書では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。
【００２１】
負極活物質としては、ケイ素またはスズの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。ケイ素またはスズの単体および化合物は、リチウムなどと合金を形成可能であり、かつリチウムを吸蔵・離脱する能力が大きく、組み合わせによっては、従来の黒鉛と比較して負極１４のエネルギー密度を高くすることができるからである。ケイ素またはスズの化合物としては、例えば、ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｍｇ2 Ｓｎ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２），ＳｎＯw （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ3 ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯが挙げられる。
【００２２】
無機化合物層１４Ｃは、後述する電解液と負極活物質層１４Ｂとの反応を抑制するためのものであり、リチウムイオン伝導性を有している。無機化合物層１４Ｃの厚みは、１０ｎｍ超５μｍ未満であることが好ましく、５０ｎｍ以上３μｍ以下であればより好ましい。薄すぎると、電解液と負極活物質層１４Ｂとの反応を十分に抑制することが難しいと共に、充放電による負極活物質層１４Ｂの膨張・収縮により、破損等も起きる可能性があり、逆に厚すぎると、抵抗が増大し、電池全体の負荷特性を大きく低下させる恐れがあるからである。
【００２３】
無機化合物層１４Ｃの構成材料としては、還元耐性やリチウムとの反応性、柔軟性、強度あるいはイオン伝導率などの観点から、フッ化リチウム（ＬｉＦ），臭化リチウム（ＬｉＢｒ），ヨウ化リチウム（ＬｉＩ），塩化リチウム（ＬｉＣｌ），窒化リチウム（Ｌｉ3 Ｎ），硫化リチウム（Ｌｉ2 Ｓ），ケイ酸リチウム（Ｌｉ4 ＳｉＯ4 ），炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ），硫酸リチウム（Ｌｉ2 ＳＯ4 ），リン化リチウム（Ｌｉ3 Ｐ），リン酸リチウム（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）およびリン酸リチウムの窒化物（ＬｉＰＯＮ）からなる群のうちの少なくとも１種のリチウム化合物を含むものが好ましい。中でも、リン酸リチウムの窒化物を含むものは、柔軟性や強度あるいはイオン伝導率等の点から、特に好ましい。なお、ここで括弧内に示した化学式は化学量論組成であり、上記リチウム化合物は化学量論組成でなくてもよい。
【００２４】
無機化合物層１４Ｃの構成材料としては、また、原材料に上述したリチウム化合物のうちの少なくとも１種を用いて作製されたものも好ましい。このようなリチウム化合物としては、例えば、リン酸リチウムを原材料として用い、窒素ガス雰囲気中において反応性スパッタを行うことにより得られるリン酸リチウムの窒化物がある。
【００２５】
無機化合物層１４Ｃの構成材料としては、また、上記リチウム化合物を含むものに、イオン伝導性を向上させるためにアルミニウム，二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）あるいは硫化リン（Ｐ2 Ｓ5 ）などの他の化合物を添加したものでもよい。他の化合物を含むものとしては、硫化リチウムと硫化リンとの固溶体（ＬＩ2 Ｓ−Ｐ2 Ｓ5 ）、あるいは硫化リチウムと硫化ケイ素との固溶体（Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 ）などが挙げられる。なお、ここでも括弧内に示した化学式は化学量論組成であり、上記リチウム化合物は化学量論組成でなくてもよい。
【００２６】
これら無機化合物層１４Ｃの構成材料は、非晶質のものが好ましいが、結晶性を有するものでもよい。
【００２７】
なお、ここでは負極１４の実使用充放電電圧領域における容量は、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分により表されるようになっている。
【００２８】
セパレータ１５は、正極１２と負極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１５は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。
【００２９】
セパレータ１５には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。このように電解液を用いるようにすれば、高いイオン伝導率を得ることができるので好ましい。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネートあるいはエチルメチルカーボネート等の有機溶媒が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 あるいはＬｉＣｌＯ4 が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００３１】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３２】
まず、例えば、正極活物質と導電材とバインダーとを混合して正極合剤を調整したのち、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体１２Ａに塗布して乾燥させたのち、圧縮成型して正極活物質層１２Ｂを形成し正極１２を作製する。
【００３３】
次いで、気相法または液相法により、負極活物質、例えば、ケイ素またはスズの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を負極集電体１４Ａに堆積させることにより負極活物質層１４Ｂを形成する。また、粒子状の負極活物質を含む前駆層を負極集電体１４Ａに形成したのち、これを焼結させる焼結法により負極活物質層１４Ｂを形成してもよいし、気相法，液相法および焼結法のうちの２つまたは３つの方法を組み合わせて負極活物質層１４Ｂを形成するようにしてもよい。このように気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により負極活物質層１４Ｂを形成することにより、場合によっては、負極集電体１４Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１４Ａと合金化した負極活物質層１４Ｂが形成される。なお、負極集電体１４Ａと負極活物質層１４Ｂとの界面をより合金化させるために、更に真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うようにしてもよい。特に、負極活物質層１４Ｂを後述する鍍金により形成する場合、負極活物質層１４Ｂは負極集電体１４Ａとの界面においても合金化しにくい場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。また、気相法により形成する場合においても、負極集電体１４Ａと負極活物質層１４Ｂとの界面をより合金化させることにより特性を向上させることができる場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。
【００３４】
なお、気相法としては、負極活物質の種類によって物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼結法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼結法，反応焼結法あるいはホットプレス焼結法が利用可能である。
【００３５】
負極活物質層１４Ｂを形成したのち、例えば、蒸着法、あるいは反応性スパッタ法などのスパッタ法により、負極活物質層１４Ｂに無機化合物層１４Ｃを形成し、負極１４を作製する。
【００３６】
そののち、例えば、負極１４、電解液を含浸させたセパレータ１５および正極１２を積層して、外装カップ１３と外装缶１１との中に入れ、それらをかしめる。これにより、図１に示した二次電池が得られる。
【００３７】
なお、無機化合物層１４Ｃは、電解液中に、無機化合物層１４Ｃの構成材料の前駆体を添加しておき、負極活物質層１４Ｂ上に析出させることにより形成するようにしてもよい。その析出は、二次電池の組み立て時に行ってもよく、組み立て後に充電により行ってもよい。
【００３８】
この二次電池は次のように作用する。
【００３９】
この二次電池では、充電を行うと、正極１２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極１４に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１４からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極１２に吸蔵される。その際、無機化合物層１４Ｃにより、電解液と負極活物質層１４Ｂとの反応が抑制される。
【００４０】
このように本実施の形態では、負極活物質層１４Ｂの正極１２と対向する側に無機化合物層１４Ｃを設けるようにしたので、例えば、電解液と負極活物質層１４Ｂとの反応を抑制することができ、それにより、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００４１】
特に、無機化合物層１４Ｃに、フッ化リチウム，臭化リチウム，ヨウ化リチウム，塩化リチウム，窒化リチウム，硫化リチウム，ケイ酸リチウム，炭酸リチウム，硫酸リチウム，リン化リチウム，リン酸リチウムおよびリン酸リチウムの窒化物からなる群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、無機化合物層１４Ｃの柔軟性、強度あるいはイオン伝導率などを向上させることができる。中でも、リン酸リチウムの窒化物を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００４２】
また、無機化合物層１４Ｃの厚みを、１０ｎｍ超５μｍ未満とすれば、電解液と負極活物質層１４Ｂとの反応をより抑制することができ、より高い効果を得ることができる。
【００４３】
更に、本実施の形態では、電解質として電解液を用いるようにしたので、高いイオン伝導率を得ることができる。
【００４４】
［第２の実施の形態］
図２は、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード２１および負極リード２２が取り付けられた電極巻回体３０をフィルム状の外装部材４０Ａ，４０Ｂの内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００４５】
正極リード２１および負極リード２２は、外装部材４０Ａ，４０Ｂの内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード２１および負極リード２２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００４６】
外装部材４０Ａ，４０Ｂは、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０Ａ，４０Ｂは、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０Ａ，４０Ｂと正極リード２１および負極リード２２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード２１および負極リード２２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００４７】
なお、外装部材４０Ａ，４０Ｂは、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００４８】
図３は、図２に示した電極巻回体３０のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、帯状の正極３１と負極３２とをセパレータ３３および電解質層３４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３５により保護されている。
【００４９】
正極３１は、正極集電体３１Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３１Ｂが設けられた構造を有しており、負極３２は、負極集電体３２Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３２Ｂが設けられた構造を有している。また、負極活物質層３２Ｂには無機化合物層３２Ｃが設けられている。正極集電体３１Ａ，正極活物質層３１Ｂ，負極集電体３２Ａ，負極活物質層３２Ｂ，無機化合物層３２Ｃおよびセパレータ３３の構成は、第１の実施の形態と同様である。
【００５０】
電解質層３４は、保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は、電解液により高いイオン伝導率が得られると共に、保持体により電池の漏液あるいは高温における膨れを防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩）の構成は、第１の実施の形態と同様である。
【００５１】
保持体は、例えば高分子材料により構成されている。高分子材料としては、例えばブロック共重合体であるポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
【００５２】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５３】
まず、第１の実施の形態と同様にして、正極３１および負極３２を作製したのち、正極３１および負極３２のそれぞれに、保持体に電解液が保持された電解質層３４を形成する。そののち、正極集電体３１Ａの端部に正極リード２１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３２Ａの端部に負極リード２２を溶接により取り付ける。
【００５４】
次いで、電解質層３４が形成された正極３１と負極３２とをセパレータ３３を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３５を接着して電極巻回体３０を形成する。
【００５５】
最後に、例えば、外装部材４０Ａ，４０Ｂの間に電極巻回体３０を挟み込み、外装部材４０Ａ，４０Ｂの外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード２１および負極リード２２と外装部材４０Ａ，４０Ｂとの間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図２および図３に示した二次電池が完成する。
【００５６】
この二次電池は、第１の実施の形態と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。特に、この二次電池では、電解質としてゲル状の電解質を用いるようにしたので、高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液あるいは高温における膨れを防止することができる。
【００５７】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５８】
（実施例１−１〜１−５）
図１に示した形状を有するコイン型セルを作製した。よって、ここでは図１を参照し、その符号を用いて説明する。なお、ここでは、負極１４の対極として金属リチウム板を用いた。
【００５９】
まず、算術平均粗さＲａが１．５μｍの電解銅箔よりなる厚み２０μｍの負極集電体１４Ａ上に電子ビーム真空蒸着法によりケイ素よりなる厚み３μｍの負極活物質層１４Ｂを形成した。そののち、負極活物質層１４Ｂ上に抵抗加熱真空蒸着法によりリン酸リチウム（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）よりなる無機化合物層１４Ｃを形成し、負極１４を作製した。その際、無機化合物層１４Ｃの厚みは、実施例１−１〜１−５で表１に示したように変化させた。得られた負極１４をＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy；Ｘ線光電子分光法）およびＡＥＳ（ Auger Electron Spectroscopy；オージェ電子分光法）により分析したところ、負極活物質層１４Ｂが、負極集電体１４Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１４Ａと合金化していることが確認された。
【００６０】
次いで、外装カップ１３の中央部に負極１４および厚み２５μｍのポリプロピレン製のセパレータ１５を順次積層し、電解液を注入して、負極１４の対極として、厚み１ｍｍの金属リチウム板を入れた外装缶１１を被せてかしめ、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン型セルを作製した。電解液には、エチレンカーボネート４０質量％とジエチルカーボネート６０質量％とを混合した溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｄｍ3 となるように溶解させたものを用いた。
【００６１】
【表１】
得られた実施例１−１〜１−５のコイン型セルについて、充放電試験を行い、１０サイクル後容量維持率を求めた。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で、電池電圧が０Ｖに達するまで行ったのち、０Ｖの定電圧で電流密度が０．０１ｍＡ／ｃｍ2 に減衰するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．０Ｖに達するまで行った。なお、１０サイクル後容量維持率は、初回放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の比率、すなわち（１０サイクル目の放電容量）／（初回放電容量）×１００として算出した。得られた結果を表１に示す。
【００６３】
実施例１−１〜１−５に対する比較例１として、無機化合物層を形成しないことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にしてコイン型セルを作製した。比較例１のコイン型セルについても、実施例１−１〜１−５と同様にして、充放電試験を行い、１０サイクル後容量維持率を求めた。その結果も表１に合わせて示す。
【００６４】
表１から分かるように、無機化合物層１４Ｃを形成した実施例１−１〜１−５は、形成しなかった比較例１に比べて高い容量維持率が得られた。また、実施例１−１〜１−５から分かるように、無機化合物層１４Ｃの厚みが１０ｎｍ超５０００ｎｍ（５μｍ）未満の実施例１−２〜１−４ではその効果が大きかったのに対して、無機化合物層１４Ｃの厚みが１０ｎｍの実施例１−１、および無機化合物層１４Ｃの厚みが５μｍの実施例１−５では、その効果が小さかった。これは、１０ｎｍ以下では薄すぎて、負極活物質層１４Ｂと電解液との反応を十分に抑制することができず、生成された電解液の分解物によって負極１４の抵抗が増大して容量が低下したためと考えられ、５μｍ以上では無機固体電解質層１４Ｃ自体の抵抗が増大し、電池の抵抗が大きく上昇して容量が取り出せなかったためと考えられる。
【００６５】
すなわち、負極活物質層１４Ｂに無機化合物層１４Ｃを形成するようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、その厚みを１０ｎｍ超５μｍ未満、更には５０ｎｍ以上３μｍ以下とすれば、より高い効果を得られることが分かった。
【００６６】
（実施例２−１〜２−４）
表２に示した算術平均粗さＲａを有する厚み２０μｍの負極集電体１４Ａを用いたことを除き、他は実施例１−３と同様にしてコイン型セルを作製した。実施例２−１〜２−４のコイン型セルについても、実施例１−１〜１−５と同様にして充放電試験を行い、１０サイクル後容量維持率を求めた。その結果を実施例１−３および比較例１の結果と共に表２に示す。なお、実施例２の負極１４についても、実施例１−１〜１−５と同様にしてＸＰＳおよびＡＥＳにより分析したところ、負極活物質層１４Ｂが、負極集電体１４Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１４Ａと合金化していることが確認された。
【００６７】
【表２】
表２から分かるように、負極集電体１４Ａの算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上の実施例２−２〜２−４，１−３は、容量維持率が８８％以上と、算術平均粗さＲａが０．０５μｍの実施例２−１の８０％と比べて大きく向上していた。すなわち、算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上の負極集電体１４Ａを用いるようにすれば、サイクル特性を大きく向上させることができることが分かった。
【００６９】
（実施例３−１〜３−５）
実施例１−１〜１−５と同一の負極集電体１４Ａに鍍金によりスズよりなる厚み３μｍの負極活物質層１４Ｂを形成したのち、これを真空中において２００℃で１０時間熱処理した。そののち、負極活物質層１４Ｂに抵抗加熱真空蒸着法によりフッ化リチウム（ＬｉＦ）よりなる無機化合物層１４Ｃを形成し、負極１４を作製した。その際、無機化合物層１４Ｃの厚みは、実施例３−１〜３−５で表３に示したように変化させた。実施例３−１〜３−５の負極１４についても、実施例１−１〜１−５と同様にしてＸＰＳおよびＡＥＳにより分析したところ、負極活物質層１４Ｂが、負極集電体１４Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１４Ａと合金化していることが確認された。この負極１４を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にしてコイン型セルを作製した。また、実施例３−１〜３−５に対する比較例３として、無機化合物層を形成しないことを除き、他は実施例３−１〜３−５と同様にしてコイン型セルを作製した。実施例３−１〜３−５および比較例３のコイン型セルについても、実施例１−１〜１−５と同様にして充放電試験を行い、１０サイクル後容量維持率を求めた。その結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
表３から分かるように、実施例３−１〜３−５においても実施例１−１〜１−５と同様の傾向が見られた。すなわち、無機化合物層１４Ｃの構成材料によらず、負極活物質層１４Ｂに無機化合物層１４Ｃを形成するようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、その厚みを１０ｎｍ超５μｍ未満、更には５０ｎｍ以上３μｍ以下とすれば、より高い効果を得られることが分かった。
【００７２】
（実施例４）
ゲル状の電解質を用い、図２および図３に示した形状を有する二次電池を作製した。よって、ここでは図２および図３を参照し、その符号を用いて説明する。
【００７３】
まず、正極活物質である平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）の粉末と、導電材であるカーボンブラックと、バインダーであるポリフッ化ビニリデンとを、コバルト酸リチウム：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９２：３：５の質量比で混合し、これを分散媒であるＮ−メチルピロリドンへ投入して正極合剤スラリーとし、厚み３０μｍのアルミニウムよりなる正極集電体３１Ａに塗布して乾燥させ、加圧することにより正極活物質層３１Ｂを形成し、正極３１を作製した。
【００７４】
また、算術平均粗さＲａが１．５μｍの電解銅箔よりなる厚み２０μｍの負極集電体３２Ａ上に、負極活物質である平均粒径１μｍのケイ素粉末９０質量％と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、これを分散媒であるＮ−メチルピロリドンへ投入して負極合剤スラリーとし、これを負極集電体３２Ａに塗布し乾燥させ加圧したのち、真空雰囲気下において３５０℃で１２時間熱処理を行うことにより焼結し、負極活物質層３２Ｂを形成した。そののち、放電ガスとして、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ2 ）との混合ガスを用い、また、ターゲットとしてリン酸リチウムを用いたＲＦスパッタ法により、負極活物質層３２Ｂ上に、リン酸リチウムとリン酸リチウムの窒化物（ＬｉＰＯＮ）とを含む無機化合物層３２Ｃを５００ｎｍの厚みで形成し、負極３２を作製した。
【００７５】
正極３１および負極３２を作製したのち、エチレンカーボネート４２．５質量％と、プロピレンカーボネート４２．５質量％と、リチウム塩であるＬｉＰＦ6 １５質量％とからなる電解液３０質量％に、重量平均分子量６０万のブロック共重合であるポリフッ化ビニリデン１０質量％と、高分子材料の溶剤であるジメチルカーボネート６０質量％とを混合して溶解させた前駆体溶液を正極３１および負極３２のそれぞれに塗布し、常温で８時間放置してジメチルカーボネートを揮発させることにより、正極３１および負極３２のそれぞれの上に電解質層３４を形成した。
【００７６】
次いで、正極３１と負極３２とを帯状に切断し、正極３１に正極リード２１を取り付けると共に、負極３２に負極リード２２を取り付けた。そののち、電解質層３４が形成された正極３１と負極３２とを積層して積層体とし、この積層体を巻回することにより電極巻回体３０を形成した。
【００７７】
最後に、この電極巻回体３０を、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材４０Ａ，４０Ｂの間に挟み、減圧下で熱融着することにより密閉した。その際、正極リード２１および負極リード２２と外装部材４０Ａ，４０Ｂとの間に樹脂よりなる密着フィルム４１を挿入した。以上により、図２および図３に示した二次電池を得た。
【００７８】
得られた実施例４の二次電池について、充放電試験を行い、３０サイクル後容量維持率を求めた。その際、充電は、２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2 に減衰するまで行い、放電は、２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、充電を行う際には、予め計算により求めた正極３１および負極３２の充放電容量に基づいて初回の充電での負極利用率を９０％と設定し、金属リチウムが析出しないようにした。３０サイクル後容量維持率は、初回放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の比率、すなわち（３０サイクル目の放電容量）／（初回放電容量）×１００として算出した。得られた結果を表４に示す。
【００７９】
【表４】
実施例４に対する比較例４−１として、無機化合物層を形成しないことを除き、他は実施例４と同様にして二次電池を作製した。また、実施例４に対する比較例４−２，４−３として、負極活物質層を塗布することにより形成すると共に、無機化合物層の厚みを表４に示したように変えたことを除き、他は実施例４と同様にして二次電池を作製した。その際、負極活物質層は、負極活物質である平均粒径１μｍのケイ素粉末７０質量部と、負極活物質および導電材である黒鉛化気相成長炭素繊維５質量部および鱗片状人造黒鉛２０質量部と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合し、これを実施例１−１〜１−５と同一の負極集電体に塗布し乾燥させ加圧することにより形成した。比較例４−１〜４−３の二次電池についても、実施例４と同様にして充放電試験を行い、３０サイクル後容量維持率を求めた。その結果も表４に合わせて示す。なお、実施例４の負極２２についても、実施例１−１〜１−１５と同様にしてＸＰＳおよびＡＥＳにより分析したところ、負極活物質層３２Ｂが、負極集電体３２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体３２Ａと合金化していることが確認された。
【００８１】
表４から分かるように、無機化合物層３２Ｃを形成した実施例４の方が、形成しなかった比較例４−１に比べて、高い容量維持率が得られた。これに対して、負極活物質層を塗布により形成した比較例４−２，４−３では、無機化合物層を形成しなかった比較例４−３の方が、形成した比較例４−２よりも、高い３０サイクル後容量維持率が得られた。これは、比較例４−２，４−３の負極は、負極集電体と負極活物質層とが合金化しておらず、充放電に伴う負極活物質層の膨張・収縮によって負極活物質層の構造の破壊が起こり、それにより表面に形成した無機化合物層が剥離し、無機化合物層が本来有する電解液の分解を抑制する能力を失うだけでなく、無機化合物層が負極活物質層内の絶縁体として悪影響を及ぼしているためと考えられる。すなわち、焼結法により負極集電体３２Ａの界面の少なくとも一部において負極集電体３２Ａと合金化させた負極活物質層３２Ｂを有する二次電池において、無機化合物層３２Ｃを形成するようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００８２】
なお、上記実施例では、無機化合物層１４Ｃ，３２Ｃの構成材料について具体例を挙げて説明したが、イオン伝導性を有する他の材料により無機化合物層１４Ｃ，３２Ｃを形成しても同様の結果を得ることができる。
【００８３】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液、またはいわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００８４】
なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを用いることができる。
【００８５】
また、上記実施の形態および実施例では、負極活物質層１４Ｂ，３２Ｂに無機化合物層１４Ｃ，３２Ｃを形成するようにしたが、無機化合物層は負極活物質層の正極側に位置していればよく、例えば、負極活物質層と無機化合物層との間に他の層が挿入されていてもよい。
【００８６】
更に、上記実施の形態および実施例では、負極集電体１４Ａ，３２Ａに負極活物質層１４Ｂ，３２Ｂを形成するようにしたが、負極集電体と負極活物質層との間に、他の層を形成するようにしてもよい。
【００８７】
加えて、上記実施の形態および実施例では、コイン型、または巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型、角型、ボタン型、薄型、大型、積層ラミネート型の二次電池についても同様に適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【００８８】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の負極、または、請求項７ないし請求項１５のいずれか１項に記載の二次電池によれば、負極活物質層がスズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、その負極活物質層にリン酸リチウムの窒化物を含む無機化合物層を設けるようにしたので、電解質と負極活物質層との反応を抑制することができ、それにより、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００９０】
また、請求項５記載の負極または請求項１１記載の二次電池によれば、無機化合物層の厚みを１０ｎｍ超５μｍ未満とするようにしたので、電解質と負極活物質層との反応をより抑制することができ、より高い効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図３】図２に示した電極巻回体のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１１…外装缶、１２，３２…正極、１２Ａ，３１Ａ…正極集電体、１２Ｂ，３１Ｂ…正極活物質層、１３…外装カップ、１４，３２…負極、１４Ａ，３２Ａ…負極集電体、１４Ｂ，３２Ｂ…負極活物質層、１４Ｃ，３２Ｃ…無機化合物層、１５，３３…セパレータ、２１…正極リード、２２…負極リード、３０…電極巻回体、３４…電解質層、３５…保護テープ、４０Ａ，４０Ｂ…外装部材、４１…密着フィルム
Claims (15)
- 負極集電体と、
この負極集電体に設けられ、負極集電体との界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化している負極活物質層と、
この負極活物質層に設けられたイオン伝導性を有する無機化合物層と
を備え、
前記負極活物質層は、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
前記無機化合物層は、リン酸リチウムの窒化物を含む
ことを特徴とする負極。 - 負極集電体と、
この負極集電体に気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された負極活物質層と、
この負極活物質層に設けられたイオン伝導性を有する無機化合物層と
を備え、
前記負極活物質層は、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
前記無機化合物層は、リン酸リチウムの窒化物を含む
ことを特徴とする負極。 - 前記負極活物質層は、前記負極集電体との界面の少なくとも一部において前記負極集電体と合金化していることを特徴とする請求項２記載の負極。
- 前記無機化合物層は、フッ化リチウム，臭化リチウム，ヨウ化リチウム，塩化リチウム，窒化リチウム，硫化リチウム，ケイ酸リチウム，炭酸リチウム，硫酸リチウム，リン化リチウムおよびリン酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２記載の負極。
- 前記無機化合物層の厚みは、１０ｎｍ超５μｍ未満であることを特徴とする請求項２記載の負極。
- 前記負極集電体の表面粗さは、算術平均粗さで０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項２記載の負極。
- 正極および負極と共に電解質を備えた二次電池であって、
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられ、負極集電体との界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化している負極活物質層と、この負極活物質層に設けられたイオン伝導性を有する無機化合物層とを備え、
前記負極活物質層は、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
前記無機化合物層は、リン酸リチウムの窒化物を含む
ことを特徴とする二次電池。 - 正極および負極と共に電解質を備えた二次電池であって、
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された負極活物質層と、この負極活物質層に設けられたイオン伝導性を有する無機化合物層とを備え、
前記負極活物質層は、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
前記無機化合物層は、リン酸リチウムの窒化物を含む
ことを特徴とする二次電池。 - 前記負極活物質層は、前記負極集電体との界面の少なくとも一部において前記負極集電体と合金化していることを特徴とする請求項８記載の二次電池。
- 前記無機化合物層は、フッ化リチウム，臭化リチウム，ヨウ化リチウム，塩化リチウム，窒化リチウム，硫化リチウム，ケイ酸リチウム，炭酸リチウム，硫酸リチウム，リン化リチウムおよびリン酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項８記載の二次電池。
- 前記無機化合物層の厚みは、１０ｎｍ超５μｍ未満であることを特徴とする請求項８記載の二次電池。
- 前記負極集電体の表面粗さは、算術平均粗さで０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項８記載の二次電池。
- 前記電解質は、保持体と、溶媒と、電解質塩とを含むことを特徴とする請求項８記載の二次電池。
- 更に、前記正極，負極および電解質を収容するフィルム状の外装部材を備えたことを特徴とする請求項８記載の二次電池。
- 前記正極は、リチウム含有金属複合酸化物を含むことを特徴とする請求項８記載の二次電池。
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