KR20050026348A - 음극 및 배터리 - Google Patents

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다까다도모오
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미야끼유끼오
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소니 가부시끼 가이샤
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Abstract

본 발명은 주기 특성과 같은 배터리 특성을 개선할 수 있는 음극과, 이를 이용한 배터리를 제공한다. 음극 집전체에는 음극 활성재 층이 마련된다. 음극 활성재 층은 Li와 합금을 형성할 수 있는 실리콘 등의 단일 물질, 합금 및 혼합물로 이루어진 그룹에서 적어도 하나를 포함한다. 또한, 음극 활성재 층은 기상 증착법 등에 의해 형성되며, 음극 집전체와 합금을 이룬다. 또한, 음극 용량의 0.5 % 내지 40 %의 Li가 음극 활성재 층에 사전에 삽입된다. 따라서, Li가 전해질 등과의 반응으로 인해 소모되더라도, Li는 재충전될 수 있고 방전후 최종 단계에서 음극의 전위 상승이 방지될 수 있다.

Description

음극 및 배터리{ANODE AND BATTERY}
본 발명은 음극 집전체 및 음극 활성재 층을 갖는 음극과, 이를 이용한 배터리에 관한 것이다.
최근에, 휴대용 정보 기기의 고성능화 및 다기능화와 관련하여, 휴대용 정보 기기를 위한 전원인 2차 배터리의 고용량화가 진지하게 요구되어 왔다. 이런 요구를 충족하는 2차 배터리로는 리튬 2차 배터리가 있다. 그러나, 현재의 리튬 2차 배터리용으로 통상적인 유형인 양극용 코발트 산 리튬과 음극용 흑연을 사용하는 경우, 배터리 용량은 포화 상태에 있게 되며, 고용량 배터리를 효과적으로 구현하기가 아주 어렵다. 따라서, 종래로부터 음극용 금속 리튬(Li)이 고려되어 왔다. 그러나, 금속 리튬의 실용화를 위해서는 리튬의 석출 용해 효율을 개선하고 수지상의 석출 형상을 제어하는 것이 필수적이다.
한편, 최근들어 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn) 등을 사용하는 고용량 음극을 사용하는 2차 배터리가 활발하게 고려되고 있다. 그러나, 충전과 방전이 반복되어 일어날 때, 이들 고용량 음극은 음극 활성재의 너무 과도한 수축 및 팽창으로 인해 분쇄되어 소형화되고, 집전 특징이 저하되고, 증가된 표면적으로 인해 전해액의 용해 작용이 촉진됨으로써, 충전 및 방전의 주기 특성이 극히 불량하다. 한편, 활성재 층이 기상 증착법, 액상 증착법, 소성 방법 등에 의해 집전체 상에 형성된 음극이 사용되는 경우, 미립 활성재, 결합제 등을 포함한 슬러리로 피복된 종래의 피복식 음극에 비해 소형화가 억제될 수 있으며, 집전체 및 음극 활성재 층이 합체될 수 있다. 따라서, 음극에서의 전자 전도도는 아주 뛰어나게 되고, 용량 및 주기적 수명에 있어 고성능이 기대된다. 또한, 종래의 음극에 존재하는 도전재, 결합제, 공극 등이 감소되거나 제거될 수 있다. 따라서, 음극이 실질적으로 박막화될 수 있다.
그러나, 이런 음극을 사용하는 경우에도, 충전 및 방전을 하게 되는 활성재의 비가역적 반응으로 인해 주기 특성이 충분하지 않다. 또한, 전해질에 대한 반응도가 종래의 고용량 음극과 같이 여전히 높다. 충전 및 방전에 따른 전해질과의 반응으로 인해 특히 초기 주기에서 용량이 크게 악화된다. 또한, 이들 고용량 음극에서, 리튬이 추출됨에 따라, 음극 전위가 특히 방전의 초기 단계에서 크게 상승하게 되며, 이는 특성 악화의 여러 요인 중 하나이다.
이들 문제를 해결하기 위해, 배터리 반응에 포함된 리튬이 음극에 사전에 삽입되는 방법이 고려될 수 있다. 음극용 탄소를 이용하는 종래의 리튬 이온 2차 배터리에는, 소정량의 리튬이 사전에 음극에 삽입되는 많은 기술이 있다. 예컨대, (일본 비심사 특허 출원 공개 제(평)07-326345호를 참조하면) 금속 리튬층 및 탄소층이 교호하며 적층된 구조를 갖는 입자를 이용하는 음극과, (일본 특허 공보 제3255670호를 참조하면) 알칼리 금속이 전이 금속 칼코겐 화합물 또는 탄소재로 이루어진 박칭에 의해 전기 화학적으로 지지되는 음극과, (일본 특허 공보 제3063320호를 참조하면) 금속 리튬 포일을 접합함으로써 리튬이 확산되어 탄소재에 보유된 음극과, (일본 비심사 특허 출원 공개 제(평)10-270090호를 참조하면) 전해질을 주입하여 금속 리튬 및 탄소재를 단락시킴으로써 리튬이 도입된 음극과, (일본 비심사 특허 출원 공개 제(평)11-185809호를 참조하면) 금속 리튬이 탄소재에 단락된 음극에 금속 리튬을 구비한 복합물을 형성하는 방향성 탄소 혼성물이 첨가된 리튬 2차 배터리와, (일본 비심사 특허 출원 공개 제2001-297797호를 참조하면) 배터리 케이스 내의 음극에 전기 접속됨이 없이 마련된 금속 리튬으로 제조된 공급 부재를 갖는 리튬 2차 배터리가 있다.
이들 탄소 포함 음극에서, 탄소 물질의 비가역적 용량부는 리튬을 사전에 삽입함으로써 개선될 수 있다. 그러나, 탄소 포함 음극은 일반적으로 상술한 고용량 음극과 달리 높은 충전 및 방전 효율을 가지며, 리튬 삽입량이 작다. 따라서, 사전에 리튬을 삽입하는 것은 음극 용량을 크게 저하시키게 된다. 즉, 실질 에너지 밀도면에 있어 이익이 거의 없다.
또한, 탄소 포함 음극 이외의 음극과 관련하여, 예컨대 (일본 비심사 특허 출원 공개 제2002-93411호를 참조하면) 리튬 삽입 처리가 이온 주입 장치를 사용해서 실리콘 또는 게르마늄으로 제조된 음극재에 대해 사전에 수행된 음극과, (일본 비심사 특허 출원 공개 제(평)11-219724호를 참조하면) 알칼리 금속 이온이 양극 및 음극 모두에 삽입될 수 있는 상태에서 양극 및 음극이 제조되고, 알칼리 금속 이온과 용매화될 수 있거나 알칼리 금속 이온과의 복합물을 형성할 수 있는 혼합물을 포함하는 유기 용매에 알칼리 금속이 분포된 분산액에 양극 및 음극을 접촉시킴으로써 알칼리 금속이 양극 및 음극에 삽입되는 배터리가 있다.
일본 비심사 특허 출원 공개 제2002-93411호에 설명된 기술에서, 사전에 주입된 리튬 이온의 밀도는 아주 작은 양, 즉 약 1×1016 이온/㎤ 내지 1×1018 이온/㎤ 이다. 따라서, 이들 주입된 리튬 이온은 주기 악화를 보상하기 위한 저장소로서 역할을 할 수 없으며, 그 효과가 작다. 또한, 일본 비심사 특허 출원 공개 제2002-93411호에 개념적으로 도시된 바와 같이, 플라즈마를 이용함으로써 소량의 도핑을 수행하는 이온 주입 장치가 사용될 때, 장치의 구성이 복잡하게 되고 효과를 얻을 수 있는 임의의 리튬 양을 간단히 주입하기가 어렵다. 또한, 일본 비심사 특허 출원 공개 제(평)11-219724호에서, 양극 및 음극 모두 알칼리 금속이 그 활성재 내로 삽입될 수 있는 상태, 즉 방전 개시형 양극이 사용되는 상태에서 제조된다. 이 기술은 배터리 반응에 포함된 리튬 양에 비해 과도한 리튬을 음극에 사전에 삽입함으로써 특성을 개선하지 않는다.
본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 음극에 리튬을 삽입함으로써 주기 특성과 같은 배터리 특성을 개선할 수 있는 음극, 및 이를 이용하는 배터리를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르는 제1 음극은, 음극 집전체와, 음극 집전체 상에 마련되고 음극 집전체와의 계면에서 적어도 부분적으로 음극 집전체와 합금을 이루는 음극 활성재 층을 포함하며, 음극 용량의 0.5 % 내지 40 %의 리튬이 음극에 삽입된 것을 특징으로 하는 음극이다.
본 발명에 따르는 제2 음극은, 음극 집전체와, 기상 증착법, 액상 증착법 및 소성 방법으로 구성된 그룹에서 적어도 하나의 방법에 의해 음극 집전체 상에 형성된 음극 활성재 층을 포함하며, 음극 용량의 0.5 % 내지 40 %의 리튬이 음극에 삽입된 것을 특징으로 하는 음극이다.
본 발명에 따르는 제1 배터리는, 양극과, 음극과, 전해질을 포함하며, 음극은 음극 집전체와 음극 집전체 상에 마련되고 음극 집전체와의 계면에서 적어도 부분적으로 음극 집전체와 합금을 이루는 음극 활성재 층을 포함하며, 초기 충전 및 방전에 앞서 음극 용량의 0.5 % 내지 40 %의 리튬이 음극에 삽입된 것을 특징으로 하는 배터리이다.
본 발명에 따르는 제2 배터리는, 양극과, 음극과, 전해질을 포함하며, 음극은 음극 집전체와 기상 증착법, 액상 증착법 및 소성 방법으로 구성된 그룹에서 적어도 하나의 방법에 의해 음극 집전체 상에 형성된 음극 활성재 층을 포함하며, 초기 충전 및 방전에 앞서 음극 용량의 0.5 % 내지 40 %의 리튬이 음극에 삽입된 것을 특징으로 하는 배터리이다.
본 발명에 따르는 제3 배터리는, 양극과, 음극과, 전해질을 포함하며, 음극은 음극 집전체와 음극 집전체 상에 마련되고 음극 집전체와의 계면에서 적어도 부분적으로 음극 집전체와 합금을 이루는 음극 활성재 층을 포함하며, 방전후 내부에 전기 화학적으로 활성인 잔류 리튬을 갖는 것을 특징으로 하는 배터리이다.
본 발명에 따르는 제4 배터리는, 양극과, 음극과, 전해질을 포함하며, 음극은 음극 집전체와 기상 증착법, 액상 증착법 및 소성 방법으로 구성된 그룹에서 적어도 하나의 방법에 의해 음극 집전체 상에 형성된 음극 활성재 층을 포함하며, 방전후 내부에 전기 화학적으로 활성인 잔류 리튬을 갖는 것을 특징으로 하는 배터리이다.
본 발명의 음극에 따르면, 음극 용량의 0.5 % 내지 40 %의 리튬이 삽입된다. 따라서, 예컨대, 음극이 본 발명의 배터리에 적용되는 경우, 초기 주기에서 전해 용액 등과의 반응으로 인한 리튬의 소모가 방지될 수 있다. 리튬이 소모되더라도, 리튬은 재충전될 수 있으며, 조기 열화가 방지될 수 있다. 또한, 방전의 최종 단계에서 음극의 전위 상승이 방지될 수 있고 음극의 전위 상승으로 인한 열화가 방지될 수 있다. 또한, 리튬을 사전에 삽입함으로써, 충전 및 방전에 따른 음극 활성재 층의 팽창 및 수축으로 인한 음극 집전체 상의 응력이 저감될 수 있다. 따라서, 주기 특성과 같은 배터리 특성이 개선될 수 있다.
특히, 리튬의 삽입량이 금속 리튬의 두께로 변환해서 단위 면적당 0.02 내지 20 ㎛ 범위에 있을 때, 더 높은 효과가 얻어질 수 있으며 조작 특성 및 제조 특성이 개선될 수 있다.
또한, 리튬이 기상 증착법에 의해 금속 리튬을 증착함으로써 삽입되는 경우, 리튬은 금속 리튬 증착 공정에서 삽입될 수 있고, 조작이 용이하게 된다. 또한, 삽입되는 리튬의 양은 용이하게 제어될 수 있으며, 리튬은 큰 영역에 걸쳐 균일하게 삽입될 수 있다. 또한, 음극 활성재 층이 기상 증착법에 의해 증착되는 경우, 음극 활성재 층의 증착 및 리튬 삽입 공정이 연속으로 수행될 수 있으며, 따라서, 제조 공정이 단순화될 수 있다.
또한, 음극 활성재 층이 실리콘 또는 게르마늄의 단일 물질, 합금 및 혼합물로 구성된 그룹에서 적어도 하나를 포함하는 경우, 고용량이 얻어질 수 있으며 리튬의 사전 삽입으로 인한 용량 손실은 저감될 수 있다. 또한, 리튬을 삽입함으로써, 음극 활성재 층에 존재하는 수소 또는 산소와 같은 불순물 또는 불포화 결합이 저감될 수 있으며, 주기 특성과 같은 배터리 특성이 개선될 수 있다.
본 발명의 다른 배터리에 따르면, 전기 화학적으로 활성인 리튬이 방전후 음극에 잔류한다. 따라서, 리튬이 전해 용액 등과의 반응으로 인해 소모되더라도, 리튬은 재충전될 수 있으며 열화가 방지될 수 있다. 또한, 방전의 최종 단계에서 음극의 전위 상승이 방지될 수 있고 음극의 전위 상승으로 인한 열화가 방지될 수 있다. 결국, 주기 특성과 같은 배터리 특징이 개선될 수 있다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 장점은 다음의 설명으로부터 보다 충분히 명백하게 될 것이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하기로 한다.
도1은 본 발명의 실시예에 따른 음극의 간단한 구조를 도시한 단면도이다. 음극(10)은, 예컨대 음극 집전체(11) 및 음극 집전체(11) 상에 마련된 음극 활성재 층(12)을 포함한다. 음극 활성재 층(12)은 음극 집전체(11)의 양 측면 또는 어느 한 측면 상에 형성될 수 있다.
음극 집전체(11)는 바람직하게는 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속 원소 중 적어도 하나의 금속 원소를 포함하는 금속재로 제조된다. 리튬과의 금속간 화합물이 형성되는 경우, 충전 및 충전에 따른 팽창 및 수축이 발생하고, 구조적 파괴가 발생하고, 집전 특성이 저하된다. 또한, 음극 활성재 층(12)을 지지하는 능력이 작아지고, 따라서 음극 활성재 층(12)은 음극 집전체(11)로부터 용이하게 분리된다. 본 명세서에서, 금속재는 단순 금속 원소 물질 뿐 아니라, 둘 이상의 금속 원소로 이루어진 합금 또는 하나 이상의 금속 원소 및 하나 이상의 반금속 원소로 이루어진 합금을 포함한다. 리튬과의 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속 원소의 예로는 구리(Cu), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 철(Fe) 및 크롬(Cr)을 포함한다.
상세하게는, 음극 활성재 층(12)과 합금을 이루는 금속 원소가 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 음극 활성재 층(12)이 리튬과 합금되는 실리콘, 게르마늄 또는 주석의 단일 물질, 합금 또는 혼합물을 포함하는 경우, 음극 활성재 층(12)은 충전 및 방전으로 인해 크게 팽창 수축하며, 따라서 음극 활성재 층(12)은 음극 집전체(11)로부터 용이하게 분리된다. 그러나, 이러한 분리는 음극 집전체(11) 및 음극 활성재 층(12) 사이에 합금을 형성하여 음극 집전체(11) 및 음극 활성재 층(12)을 단단히 결합함으로써 방지될 수 있다. 리튬과의 금속간 화합물을 형성하지 않고 음극 활성재 층(12)과 합금을 이루는 금속 원소로서, 예컨대 실리콘, 게르마늄 또는 주석의 단일 물질, 합금 또는 혼합물과 합금을 이루는 금속 원소로서, 구리, 니켈 및 철이 있을 수 있다. 상세하게는, 음극 활성재 층(12)과의 합금화, 강도 및 전도성의 관점에서, 구리, 니켈 및 철이 바람직하다.
음극 집전체(11)은 단일 층 또는 여러 개의 층으로 구성될 수 있다. 여러 층으로 구성되는 경우, 음극 활성재 층(12)과 접촉하는 층은 실리콘, 게르마늄 또는 주석의 단일 물질, 합금 또는 혼합물과 합금을 이루는 금속 물질로 이루어지고 다른 층은 그 밖의 금속 물질로 이루어질 수 있다. 또한, 음극 집전체(11)는 바람직하게는 음극 활성재 층(12)과의 계면을 제외하고는 리튬과의 금속간 화합물을 형성하지 않는 적어도 하나의 금속 원소로 이루어진 금속 물질로 제조된다.
음극 활성재 층(12)은, 예컨대 음극 활성재로서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소들의 단일 물질, 합금 또는 혼합물로 이루어진 그룹에서 적어도 하나를 포함한다. 상세하게는, 음극 활성재로서, 바람직하게는 실리콘, 게르마늄 또는 주석의 단일 물질, 합금 또는 혼합물로 이루어진 그룹에서 적어도 하나가 포함된다. 특히, 바람직하게는, 실리콘의 단일 물질, 합금 및 혼합물이 바람직하다. 실리콘의 단일 물질, 합금 및 혼합물은 리튬을 삽입하고 추출함에 있어 높은 능력을 가지며, 이들의 조합에 따라 종래의 흑연에 비해 음극(10)의 에너지 밀도를 상승시킬 수 있다. 상세하게는, 실리콘의 단일 물질, 합금 및 혼합물은 유독성이 낮으며 저렴하다.
실리콘 합금 또는 실리콘 혼합물의 예로서는, SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2 Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2 , Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi 2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiO v(0 < v ≤ 2) 및 LiSiO를 포함한다.
게르마늄 혼합물의 예로서는, Ge3N4, GeO, GeO2, GeS, GeS2, GeF4 및 GeBr4를 포함한다. 주석 합금 또는 주석 혼합물의 예로서는 장주기율표에서 그룹 4 내지 11에 포함된 원소 및 주석 사이의 합금을 포함한다. 또한, Mg2Sn, SnOw(0 < w ≤ 2), SnSiO3 및 LiSnO를 들 수 있다.
바람직하게는, 음극 활성재 층(12)은 기상 증착법, 액상 증착법 및 소성 방법으로 구성된 그룹에서 적어도 하나의 방법에 의해 형성된다. 그 이유는 충전 및 방전에 따른 음극 활성재 층(12)의 팽창 및 수축으로 인한 파괴가 방지될 수 있으며, 음극 집전체(11) 및 음극 활성재 층(12)이 합체될 수 있고, 음극 활성재 층(12)에서 전자 전도도가 개선될 수 있기 때문이다. 또한, 결합제, 공극 등이 감소되거나 배제될 수 있으며, 음극(10)은 박막으로 될 수 있다. 명세서에서, "소성 방법에 의한 음극 활성재 형성"이란 비산화성 대기 하에서 활성재를 포함하는 분말과 결합제를 혼합함으로써 형성된 층에 대한 열 처리를 수행함으로써 열 처리전보다 체적 밀도가 높은 보다 조밀한 층을 형성함을 의미한다.
또한, 바람직하게는, 음극 활성재 층(12)은 음극 활성재 층(12)이 팽창 및 수축으로 인해 음극 집전체(11)와 분리되는 것을 방지하기 위해 음극 집전체(11)와의 계면에서 적어도 부분적으로 음극 집전체(11)와 합금을 이룬다. 상세하게는, 이들 사이의 계면에서, 음극 집전체(11)의 성분 원소가 음극 활성재 층(12)에 확산되거나, 음극 활성재 층(12)의 성분 원소가 음극 집전체(11)에 확산되거나, 이들 성분 원소 모두가 서로 확산되는 것이 바람직하다. 이런 합금은 종종 기상 증착법, 액상 증착법 또는 소성 방법에 의해 음극 활성재 층(12)을 형성함과 동시에 일어난다. 그러나, 이런 합금은 다른 열처리에 의해 발생할 수 있다. 본 명세서에서는, 상술한 원소의 확산이 합금에 포함된다.
바람직하게는, 리튬은 예컨대 조립이 수행될 때, 즉 초기 충전에 앞서(초기 충전 및 방전에 앞서), 음극 활성재 층(12)에 사전에 삽입된다. 그 이유는, 리튬이 배터리 등에서의 전해질과의 반응으로 인해 소모되더라도, 리튬이 재충전될 수 있으며, 음극(10)의 전위 상승이 방전의 최종 단계에서 방지될 수 있기 때문이다. 또한, 리튬을 사전에 삽입함으로써, 충전 및 방전에 따른 팽창 및 수축에 기인하는 음극 집전체(11) 상의 응력이 감소될 수 있다. 또한, 음극 활성재 층(12)이 실리콘 또는 게르마늄의 단일 물질, 합금 및 혼합물을 포함하는 경우, 음극 활성재 층(12)에 존재하는 수소 또는 산소와 같은 불순물 또는 불포화 결합이 줄어들 수 있다.
음극 활성재 층(12)에 사전에 삽입되는 리튬의 양은 바람직하게는 음극 용량의 0.5 % 내지 40 %이다. 리튬의 양이 0.5 %보다 작을 경우, 큰 효과가 얻어질 수 없다. 한편, 리튬의 양이 40 %을 넘을 경우, 용량이 저하되며, 음극은 음극 활성재 및 리튬간 합금 형성으로 인한 응력에 의해 만곡되어서, 조작 특성 및 제조 특성의 저하를 가져온다.
보다 바람직하게는, 음극 활성재 층(12)에 사전에 삽입된 리튬의 양은 금속 리튬의 두께로 변환해서 단위 면적당 0.02 내지 20 ㎛ 범위이다. 제조 방법에 따르기는 하지만, 금속 리튬의 양이 단위 면적당 0.02 ㎛보다 작을 때, 리튬은 조작 대기에 의한 산화로 인해 활성도를 잃어버리며, 따라서 충분한 효과가 얻어질 수 없다. 한편, 금속 리튬의 양이 단위 면적당 20 ㎛보다 클 때, 음극 활성재 층(12)은 두텁게 되고, 음극 집전체(11) 상의 응력은 너무 크게 되며, 또한 조작 특성 및 제조 특성은 제조 방법에 따라 아주 저하된다.
또한, 적어도 초기 충전 및 방전 주기에서 방전후, 전기 화학적으로 활성인 리튬이 음극 활성재 층(12)에 잔류하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 상술한 것으로서, 최종 방전 단계에서 리튬을 재충전하는 효과와 음극(10)의 전위 상승을 방지하는 효과가 개선될 수 있기 때문이다. 이러한 전기 화학적으로 활성인 리튬이 적어도 초기 방전후 잔류하는 것으로 충분하다. 그러나, 세 번째 주기에서와 같은 초기 주기에서 용량 열화가 음극(10)에서 상당하기 때문에 이런 전기 화학적으로 활성인 리튬이 세 번째 주기에서의 방전후까지 잔류하는 것이 보다 바람직하다. 물론, 전기 화학적으로 활성인 리튬이 세 번째 주기에서 그리고 세 번째 주기후의 주기에서 방전후 잔류할 수 있다.
전기 화학적으로 활성인 리튬을 방전후 음극 활성재 층(12)에 잔류하도록 만들기 위해, 예컨대, 음극 활성재 층(12)에 사전에 삽입되는 리튬의 양은 바람직하게는 음극 용량의 5 % 이상이다.
전기 화학적으로 활성인 리튬이 음극(10)에 잔류하는지 여부는, 예컨대 음극(10)을 취출하기 위해 방전후 2차 배터리를 분해하고, 보조 전극이 금속 리튬을 석출할 수 있는 금속 포일 등인 반쪽 전지를 제조하고, 음극(10)으로부터 리튬을 추출하는 것과 보조 전극 내로 금속 리튬을 석출하는 것이 가능한지 여부를 점검한다. 즉, 음극(10)으로부터의 리튬 추출이 확인되는 경우, 전기 화학적으로 활성인 리튬이 음극(10)에 잔류하는 것으로 판단된다. 음극(10)으로부터의 리튬 추출이 확인되지 않은 경우, 전기 화학적으로 활성인 리튬이 음극(10)에 잔류하지 않는 것으로 판단된다. 이와 관련하여, 사용될 반쪽 전지 및 전해질의 형상은 수반하는 전류가 확인될 수 있는 한 임의의 형상일 수 있다. 보조 전극으로서 사용될 수 있는 금속 포일의 예는 리튬 포일, 구리 포일 및 니켈 포일을 포함한다. 음극(10)이 배터리에서 취출된 후, 음극(10)은 리튬 등에 대한 반응도가 낮은 유기 용매로 세척되어 건조될 수 있다.
이 음극(10)은 예컨대 다음과 같이 제조될 수 있다.
우선, 예컨대, 금속 포일로 제조된 음극 집전체(11)가 마련되며, 기상 증착법 또는 액상 증착법에 의해 음극 활성재를 증착함으로써 음극 활성재 층(12)이 음극 집전체(11) 상에 증착된다. 음극 활성재 층(12)은 미립 음극 활성재를 포함하는 전조 층이 음극 집전체(11) 상에 형성되어서 그 결과물이 소성된 후 소성 방법에 의해 증착될 수 있다. 또한, 음극 활성재 층(12)은 기상 증착법, 액상 증착법 및 소성 방법 중 둘 또는 세 개의 방법을 조합함으로써 증착될 수 있다. 상술한 적어도 하나의 방법을 사용함으로써, 음극 집전체(11)와의 계면의 적어도 일부에서 음극 집전체(11)와 합금을 이루는 음극 활성재 층(12)이 증착된다. 음극 집전체(11)와 음극 활성재 층(12) 사이의 계면을 추가로 합금하기 위해, 진공 대기 또는 비산화 대기 하에서 열처리가 추가로 수행될 수 있다. 특히, 음극 활성재 층(12)이 도금에 의해 증착될 때, 합금은 몇몇 경우에 어려우며, 따라서 이런 열처리는 바람직하게는 필요에 따라 수행된다. 기상 증착법에 의해 증착이 수행되는 경우, 음극 집전체(11)와 음극 활성재 층(12) 사이의 계면을 추가로 합금함으로써 특성이 개선될 수 있으며, 따라서 바람직하게는 열처리가 필요에 따라 수행된다.
기상 증착법으로서는, 물리적 증착법 또는 화학적 증착법을 들 수 있다. 상세하게는, 진공 증착법, 스퍼터링, 이온 도금법, 레이저 융제법, CVD(화학적 기상 증착)법 등을 들 수 있다. 액상 증착법으로서는, 전해 도금 및 무전해 도금과 같은 공지된 기술이 사용될 수 있다. 소성 방법과 관련하여, 공지된 기술이 사용될 수 있다. 예컨대, 대기 소성법, 반응 소성법 또는 고온 소성법이 사용될 수 있다.
다음으로, 음극 용량의 0.5 % 내지 40 %의 리튬이 음극 활성재 층(12)에 사전에 삽입된다. 리튬을 삽입하는 방법으로서는, 임의의 공지된 기술이 사용될 수있다. 예컨대, 삽입은 기상 증착법에 의해 음극 활성재 층(12)의 표면 상에 금속 리튬을 증착함으로써 이루어 질 수 있거나, 금속 리튬 포일을 접합하거나 분말성 금속 리튬으로 피복함으로써 이루어 질 수 있다. 또한, 삽입은 금속 리튬과 복합물을 형성하는 방향성 혼합물을 사용하여 리튬 복합물을 음극 활성재 층(12)에 접촉시킴으로써 이루어 질 수 있거나, 음극 활성재 층(12)에 리튬을 전기 화학적으로 삽입함으로써 이루어 질 수 있다.
상세하게는, 기상 증착법에 의해 금속 리튬을 증착함으로써 리튬을 삽입하는 방법이 바람직하다. 그 이유는 다음과 같다. 고활성 분말 금속 리튬을 처리하는 것은 아주 위험하다. 또한, 용매가 사용되는 경우, 예컨대 리튬을 전기 화학적으로 삽입하는 경우, 음극 처리가 불량하게 되고 제조 공정에 대한 배터리의 적응성이 불량하게 된다. 또한, 기상 증착법이 사용되는 경우, 삽입되는 리튬의 양은 용이하게 제어될 수 있으며, 리튬은 큰 면적에 걸쳐 균일하게 삽입될 수 있으며, 로울형 전극인 경우에도 연속으로 처리될 수 있다.
기상 증착법으로서, 진공 증착법 및 이온 도금법과 같이 원료를 가열함으로써 증착이 이루어지는 기상 증착법이 바람직하다. 그러나, 스퍼터링 등도 사용될 수 있다. 예컨대, 음극 활성재 층(12)이 기상 증착법에 의해 증착되는 경우, 사용될 장치에 따라 대기에 노출시키지 않고 금속 리튬을 연속으로 증착하는 것이 가능하다. 과도한 습기의 존재 및 산화막의 형성이 방지될 수 있기 때문에 이런 연속 증착이 바람직하다. 이 경우, 음극 활성재 층(12)의 증착 및 금속 리튬의 증착은 진공 증착법과 같은 동일한 방법에 의해 수행될 수 있다. 그렇지 않은 경우, 서로 다른 방법이 사용될 수 있으며, 예컨대 음극 활성재 층(12)은 스퍼터링에 의해 증착되고 금속 리튬은 진공 증착에 의해 증착된다.
기상 증착법이 사용되는 경우, 비록 금속 리튬의 증착량 및 증착 속도에 의존하기는 하지만, 증착된 금속 리튬은 증착 과정에서 음극 활성재 층(12)에서 확산되고, 합금이 진행되고, 리튬이 삽입된다. 음극 활성재 층(12) 내로의 리튬 확산과 합금화를 촉진하기 위해, 열처리가 비산화성 대기 하에서 추가 수행될 수 있다.
또한, 특히 기상 증착법이 사용되는 경우, 리튬의 삽입량은 금속 리튬의 두께로 변환해서 단위 면적당 0.02 내지 20 ㎛ 범위이다. 상술한 바와 같이, 금속 리튬의 양이 단위 면적당 0.02 ㎛보다 작을 때, 리튬은 상술한 바와 같이 산화로 인해 활성도를 잃어버리기 때문에, 충분한 효과가 얻어질 수 없다. 한편, 금속 리튬의 양이 단위 면적당 20 ㎛보다 클 때, 제조 특성은 저하된다. 결국, 도1에 도시된 음극(10)이 얻어질 수 있다.
이 음극(10)은 예컨대 후술하는 바와 같이 2차 배터리로서 사용된다.
도2는 2차 배터리의 구조를 도시한다. 도시된 2차 배터리는 소위 코인형 2차 배터리이다. 외측 컵(20)에 수용된 음극(10) 및 외측 캔(30)에 수용된 양극(40)에는 그 사이에 분리체(50)가 적층된다. 이런 2차 배터리에서, 리튬은 조립시 즉 초기 충전에 앞서(초기 충전 및 방전에 앞서) 음극(10)에 사전 삽입된다.
외측 컵(20) 및 외측 캔(30)의 주연 모서리는 절연 가스켓(60)을 통해서 코킹함으로써 기밀 밀폐된다. 외측 컵(20) 및 외측 캔(30)은, 예컨대 스테인레스 및 알루미늄과 같은 금속으로 각각 제조된다.
양극(40)은, 예컨대 양극 집전체(41) 및 양극 집전체(41) 상에 마련된 양극 활성재 층(42)을 갖는다. 배열은 양극 활성재 층(42)의 측면이 음극 활성재 층(12)과 대면하도록 이루어진다. 양극 집전체(41)은, 예컨대 알루미늄, 니켈 또는 스테인레스로 제조된다.
양극 활성재 층(42)은, 예컨대 양극 활성재로서 리튬을 삽입하고 추출하는 것이 가능한 하나 이상의 양극재를 포함한다. 양극 활성재 층(42)은 필요에 따라 탄소재와 같은 도전제 및 폴리비닐이덴 풀루오라이드와 같은 결합제를 포함할 수도있다. 리튬을 삽입하고 추출하는 것이 가능한 양극재로서, 일반 화학식이 LixMIO2로 표현되는 리튬 포함 금속 복합 산화물이 바람직하다. 리튬 포함 금속 복합 산화물은 고전압을 생성할 수 있고 고밀도를 갖기 때문에, 더 높은 용량의 2차 배터리가 얻어질 수 있다. MI는 하나 이상의 전이 금속을 나타내며, 바람직하게는 코발트 및 니켈 중 적어도 하나이다. x는 배터리의 충전 및 방전 상태에 따라 달라지며, 일반적으로 0.05 ≤ x ≤ 1.10 범위에 있다. 리튬 포함 금속 복합 산화물의 구체적인 예로서는 LiCoO2와 LiNiO2를 포함한다.
이 양극(40)은, 예컨대 양극 활성재, 도전재 및 결합제를 혼합하여 혼합물을 마련하고 이 혼합물을 N-메틸 파이롤리돈(pyrrolidone)과 같은 분산 용매에 이 혼합물을 분산시켜서 혼합물 슬러리를 형성하고, 금속 포일로 제조된 양극 집전체(41)를 이 혼합물 슬러리로 피복하고, 그 결과물을 건조한 후 그 최종 생산물을 압축 성형함으로써 제조될 수 있다.
분리체(50)는 양극(40)에서 음극(10)을 분리시켜서, 양극 및 음극 사이의 접촉으로 인한 전류 단락 회로를 방지하고, 리튬 이온을 통과시킨다. 분리체(50)는, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 제조된다.
액체 전해질인 전해 용액이 분리체(50)에 주입된다. 이 전해 용액은, 예컨대 용매와 용매에 용해된 전해염인 리튬염을 포함한다. 전해 용액은 또한 필요에 따라 첨가제도 포함할 수 있다. 용매의 예로서는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트와 같은 유기 용매를 포함한다. 이들 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
리튬염의 예로서는 LiPF6, LiCF3SO3 및 LiClO4를 포함한다. 이들 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
이런 2차 배터리는, 예컨대 음극(10), 전해 용액이 주입된 분리체(50) 및 양극(40)을 적층하고, 외측 컵(20) 및 외측 캔(30)에 적층된 본체를 삽입하고 코킹을 제공함으로써 제조될 수 있다.
이런 2차 배터리에서, 충전될 때, 예컨대 리튬 이온은 양극(40)에서 추출되고 전해 용액을 거쳐 음극(10)에 삽입된다. 방전될 때, 예컨대 리튬 이온은 음극(10)에서 추출되고 전해 용액을 거쳐 양극(40)에 삽입된다. 이와 관련하여, 리튬은 음극(10)에 사전에 삽입되기 때문에, 충전 및 방전에 앞서 리튬 및 전해 용액 사이의 반응에 의해 생성된 막이 음극(10)의 표면 상에 형성된다. 따라서, 전해 용액 등과의 반응으로 인해 양극(40)에 의해 공급되는 리튬의 소모가 방지될 수 있다. 또한, 리튬이 일부가 소모되더라도, 리튬은 음극(10)으로부터 재충전된다. 또한, 방전의 최종 단계에서 음극(10)의 전위 상승이 방지된다. 또한, 충전 및 방전에 따른 팽창 및 수축으로 인한 음극 집전체(11) 상의 응력이 저감된다. 결국, 뛰어난 충전 및 방전 주기 특성이 얻어질 수 있다.
또한, 전기 화학적으로 활성인 리튬이 적어도 초기 충전 및 방전 주기에서 방전후 음극 활성재 층(12)에 잔류하는 경우, 리튬이 전해 용액과의 반응으로 인해 소모되더라도 충분한 리튬이 음극(10)으로부터 재충전된다. 또한, 음극(10)의 전위 상승이 방전의 최종 단계에서 더욱 방지된다. 결국, 보다 뛰어난 충전 및 방전 주기 특성이 얻어질 수 있다.
본 실시예에 따르는 음극(10)은 다음의 2차 배터리에서도 사용될 수 있다.
도3은 2차 배터리의 구조를 도시한다. 도시된 2차 배터리는 리드(111, 112)가 부착된 전극 권취체(120)가 막 형상의 외측 부재(131, 132) 내측에 수용되고 그 크기, 중량 및 두께가 저감될 수 있는 2차 배터리이다.
리드(111, 112)는 외측 부재(131, 132)의 내측에서 외측으로 향하고, 예컨대 동일 방향으로 취출된다. 리드(111, 112)는 각각 알루미늄, 구리, 니켈 및 스테인레스와 같은 금속재로 제조되며, 각각 얇은 판 형상이나 그물 형상으로 되어 있다.
외측 부재(131, 132)는 직사각 형상의 알루미늄 적층막으로 제조되며, 예컨대 나일론 막, 알루미늄 포일 및 폴리에틸렌 막이 이 순서대로 서로 접합되어 있다. 외측 부재(131, 132)는, 예컨대 폴리에틸렌 막 측면과 전극 권취체(120)가 대향하여 위치되고 각각의 외부 모서리부가 서로 융접되거나 접착되도록 배열된다. 외부로부터의 공기 침입을 방지하는 접착막(133)이 외측 부재(131, 132) 및 리드(111, 112) 사이에 삽입된다. 접착막(133)은 리드(111, 112)에 대해 접촉 특성을 갖는 물질, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 개질 폴리에틸레 및 개질 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 수지로 제조된다.
외측 부재(131, 132)는 상술한 알루미늄 적층막 대신, 다른 구조를 갖는 적층막, 폴리프로필렌과 같은 고분자량막 또는 금속막으로 제조될 수 있다.
도4는 도3에 도시된 전극 권취체(120)를 라인 I-I를 따라 취한 구조를 도시한 단면도이다. 전극 권취체(120)에는 음극(10) 및 양극(121)이 적층되어 있고, 그 사이에 분리체(122) 및 전해질 층(123)이 권취되며, 그 최외부는 보호 테이프(124)에 의해 보호된다.
음극(10)은 음극 활성재 층(12)이 음극 집전체(11)의 어느 한 측면 또는 양 측면 상에 마련된 구조를 갖는다. 리튬은 초기 충전에 앞서 (초기 충전 및 방전에 앞서) 음극(10)에 사전에 삽입된다. 양극(121)도 양극 활성재 층(121B)이 양극 집전체(121A)의 어느 한 측면 또는 양 측면 상에 마련된 구조를 갖는다. 배열은 양극 활성재 층(121B)의 측면이 음극 활성재 층(12)과 대면하도록 이루어진다. 양극 집전체(121A), 양극 활성재 층(121B) 및 분리체(122)의 구조는 상술한 양극 집전체(41), 양극 활성재 층(42) 및 분리체(50)의 구조와 유사한다.
전해질 층(123)은 소위 아교 전해질로 제조되며, 이 때 전해 용액은 보유체에서 보유된다. 아교 전해질은 높은 이온 전도도를 제공할 수 있고 배터리의 액체 누수 또는 고온 팽창을 방지할 수 있기 때문에 아교 전해질이 바람직하다. 전해 용액(즉, 용매 및 전해염)의 구조는 도2에 도시된 코인형 2차 배터리의 구조와 유사하다. 보유체는 예컨대 고분자량 혼합재로 제조된다. 고분자량 혼합재의 예는 폴리비닐이덴 플루오라이드를 포함한다.
이 2차 배터리는 예컨대 다음과 같이 제조된다.
우선, 전해 용액이 보유체에서 유지되는 전해질 층(123)이 음극(10) 및 양극(121) 상에 각각 형성된다. 그 후, 리드(111)가 용접에 의해 음극 집전체(11)의 단부에 부착되며, 리드(112)가 용접에 의해 양극 집전체(121A)의 단부에 부착된다. 다음으로, 음극(10) 및 양극(121)을 적층하여 전해질 층(123) 사이에 분리체(122)가 형성된 적층체를 형성한 후, 이 적층체는 길이 방향으로 권취되며, 보호 테이프(124)가 전극 권취체(120)를 형성하도록 최외곽 주연부에 접합된다. 마지막으로, 예컨대 전극 권취체(120)가 외측 부재(131, 132) 사이에 개재되며, 전극 권취체(120)는 열적 융접 등에 의해 외측 부재(131, 132)의 외부 모서리를 접촉시킴으로써 밀봉된다. 그 후, 접착제 막(133)이 리드(111, 112)와 외측 부재(131, 132) 사이에 삽입된다. 결국, 도3 및 도4에 도시된 2차 배터리가 완성된다.
이러한 2차 배터리는 도2에 도시된 코인형 2차 배터리가 수행하는 것과 유사하게 작동한다.
위와 같이, 본 실시예에서, 음극 용량의 0.5 % 내지 40 %의 리튬이 초기 충전에 앞서 (초기 충전 및 방전에 앞서) 음극(10)에 사전에 삽입된다. 따라서, 막은 사전 삽입된 리튬으로부터 음극(10)의 표면 상에 형성될 수 있으며, 전해 용액 등과의 반응으로 인한 리튬의 소모가 초기 주기에서 방지될 수 있다. 또한, 리튬이 소모되더라도, 리튬이 재충전될 수 있으며, 초기 열화가 방지될 수 있다. 또한, 방전의 최종 단계에서 음극(10)의 전위 상승이 방지될 수 있으며 음극(10)의 전위 상승에 따른 열화가 방지될 수 있다. 또한, 리튬을 사전에 삽입함으로써, 충전 및 방전에 따른 음극 활성재 층(12)의 팽창 및 수축으로 인한 음극 집전체(11) 상의 응력이 저감될 수 있다. 결국, 주기 특성과 같은 배터리 특성이 개선될 수 있다.
특히, 사전에 삽입된 리튬의 양이 금속 리튬의 두께로 변환해서 단위 면적당 0.02 내지 20 ㎛ 범위에 있는 경우, 더 높은 효과가 얻어질 수 있으며, 조작 특성 및 제조 특성이 개선될 수 있다.
또한, 리튬이 기상 증착법에 의해 음극 활성재 층(12) 상에 금속 리튬을 증착함으로써 삽입되는 경우, 삽입될 리튬의 양은 용이하게 제어될 수 있으며, 리튬은 넓은 면적에 걸쳐 균일하게 삽입될 수 있다. 또한, 리튬은 금속 증착 공정에서 음극 활성재 층(12)에 삽입되기 때문에, 음극이 용이하게 취급될 수 있다. 또한, 음극 활성재 층(12)이 기상 증착법에 의해 형성되는 경우, 연속 증착이 가능하며, 제조 과정이 단순화될 수 있다.
또한, 음극 활성재 층(12)이 실리콘 또는 게르마늄의 단일 물질, 합금 또는 혼합물로 이루어진 그룹에서 적어도 하나를 포함하는 경우, 고용량이 얻어질 수 있고 리튬의 사전 삽입으로 인한 용량 손실은 저감될 수 있다. 또한, 리튬을 삽입함으로써, 음극 활성재 층(12)에 존재하는 수소나 산소와 같은 불순물 또는 불포화 결합이 저감될 수 있으며, 주기 특성과 같은 배터리 특성이 개선될 수 있다.
또한, 음극(10)이 적어도 초기 충전 및 방전 주기에서 방전후 전기 화학적으로 활성인 리튬을 갖는 경우, 전해 용액과의 반응으로 인해 리튬이 소모되더라도 충분한 리튬이 재충전될 수 있으며 특히 초기 충전 및 방전 주기에 따라 크게 발생되는 열화가 방지될 수 있다. 또한, 최종 방전 단계에서 음극(10)의 전위 상승도 추가로 방지될 수 있고, 음극(10)의 전위 상승으로 인한 열화도 추가로 방지될 수 있다. 결국, 주기 특성과 같은 배터리 특성도 추가로 개선될 수 있다.
또한, 음극 활성재 층(12)에 사전에 삽입되는 리튬의 양이 음극 용량의 5 % 이상인 경우, 주기 특성은 더욱 개선될 수 있고 용량은 개선될 수 있다.
[예]
또한, 도1 내지 도4를 참조하여 본 발명의 예에 대해 구체적으로 설명하기로 한다. 다음의 예에서, 상기 실시예에서 사용된 인용 숫자 및 부호는 대응되게 사용된다.
(예 1-1 내지 1-7)
도2에 도시된 코인형 2차 배터리가 제조되었다. 우선, 실리콘으로 제조된 음극 활성재 층(12)이 두께가 15 ㎛인 구리 포일로 제조된 음극 집전체(11) 상에 스퍼터링에 의해 형성되었다. 다음으로, 금속 리튬이 진공 증착법에 의해 음극 활성재 층(12) 상에 증착되었다. 금속 리튬을 증착할 때의 대기압은 1×10-3 Pa이고 증착율은 5 nm/s보다 컸다. 증착될 금속 리튬의 양, 즉 음극 활성재 층(12)에 사전에 삽입될 리튬의 양은 예 1-1 내지 예 1-7에 대응하여 음극 활성재 층(12)이 갖는 리튬 삽입 용량의 0.5 %, 1 %, 5 %, 10 %, 20 %, 30 % 및 40 %로서 순서대로 변경되었다. 음극 활성재 층(12)의 두께는 음극 활성재 층(12)이 갖는 용량에서 사전에 삽입된 리튬 용량을 뺌으로써 최종 용량이 일정하도록 설정되었다. 즉, 음극 활성재 층(12)의 두께는 예 1-1에서 5.03 ㎛였고, 예 1-2에서 5.05 ㎛였고, 예 1-3에서 5.26 ㎛였고, 예 1-4에서 5.56 ㎛였고, 예 1-5에서 6.25 ㎛였고, 예 1-6에서 7.14 ㎛였고, 예 1-7에서 8.33 ㎛였다. 음극 활성재 층(12)의 두께는 SEM(주사 전자 현미경)에 의해 확인되었다.
금속 리튬이 증착된 후, 아르곤 가스가 대기압을 얻기 위해 진공욕에서 분사되었으며, 음극(10)이 취출되었다. 이 단계에서, 금속 리튬은 이미 합금되어서 음극 활성재 층(12)에 삽입되었고, 금속 리튬으로서 존재하지 않았다. 예 1-1 내지 예 1-7의 음극(10)이 이렇게 얻어졌다.
다음으로, 양극 활성재로서 평균 입경이 5 ㎛인 코발트 산 리튬(LiCoO2) 분말과, 도전재로서 카본 블랙과, 결합제로서 폴리비닐이덴 플루오라이드가 코발트 산 리튬:카본 블랙:폴리비닐이덴 플루오라이드의 질량비가 92:3:5로 혼합되었다. 최종 혼합물이 혼합물 슬러리를 얻기 위해 분산 용매인 N-메틸 파이롤리돈에 넣어졌다. 그 후, 두께가 15 ㎛인 알루미늄으로 제조된 양극 집전체(41)가 혼합물 슬러리로 피복되었고, 건조되었고, 양극 활성재 층(42)을 형성하도록 가압되었다. 이로써 양극(40)이 제조되었다.
다음으로, 제조된 음극(10) 및 양극(40)에는 전해 용액이 주입된 분리체(50)가 그 사이에 적층되었다. 최종 적층물이 외측 컵(20) 및 외측 캔(30)에 삽입되었으며 코킹을 수행함으로써 밀봉되었다. 전해 용액으로서, 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트가 1:1의 질량비로 혼합된 용매에 리튬염으로서 LiPF6가 1.0 mol/dm3가 되도록 용해된 전해 용액이 사용되었다. 분리체(50)로서, 폴리프로필렌 막이 사용되었다. 예 1-1 내지 예 1-7의 2차 배터리가 이렇게 얻어졌다. 배터리의 규모는 직경이 20 mm였고 두께가 16 mm였다.
예 1-1 내지 예 1-7의 제조된 2차 배터리와 관련하여, 충전 및 방전 시험이 25 ℃의 조건 하에서 수행되었으며, 50번째 주기에서 용량 보유비가 얻어졌다. 충전은 1 ㎃/㎠의 일정한 전류 밀도에서 배터리 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 수행되었으며, 그 후 충전은 4.2 V의 일정 전압에서 전류 밀도가 0.02 ㎃/㎠에 도달할 때까지 수행되었다. 방전은 1 ㎃/㎠의 일정한 전류 밀도에서 배터리 전압이 2.5 V에 도달할 때까지 수행되었다. 충전이 수행될 때, 음극(10)의 용량에서 사전에 삽입된 리튬량을 뺀 최종 용량의 초기 이용 비율은 금속 리튬이 음극(10) 상에 석출되는 것을 방지하기 위해 90 %로 설정되었다. 50번째 주기에서 용량 보유비는 초기 충전 용량에 대한 50번째 주기에서 충전 용량의 비율, 즉 (50번째 주기에서의 충전 용량/초기 충전 용량)×100으로서 계산되었다. 그 결과가 표1에 도시되었다.
[표1]
음극 활성재 음극 활성재 층의 두께(㎛) Li 삽입량(%) 잔류 Li 용량 보유비(%)
예 1-1 Si 5.03 0.5 없음 88
예 1-2 Si 5.05 1 없음 92
예 1-3 Si 5.26 5 존재 95
예 1-4 Si 5.56 10 존재 98
예 1-5 Si 6.25 20 존재 97
예 1-6 Si 7.14 30 존재 95
예 1-7 Si 8.33 40 존재 95
비교예 1-1 Si 5.00 0 없음 71
비교예 1-2 Si 5.02 0.3 없음 73
비교예 1-3 Si 10.00 50 - -
또한, 제1 주기에서 방전을 완료한 후 예 1-1 내지 예 1-7의 2차 배터리와 관련하여, 배터리를 분해하여 음극(10)을 취출하고 디메틸 카보네이트로 세척하였다. 그 후, 작동 전극으로서 음극(10)을 사용하여 코인형 반쪽 전지가 제조되었다. 전해질로서, 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트가 1:1의 질량비로 혼합된 용매에 리튬염으로서 LiPF6가 1.0 mol/dm3가 되도록 용해된 전해 용액이 사용되었다. 분리체로서, 폴리프로필렌 막이 사용되었으며, 보조 전극으로서 금속 리튬 포일이 사용되었다.
제조된 반쪽 전극과 관련하여, 작동 전극에서 리튬을 추출하기 위해, 전기 분해는 0.06 ㎃/㎠의 일정한 전류 밀도에서 양 전극이 1.4 V에 도달할 때까지 수행되었으며, 그 후 전기 분해는 1.4 V의 일정 전압에서 전류 밀도가 0.02 ㎃/㎠에 도달할 때까지 수행되었다. 결국, 리튬의 추출에 대응하는 전기 전하가 예 1-3 내지 예 1-7의 작동 전극에서 관찰되었으며, 예 1-1 및 예 1-2의 작동 전극에서는 관찰되지 않았다. 즉, 전기 화학적으로 활성인 리튬이 방전후에도 예 1-3 내지 예 1-7의 2차 배터리의 음극(10)에 남아 있음이 확인되었다. 표1에서 "잔류 Li" 항목에서, "존재"가 예 1-3 내지 예 1-7에 표시되어 있으며, "없음"이 예 1-1 및 예 1-2에 표시되어 있다.
예 1-1 내지 예 1-7과 관련하여 비교예 1-1로서, 리튬이 음극에 사전에 삽입되지 않은 점을 제외하고 음극이 예 1-1 내지 예 1-7에서와 같이 제조되었다. 예 1-1 내지 예 1-7과 관련하여 비교예 1-2 및 1-3으로서, 음극에 사전에 삽입되는 리튬의 양이 음극 활성재가 갖는 리튬 삽입 용량의 0.3 % 또는 50 %였다는 점을 제외하고 음극이 예 1-1 내지 예 1-7에서와 같이 제조되었다. 또한, 비교예 1-1 내지 1-3의 제조된 음극을 사용해서, 2차 배터리가 예 1-1 내지 예 1-7에서와 같이 제조되었다. 비교예 1-3과 관련하여, 그 음극은 리튬 삽입으로 인해 너무 과도하게 변형되었으며, 따라서 그 배터리가 제조되지 않았다.
비교예 1-1 및 1-2의 2차 배터리와 관련하여, 충전 및 방전 시험이 예 1-1 내지 예 1-7에서와 같이 수행되었으며, 50번째 주기에서 그 용량 보유비가 얻어졌다. 시험 결과가 표1에 도시되어 있다. 또한, 예 1-1 내지 예 1-7에서와 같이, 제1 주기에서의 방전이 완료된 후, 반쪽 전지를 제조하기 위해 음극이 취출되었으며, 리튬이 작동 전극에서 추출되었는지 여부가 점검되었다. 결국, 리튬의 추출에 대응하는 전기 전하는 작동 전극에서 관찰되지 않았다. 따라서, 전기 화학적으로 활성인 리튬은 방전후 비교예 1-1 내지 1-3의 2차 배터리의 음극에 남아 있지 않음이 확인되었다. 표1에서 "잔류 Li" 항목에서, "없음"이 비교예 1-1 및 1-2에 표시되어 있다.
표1에서 명백히 나타난 바와 같이, 리튬이 음극(10)에 사전에 삽입된 예 1-1 내지 예 1-7에 따르면, 리튬이 삽입되지 않은 비교예 1-1과 리튬 삽입량이 작은 비교예 1-2에 비해 높은 용량 보유비가 얻어졌다. 즉, 음극 용량의 0.5 % 이상의 리튬이 음극(10)에 사전에 삽입될 때, 주기 특성이 개선될 수 있었음이 확인되었다.
사전에 삽입된 리튬의 양이 50 %인 비교예 1-3에서는, 음극이 너무 많이 변형되었으며, 배터리를 제조하기 어려웠다. 즉, 음극(10)에 사전에 삽입된 리튬의 양은 바람직하게는 음극 용량의 40 % 이하인 것으로 확인되었다.
또한, 전기 화학적으로 활성인 리튬이 방전후 음극(10)에 잔류하는 예 1-3 내지 예 1-7에 따르면, 전기 화학적으로 활성인 리튬이 방전후 음극(10)에 잔류하지 않는 예 1-1 및 예 1-2에 비해 고용량 보유비가 얻어졌다. 즉, 음극(10)이 방전후 전기 화학적으로 활성인 리튬을 가질 때, 주기 특성이 더욱 개선될 수 있었음이 확인되었다.
(예 2-1 내지 2-7)
스퍼터링에 의해 음극 활성재 층(12)에 게르마늄이 형성되었다는 점을 제외하고, 예 2-1 내지 예 2-7의 음극(10) 및 그 2차 배터리가 예 1-1 내지 예 1-7에서와 같이 제조되었다. 예 2-1 내지 예 2-7과 관련하여 비교예 2-1 및 2-3으로서, 음극에 사전에 삽입되는 리튬의 양이 표2에 도시된 바와 같이 변화되었다는 점을 제외하고, 음극 및 그 배터리가 예 2-1 내지 예 2-7에서와 같이 제조되었다. 그러나, 비교예 2-3과 관련하여, 비교예 1-3에서와 같이, 음극은 리튬 삽입으로 인해 너무 과도하게 변형되었으며, 따라서 그 배터리가 제조되지 않았다. 예 2-1 내지 예 2-7 및 비교예 2-1 내지 2-2의 제조된 2차 배터리와 관련하여, 충전 및 방전 시험이 예 1-1 내지 예 1-7에서와 같이 수행되었으며, 50번째 주기에서 그 용량 보유비가 얻어졌다. 또한, 예 1-1 내지 예 1-7에서와 같이, 제1 주기에서의 방전이 완료된 후, 반쪽 전지를 제조하기 위해 음극(10)이 취출되었으며, 전기 화학적으로 활성인 리튬이 음극(10)에 잔류하는지 여부가 점검되었다. 그 결과가 표2에 도시되어 있다.
[표2]
음극 활성재 음극 활성재 층의 두께(㎛) Li 삽입량(%) 잔류 Li 용량 보유비(%)
예 2-1 Ge 5.03 0.5 없음 83
예 2-2 Ge 5.05 1 없음 86
예 2-3 Ge 5.26 5 존재 89
예 2-4 Ge 5.56 10 존재 92
예 2-5 Ge 6.25 20 존재 90
예 2-6 Ge 7.14 30 존재 92
예 2-7 Ge 8.33 40 존재 90
비교예 2-1 Ge 5.00 0 없음 68
비교예 2-2 Ge 5.02 0.3 없음 71
비교예 2-3 Ge 10.00 50 - -
표2에서 명백히 나타난 바와 같이, 예 1-1 내지 예 1-7에서와 같이, 리튬이 음극(10)에 사전에 삽입된 예 2-1 내지 예 2-7에 따르면, 리튬이 삽입되지 않은 비교예 2-1과 리튬 삽입량이 작은 비교예 2-2에 비해 높은 용량 보유비가 얻어졌다. 즉, 게르마늄이 음극 활성재로서 사용되었더라도, 음극 용량의 0.5 % 이상의 리튬이 음극(10)에 사전에 삽입될 때, 실리콘을 사용하는 경우와 같이 주기 특성이 개선될 수 있었음이 확인되었다.
또한, 사전에 삽입된 리튬의 양이 50 %인 비교예 2-3에서는, 비교예 1-3에서와 같이, 음극이 너무 많이 변형되었으며, 배터리를 제조하기 어려웠다. 즉, 음극(10)에 사전에 삽입된 리튬의 양은 바람직하게는 음극 용량의 40 % 이하인 것으로 확인되었다.
또한, 전기 화학적으로 활성인 리튬이 방전후 음극(10)에 잔류하는 예 2-3 내지 예 2-7에 따르면, 전기 화학적으로 활성인 리튬이 방전후 음극(10)에 잔류하지 않는 비교예 2-1 및 예 2-2에 비해 고용량 보유비가 얻어졌다. 즉, 음극(10)이 방전후 전기 화학적으로 활성인 리튬을 가질 때, 주기 특성이 더욱 개선될 수 있었음이 확인되었다.
(예 3-1 및 3-2)
음극 활성재 층(12)의 두께가 0.60 ㎛ 또는 0.45 ㎛였고 사전에 삽입될 리튬의 양이 음극 활성재 층(12)이 갖는 리튬 삽입 용량의 1 %였다는 점을 제외하고, 음극(10) 및 그 2차 배터리가 예 1-1 내지 예 1-7에서와 같이 제조되었다. 예 3-1에서, 사전에 삽입된 리튬의 양은 단위 면적당 금속 리튬의 두께로 변환해서 0.026 ㎛였고, 예 3-2에서, 사전에 삽입된 리튬의 양은 단위 면적당 금속 리튬의 두께로 변환해서 0.019 ㎛였다. 예 3-1 및 예 3-2에 관련하여 비교예 3-1로서, 음극 활성재 층(12)의 두께가 0.45 ㎛이고 리튬은 사전에 삽입되지 않았다는 점을 제외하고, 음극 및 2차 배터리가 예 3-1 및 예 3-2와 같이 제조되었다. 예 3-1 및 예 3-2와 비교예 3-1의 제조된 2차 배터리와 관련하여, 충전 및 방전 시험이 예 1-1 내지 예 1-7에서와 같이 수행되었으며, 50번째 주기에서 그 용량 보유비가 얻어졌다. 그 결과는 표3에 도시되어 있다.
[표3]
음극 활성재 음극 활성재 층의 두께(㎛) Li 삽입량 (%) 금속 Li의 두께(㎛) 용량 보유비(%)
예 3-1 Si 0.60 1 0.026 95
예 3-2 Si 0.45 1 0.019 85
비교예 3-1 Si 0.45 0 - 83
표3에서 명백히 나타난 바와 같이, 리튬이 음극(10)에 사전에 삽입된 예 3-1 및 예 3-2에 따르면, 리튬이 삽입되지 않은 비교예 3-1에 비해 높은 용량 보유비가 얻어졌다. 예 3-1를 예 3-와 비교해 보면, 사전에 삽입된 리튬의 양이 단위 면적당 금속 리튬의 두께로 변환해서 0.019 ㎛인 예 3-2보다 사전에 삽입된 리튬의 양이 단위 면적당 금속 리튬의 두께로 변환해서 0.026 ㎛인 예 3-1에서 더 높은 용량 보유비가 얻어졌다. 즉, 사전에 삽입된 리튬의 양은 단위 면적당 금속 리튬의 두께로 변환해서 바람직하게는 0.02 ㎛ 이상이었음이 확인되었다.
상술한 예에서, 음극 활성재 층(12)은 스퍼터링에 의해 형성되었으며, 금속 리튬은 진공 증착법에 의해 증착되었다. 그러나, 음극 활성재 층(12)이 그 밖의 방법에 의해 형성된 경우에도 유사한 결과가 얻어졌다.
(예 4-1 내지 4-4)
도3 및 도4에 도시된 2차 배터리가 제조되었다. 음극(10)은 예 1-1 내지 예 1-7에서와 같이 제조되었다. 증착될 금속 리튬의 양, 즉 음극 활성재 층(12)에 사전에 삽입될 리튬의 양은 예 4-1 내지 예 4-4에 대응하여 음극 활성재 층(12)이 갖는 리튬 삽입 용량의 5 %, 10 %, 20 % 및 30 %로서 순서대로 변경되었다. 음극 활성재 층(12)의 두께는 음극 활성재 층(12)이 갖는 용량으로부터 사전에 삽입된 리튬 용량을 뺌으로써 최종 용량이 일정하도록 설정되었다. 즉, 음극 활성재 층(12)의 두께는 예 4-1에서 5.26 ㎛였고, 예 4-2에서 5.56 ㎛였고, 예 4-3에서 6.25 ㎛였고, 예 4-4에서 7.14 ㎛였다.
금속 리튬이 증착된 후, 아르곤 가스가 대기압을 얻기 위해 진공욕에서 분사되었으며, 음극(10)이 취출되었다. 이 단계에서, 금속 리튬은 이미 합금되어서 음극 활성재 층(12)에 삽입되었고 금속 리튬으로서 존재하지 않았다.
또한, 양극(121)이 예 1-1 내지 예1-7에서와 같이 제조되었다. 음극(10) 및 양극(121)이 제조된 후, 0.6 × 106 중량 평균 분자량의 블록 공중합체로서 10 wt%의 폴리비닐이덴 플루오라이드 및 60 wt %의 디메틸 카보네이트가 혼합되어서 42.5 wt%의 에틸렌 카보네이트, 42.5 wt%의 디메틸 카보네이트 및 리튬염으로서 15 wt%의 LiPF6로 구성된 30 wt%의 전해 용액에 용해된 전조 용액으로 피복되었다. 결과물이 대기 온도에서 8 시간동안 방치되었고 디메틸 카보네이트가 휘발되었다. 이로써 전해질 층(123)이 형성되었다.
전해질 층(123)이 형성된 후, 전해질 층(123)이 형성된 음극(10)과 양극(121) 사이에는 분리체(50)가 적층되었으며, 최종 적층물이 길이 방향으로 권취되었으며, 보호 테이프(124)가 최외곽 주연부에 접합되어서 전극 권취체(120)를 형성하였다. 그 후, 전극 권취체(120)는 알루미늄 적층막으로 제조된 외측 부재(131, 132) 사이에 개재되었으며, 전극 권취체(120)는 그 내부에서 밀봉되었다. 이로써, 예 4-1 내지 예 4-4의 2차 배터리가 얻어졌다.
예 4-1 내지 예 4-4의 제조된 2차 배터리와 관련하여, 충전 및 방전 시험이 예 1-1 내지 예 1-7에서와 같이 수행되었으며, 50번째 주기에서 용량 보유비가 얻어졌다. 또한, 세 번째 주기에서의 방전이 완료된 후, 예 1-1 내지 예 1-7에서와 같이 반쪽 전지를 제조하기 위해 음극(10)이 취출되었으며, 전기 화학적으로 활성인 리튬이 음극(10)에 잔류하는지 여부가 점검되었다. 얻어진 결과가 표4에 도시되었다.
[표4]
음극 활성재 음극 활성재 층의 두께(㎛) Li 삽입량(%) 잔류 Li 용량 보유비(%)
예 4-1 Si 5.26 5 존재 95
예 4-2 Si 5.56 10 존재 97
예 4-3 Si 6.25 20 존재 97
예 4-4 Si 7.14 30 존재 96
비교예 4-1 Si 5.00 0 없음 73
예 4-1 내지 예 4-4과 관련하여 비교예 4-1로서, 리튬이 음극에 사전에 삽입되지 않은 점을 제외하고 2차 배터리가 예 1-1 내지 예 1-7에서와 같이 제조되었다. 비교예 4-1의 2차 배터리와 관련하여, 충전 및 방전 시험이 예 4-1 내지 예 4-4에서와 같이 수행되었으며, 50번째 주기에서 그 용량 보유비가 얻어졌다. 또한, 제1 주기에서의 방전이 완료된 후, 반쪽 전지를 제조하기 위해 음극이 취출되었으며, 리튬이 작동 전극에서 추출되었는지 여부가 점검되었다. 그 결과가 표4에 도시되어 있다.
표4에서 명백히 나타난 바와 같이, 전기 화학적으로 활성인 리튬이 방전후 음극(10)에 남아 있는 예 4-1 내지 예 4-2에 따르면, 전기 화학적으로 활성인 리튬이 음극(10)에 남아 있지 않은 비교예 4-1에 비해 높은 용량 보유비가 얻어졌다. 즉, 음극(10)이 방전후 전기 화학적으로 활성인 리튬을 가질 때, 배터리의 형상에 관계없이 주기 특성이 개선될 수 있었음이 확인되었다.
(예 5-1 내지 예 5-4)
스퍼터링에 의해 음극 활성재 층(12)에 게르마늄이 형성되었다는 점을 제외하고, 예 5-1 내지 예 5-4의 음극(10) 및 2차 배터리가 예 4-1 내지 예 4-4에서와 같이 제조되었다. 예 5-1 내지 예 5-4과 관련하여 비교예 5-1로서, 리튬이 음극에 사전에 삽입되지 않은 점을 제외하고, 음극과 그 배터리가 예 5-1 내지 예 5-4에서와 같이 제조되었다. 예 5-1 내지 예 5-4 및 비교예 5-1의 제조된 2차 배터리와 관련하여, 충전 및 방전 시험이 예 4-1 내지 예 4-4에서와 같이 수행되었으며, 50번째 주기에서의 용량 보유비가 얻어졌다. 또한, 방전후 반쪽 전지를 제조하기 위해 음극이 취출되었으며, 예 5-1 내지 예 5-4에 대해 세 번째 주기에서의 방전후 및 비교예 5-1에 대해 첫 번째 주기에서의 방전후 전기 화학적으로 활성인 리튬이 음극(10)에 잔류하는지 여부가 점검되었다. 그 결과가 표5에 도시되어 있다.
[표5]
음극 활성재 음극 활성재 층의 두께(㎛) Li 삽입량(%) 잔류 Li 용량 보유비(%)
예 5-1 Ge 5.26 5 존재 90
예 5-2 Ge 5.56 10 존재 92
예 5-3 Ge 6.25 20 존재 91
예 5-4 Ge 7.14 30 존재 93
비교예 5-1 Ge 5.00 0 없음 70
표5에 도시된 바와 같이, 예 5-1 내지 예 5-4에서는 전기 화학적으로 활성인 리튬이 방전후 남아 있었다. 한편, 비교예 5-1에서는 전기 화학적으로 활성인 리튬이 방전후 남아 있지 않았다. 또한, 예 4-1 내지 예 4-4에서와 같이, 예 5-1 내지 예 5-4에 따르면, 비교예 5-1에 비해 고용량 보유비가 얻어졌다. 즉, 게르마늄이 음극 활성재로서 사용되었더라도, 전기 화학적으로 활성인 리튬이 방전후 음극(10)에 남아 있을 때, 배터리의 형상에 관계없이 주기 특성이 개선될 수 있었음이 확인되었다.
(예 6-1 내지 예 6-4)
두께가 15 ㎛인 구리 포일로 제조된 음극 집전체(11) 상에 진공 증착법에 의해 두께가 5 ㎛인 주석으로 제조된 음극 활성재 층(12)을 형성하고, 이어서 불활성 대기 하에서 12 시간 동안 200 ℃로 열처리를 수행한 후, 진공 증착법에 의해 음극 활성재 층(12) 상에 금속 리튬을 증착함으로써 음극(10)이 제조되었다는 점을 제외하고는 예 4-1 내지 예 4-4에서와 같이 2차 배터리가 제조되었다. 예 6-1 내지 예 6-4와 관련하여 비교예 6-1로서, 음극에 리튬에 사전에 삽입되지 않았다는 점을 제외하고는 예 6-1 내지 예 6-4에서와 같이 음극 및 2차 배터리가 제조되었다. 예 6-1 내지 예 6-4 및 비교예 6-1의 제조된 2차 배터리와 관련하여, 충전 및 방전 시험이 예 4-1 내지 예 4-4에서와 같이 수행되었으며, 50번째 주기에서 그 용량 보유비가 얻어졌다. 또한, 반쪽 전지를 제조하기 위해 음극(10)이 취출되었으며, 예 6-1 내지 예 6-4에 대해 세 번째 주기에서의 방전후 및 비교예 6-1에 대해 첫 번째 주기에서의 방전후 전기 화학적으로 활성인 리튬이 음극(10)에 잔류하는지 여부가 점검되었다. 그 결과가 표6에 도시되어 있다.
[표6]
음극 활성재 음극 활성재 층의 두께(㎛) Li 삽입량(%) 잔류 Li 용량 보유비(%)
예 6-1 Sn 5.26 5 존재 56
예 6-2 Sn 5.56 10 존재 59
예 6-3 Sn 6.25 20 존재 68
예 6-4 Sn 7.14 30 존재 78
비교예 6-1 Sn 5.00 0 없음 48
표6에 도시된 바와 같이, 예 6-1 내지 예 6-4에서는 전기 화학적으로 활성인 리튬이 방전후 남아 있었다. 한편, 비교예 6-1에서는 전기 화학적으로 활성인 리튬이 방전후 남아 있지 않았다. 또한, 예 4-1 내지 예 4-4 및 예 5-1 내지 예 5-4에서와 같이, 예 6-1 내지 예 6-4에 따르면, 비교예 6-1에 비교에서 고용량 보유비가 얻어졌다. 즉, 실리콘이나 게르마늄을 사용하는 경우와 같이, 주석이 음극 활성재로서 사용되었더라도, 전기 화학적으로 활성인 리튬이 방전후 음극(10)에 남아 있다면, 주기 특성이 개선될 수 있었음이 확인되었다.
음극 활성재 층(12)이 진공 증착법 대신 도금에 의해 형성되었다는 점을 제외하고 예 6-1 내지 예 6-4에서와 같이 2차 배터리가 제조되어서 평가되었다. 이런 2차 배터리에 대해, 예 6-1 내지 예 6-4와 유사한 결과가 얻어졌다.
본 발명은 실시예와 예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 상술한 실시예와 예에 제한되지 않으며 다양한 변경이 이루어질 수 있다. 예컨대, 상술한 실시예와 예에서는 고분자량 물질이 전해질에 대한 보유체로서 사용된 경우에 대해 설명하였다. 그러나, 질화 리튬 또는 인화 리튬을 포함하는 무기 도전체가 보유체로서 사용될 수 있다. 또한, 고분자량 물질 및 무기 도전체의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상술한 실시예와 예에서는 음극 집전체(11)에 음극 활성재 층(12)이 마련된 음극(10)에 대해 설명하였다. 그러나, 다른 층들이 음극 집전체(11) 및 음극 활성재 층(12) 사이에 마련될 수 있다.
또한, 상술한 실시예와 예에서는 코인형 및 권취 적층형 2차 배터리에 대해 설명하였다. 그러나, 본 발명은 원통형, 정사각형, 버튼형, 박형, 대형 및 다층 적층형 2차 배터리와 같은 2차 배터리에 마찬가지로 적용될 수 있다. 또한, 본 발명은 2차 배터리 뿐 아니라 일차 배터리에도 적용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 음극에 리튬을 삽입함으로써 주기 특성과 같은 배터리 특성을 개선하는 효과를 얻는다.
본 발명의 명백한 많은 개조 및 변형이 상술한 가르침을 기초로 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부한 청구항의 범위 내에서 구체적으로 설명된 것과 달리 실시될 수 있음을 이해할 수 있다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 구조를 도시한 단면도.
도2는 도1에 도시된 음극을 사용하는 2차 배터리의 구조를 도시한 단면도.
도3은 도1에 도시된 음극을 사용하는 다른 2차 배터리의 구조를 도시한 분해 사시도.
도4는 도3에 도시된 전극 권취체를 라인 I-I를 따라 취한 구조를 도시한 단면도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 음극
11: 음극 집전체
12: 음극 활성재 층
20: 외측 컵
30: 외측 캔
40: 양극
41: 양극 집전체
42: 양극 활성재 층
60: 절연 가스켓

Claims (16)

  1. 음극 집전체와,
    음극 집전체 상에 마련되고 음극 집전체와의 계면에서 적어도 부분적으로 음극 집전체와 합금을 이루는 음극 활성재 층을 포함하며,
    음극 용량의 0.5 % 내지 40 %의 리튬이 음극에 삽입된 음극.
  2. 음극 집전체와,
    기상 증착법, 액상 증착법 및 소성 방법으로 구성된 그룹에서 적어도 하나의 방법에 의해 음극 집전체 상에 형성된 음극 활성재 층을 포함하며,
    음극 용량의 0.5 % 내지 40 %의 리튬이 음극에 삽입된 음극.
  3. 제2항에 있어서, 리튬의 삽입량이 금속 리튬의 두께로 변환해서 단위 면적당 0.02 내지 20 ㎛인 음극.
  4. 제2항에 있어서, 리튬은 기상 증착법에 의해 금속 리튬을 증착함으로써 삽입되는 음극.
  5. 제2항에 있어서, 음극 활성재 층은 음극 집전체와의 계면에서 적어도 부분적으로 음극 집전체와 합금을 이루는 음극.
  6. 제2항에 있어서, 음극 활성재 층은 실리콘(Si) 또는 게르마늄(Ge)의 단일 물질, 합금 또는 혼합물로 이루어진 그룹에서 적어도 하나를 포함하는 음극.
  7. 양극과,
    음극과,
    전해질을 포함하며,
    음극은 음극 집전체와 음극 집전체 상에 마련되고 음극 집전체와의 계면에서 적어도 부분적으로 음극 집전체와 합금을 이루는 음극 활성재 층을 포함하며, 음극 용량의 0.5 % 내지 40 %의 리튬이 초기 충전 및 방전에 앞서 음극에 삽입된 배터리.
  8. 양극과,
    음극과,
    전해질을 포함하며,
    음극은 음극 집전체와 기상 증착법, 액상 증착법 및 소성 방법으로 구성된 그룹에서 적어도 하나의 방법에 의해 음극 집전체 상에 형성된 음극 활성재 층을 포함하며, 음극 용량의 0.5 % 내지 40 %의 리튬이 초기 충전 및 방전에 앞서 음극에 삽입된 배터리.
  9. 제8항에 있어서, 리튬의 삽입량이 금속 리튬의 두께로 변환해서 단위 면적당 0.02 내지 20 ㎛인 배터리.
  10. 제8항에 있어서, 리튬은 기상 증착법에 의해 금속 리튬을 증착함으로써 삽입되는 배터리.
  11. 제8항에 있어서, 음극 활성재 층은 음극 집전체와의 계면에서 적어도 부분적으로 음극 집전체와 합금을 이루는 배터리.
  12. 제8항에 있어서, 음극 활성재 층은 실리콘(Si) 또는 게르마늄(Ge)의 단일 물질, 합금 또는 혼합물로 이루어진 그룹에서 적어도 하나를 포함하는 배터리.
  13. 양극과,
    음극과,
    전해질을 포함하며,
    음극은 음극 집전체와 음극 집전체 상에 마련되고 음극 집전체와의 계면에서 적어도 부분적으로 음극 집전체와 합금을 이루는 음극 활성재 층을 포함하고 방전후 내부에 전기 화학적으로 활성인 잔류 리튬을 갖는 배터리.
  14. 양극과,
    음극과,
    전해질을 포함하며,
    음극은 음극 집전체와 기상 증착법, 액상 증착법 및 소성 방법으로 구성된 그룹에서 적어도 하나의 방법에 의해 음극 집전체 상에 형성된 음극 활성재 층을 포함하고, 방전후 내부에 전기 화학적으로 활성인 잔류 리튬을 갖는 배터리.
  15. 제14항에 있어서, 음극 활성재 층은 음극 집전체와의 계면에서 적어도 부분적으로 음극 집전체와 합금을 이루는 배터리.
  16. 제14항에 있어서, 음극 활성재 층은 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 주석(Sn)의 단일 물질, 합금 또는 혼합물로 이루어진 그룹에서 적어도 하나를 포함하는 배터리.
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