KR100940695B1 - 리튬이온 이차전지용 음극과 그 제조방법, 및 리튬이온이차전지 - Google Patents

리튬이온 이차전지용 음극과 그 제조방법, 및 리튬이온이차전지 Download PDF

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Abstract

집전체의 구성 원소의 활물질층에의 확산을 억제한다.
집전체와, 집전체의 표면에 형성된 중간층과, 중간층의 연장에 형성된 활물질층을 포함하고, 집전체는 실리콘과 합금을 형성가능한 금속을 포함하며, 활물질층은 실리콘을 포함한 활물질을 포함하고, 중간층은 실리콘과 산소를 포함하며, 중간층은 실리콘과 합금을 형성가능한 금속이 활물질층내에 확산하는 것을 억제하고 있는, 리튬이온 이차전지용 음극.
Figure R1020070073459
리튬이온, 이차전지, 집전체, 중간층, 활물질, 실리콘, 주상

Description

리튬이온 이차전지용 음극과 그 제조방법, 및 리튬이온 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬이온 이차전지에 관한 것이며, 특히 리튬이온 이차전지용 음극에 관한 것이다.
근래에, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등의 포터블 기기의 개발에 수반하여, 그 전원으로서의 전지의 수요가 증대하고 있다. 상기와 같은 용도에 이용되는 전지에는, 상온에서의 사용이 요구되는 동시에, 높은 에너지 밀도와 뛰어난 사이클 특성이 요망된다. 따라서, 실리콘(Si) 혹은 주석(Sn)의 단체, 이들 산화물 또는 합금이, 매우 높은 용량을 얻을 수 있는 음극 활물질로서 유망시되고 있다.
그러나, 이들 재료는, 리튬을 흡장할 때 결정구조가 변화하고, 그 체적이 증가한다. 충방전시의 활물질의 체적 변화가 크면 활물질과 집전체의 접촉 불량 등이 발생한다. 따라서, 충방전 사이클 수명이 짧아진다.
따라서, 특허 문헌 1은, 구리박상에, 증착법 또는 스퍼터링법으로, 비결정 실리콘 박막을 형성하는 것을 제안하고 있다. 여기서는, 실리콘 박막내에 구리가 확산하기 때문에, 실리콘 박막과 구리박의 접합이 강고하게 되어, 실리콘이 팽창하여도 집전성이 저하하지 않는다고 기술되어 있다.
그러나, 실리콘내에서의 구리의 확산 계수는 크기 때문에, 구리가 과잉으로 실리콘 박막내에 확산하는 경우가 있다. 그 결과, 구리박이 취약화하거나, 또는, 실리콘과 구리가 합금화함으로써, 충방전 용량이 저하한다.
특허 문헌 2는, 집전체의 표면에, Mo 또는 W로 이루어지는 중간층을 형성하는 것을 제안하고 있다. 중간층에 의해, 집전체의 구성 원소의 활물질층에 과잉의 확산이 방지된다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 제3702224호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허공개 2002-373644호 공보
특허문헌 1은, 실리콘 박막중에 과잉으로 구리가 확산하는 것을 방지하기 위해서, 실리콘 박막을 형성할 때의 집전체의 온도를 300℃ 미만으로 제어하는 것을 제안하고 있다. 그러나, 온도를 300℃미만으로 제어하는 것만으로는, 구리의 실리콘내에서의 확산 계수가 크기 때문에, 확산을 억제하는 것은 어렵다. 또한, 증착법이나 스퍼터링법에 있어서, 생산 효율을 높이기 위해서 성막 속도를 높이면, 구리박의 온도가 상승한다. 구리박의 온도를 300℃ 미만으로 제어하려면, 성막 속도를 낮게 억제할 필요가 있어, 생산 효율이 저하한다.
실리콘 박막을 구리박상에 형성하면, 실리콘 박막에 내부 응력이 축적되어 구리박이 만곡하는 경우가 있다. 이러한 내부 응력은, 형성된 실리콘 박막을 구리박과 함께 열처리함으로써 완화된다. 그러나, 열처리에 의해서, 구리가 실리콘 박막에 과잉으로 확산하는 경우가 있다.
음극의 불가역 용량을 보전하는 방법으로서는, 실리콘 박막상에 리튬을 증착하는 방법이 유효하다. 그러나, 리튬을 증착할 경우에, 구리박의 온도가 상승하여, 구리가 실리콘 박막에 과잉으로 확산하는 경우가 있다.
이상과 같이, 특허 문헌 1의 방법에서는, 구리의 실리콘 박막에의 확산을 컨트롤하는 것은 곤란하다. 구리의 확산량이 변화하면, 실리콘 박막의 충방전 용량이 변화하기 때문에, 안정된 품질을 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 특허 문헌 1의 방법에서는, 구리박과 실리콘 박막의 계면이 취약화하기 때문에, 충방전할 때에 실리콘 박막이 박리하여, 사이클 특성이 저하한다.
특허 문헌 2는, 텅스텐이나 몰리브덴을 포함한 중간층을 형성하는 것을 제안하고 있다. 그러나, 텅스텐이나 몰리브덴은, 활물질로서 작용하지 않는다. 활물질로서 작용하지 않는 재료를 중간층으로서 이용하면, 음극의 에너지 밀도가 저감한다. 또한, 텅스텐이나 몰리브덴은, 고융점 재료이기 때문에, 성막 속도를 높이는 것이 곤란하다. 따라서, 장치 비용이나 운전 비용 등, 중간층의 형성에 막대한 비용을 필요로 한다.
본 발명은, 집전체와, 집전체의 표면에 형성된 중간층과, 중간층의 연장에 형성된 활물질층을 포함하고, 집전체는 실리콘과 합금을 형성 가능한 금속을 포함 하며, 활물질층은 실리콘을 포함한 활물질을 포함하고, 중간층은 실리콘과 산소를 포함하며, 중간층은 실리콘과 합금을 형성 가능한 금속이, 활물질층내에 확산하는 것을 억제하고 있는, 리튬이온 이차전지용 음극에 관한 것이다.
집전체와 활물질층의 사이에 중간층을 형성함으로써, 집전체의 구성 원소가 활물질층에 확산하는 것을 억제할 수 있다. 실리콘과 산소를 포함한 중간층이, 집전체의 구성 원소의 확산을 억제하는 작용을 가진 이유는, 현재로서는, 충분히 해명되어 있지 않지만, 다음과 같이 추측된다.
실리콘과 산소를 포함한 중간층에 있어서, 실리콘과 산소는, 공유결합성이 강한 결합으로 결합되고 있다. 따라서, 집전체의 구성 원소가 중간층을 확산하기 위해서는, 집전체의 구성 원소가 실리콘과 산소의 결합을 절단하고, 실리콘과 결합할 필요가 있다. 그러나, 실리콘과 합금을 형성 가능한 금속(예를 들면 구리나 니켈)이어도, 실리콘과 산소의 결합을 절단하여, 실리콘과 결합하는 것은 곤란하다. 따라서, 실리콘과 산소를 포함한 중간층을, 집전체와 활물질층의 사이에 개재시킴으로써, 집전체의 구성 원소의 활물질층에의 확산은 억제된다.
본 발명은, 또한, 실리콘과 합금을 형성 가능한 금속을 포함한 집전체상에, 상기 금속의 확산을 억제하는 실리콘과 산소를 포함한 중간층을 형성하는 공정과, 중간층상에, 활물질층을 형성하는 공정을 가지며, 중간층 및 활물질층의 적어도 한쪽을 형성할 때의 집전체의 온도가, 300℃∼700℃인, 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다.
상기 본 발명의 제조방법은, 활물질층상에 리튬을 증착하는 공정을 포함할 수 있다. 이 경우, 리튬을 증착 할 때의 집전체의 온도가, 300℃∼700℃인 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 제조방법은, 집전체와 중간층과 활물질층을, 동시에 열처리(가열)하는 공정을 포함할 수 있다. 이 경우, 열처리(가열)의 온도가, 300∼700℃인 것이 바람직하다.
상기 방법에 의하면, 리튬이온 이차전지용 음극의 생산 효율을 높일 수 있다. 예를 들어, 성막 속도를 높이고, 단시간에 활물질층을 형성하는 제조 조건을 선택할 수 있다. 또한, 활물질층을 형성한 후, 표면에 부착한 수분을 제거하기 위해서 실시하는 열처리의 조건으로서 고온이고 단시간의 조건을 선택할 수 있다.
집전체와 활물질층의 사이에 중간층을 형성함으로써, 집전체의 구성 원소의 활물질층에의 확산을 억제할 수 있다. 따라서, 집전체가 취약화하지 않고, 활물질층과 집전체의 결합이 유지된다. 그 결과, 사이클 특성이 양호한 리튬이온 이차전지를 제공할 수 있다.
중간층은, 활물질층과 마찬가지로, 실리콘을 포함한다. 즉, 중간층은, 리튬의 흡장 및 방출이 가능하고, 활물질로서도 기능한다. 따라서, 중간층을 형성해도, 음극의 에너지 밀도가 감소하는 경우가 없고, 용량이 큰 리튬이온 이차전지를 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 중간층이, 활물질층과 마찬가지로, 실리콘을 포함하기 때문에, 제조 프로세스를 간략화할 수 있어 생산 효율의 향상도 가능해진다. 따라서, 저비용으로 음극을 제조하는 것이 가능해진다.
아래에, 도면을 참조하면서 설명한다. 다만, 본 발명은, 이하의 내용에 한정되지 않는다. 도 1은, 적층형 리튬이온 이차전지의 일례의 개략 단면도이다.
전지(10)는, 양극(11)과, 음극(12)과, 이들 사이에 개재하는 세퍼레이터(13)로 이루어진 극판군을 구비한다. 극판군과 리튬 이온 전도성을 가진 전해질은, 외장 케이스(14)의 내부에 수용되어 있다. 리튬 이온 전도성을 가진 전해질은, 세퍼레이터(13)에 함침되고 있다. 양극(11)은, 양극집전체(11a)와, 양극집전체(11a)에 담지된 양극 활물질층(11b)으로 이루어지고, 음극(12)은, 음극집전체(12a)와, 음극집전체(12a)에 담지된 음극 중간층(이하, 중간층)(12b) 및 음극 활물질층(12c)으로 이루어진다. 양극집전체(11a) 및 음극집전체(12a)에는, 각각 양극 리드(15) 및 음극 리드(16)의 일단이 접속되어 있고, 타단은 외장 케이스(14)의 외부로 도출되고 있다. 외장 케이스(14)의 개구부는, 수지 재료(17)에 의해 밀봉되고 있다.
양극 활물질층(11b)은, 충전시에 리튬을 방출하고, 방전시에는, 중간층(12b) 및 음극 활물질층(12c)이 방출한 리튬을 흡장한다. 중간층(12b) 및 음극 활물질층(12c)는, 충전시에, 양극 활물질층(11b)이 방출한 리튬을 흡장하고, 방전시에는, 리튬을 방출한다.
도 2는, 음극(12)의 구조를 나타내는 개략 단면도이다. 음극집전체(이하, 집전체)(12a)의 표면에, 중간층(12b)이 형성되어 있고, 중간층(12b)의 연장에, 음극 활물질층(이하, 활물질층)(12c)이 형성되고 있다.
도 3은, 활물질층(12c)의 구조를 나타내는 개략 단면도이다. 중간층(12b) 및 활물질층(12c)은, 복수의 주상 입자(30)를 포함한다. 주상 입자(30)는, 집전체(12a)의 표면의 법선 방향 D1에 대해서 비스듬하게 성장하고 있다. 주상 입자(30)의 성장 방향 D2와, 집전체(12a)의 표면의 법선 방향 D1이 이루는 각은 θ(예를 들면 10°≤θ≤80°)이다. 주상 입자(30)는, 하부 주상 입자(31) 및 상부 주상 입자(32)를 포함하고, 하부 주상 입자(31)는 중간층(12b)을 구성하고 있으며, 상부 주상 입자(32)는 활물질층(12c)을 구성하고 있다.
하부 주상 입자(31)와 상부 주상 입자(32)는, 각각 단결정으로 이루어지는 입자라도 좋고, 복수의 결정자(결정립: crystallite)를 포함한 다결정 입자라도 좋으며, 결정자 사이즈가 100nm 이하의 미세 결정으로 이루어진 입자라도 좋고, 아머퍼스(amorphous)(비정질)라도 좋다. 하부 주상 입자(31)와 상부 주상 입자(32)의 성장 방향은, 동일해도 좋고 달라도 좋다.
서로 인접하는 복수의 주상 입자는, 성장 도중에 합체하는 경우가 있다. 다만, 개개의 주상 입자는 성장의 시점이 다르다. 따라서, 주상 입자의 개수는, 성장의 시점의 개수와 동일하다고 생각하면 된다.
도 1에서는, 적층형 리튬이온 이차전지의 일례를 나타냈지만, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극은, 스파이럴형의 극판군을 가진 원통형 전지나 각형전지 등에도 당연히 적용할 수 있다. 적층형 리튬이온 이차전지에 있어서는, 양면 혹은 한면에 양극 활물질층을 가진 양극과, 양면 혹은 한면에 음극 활물질층을 가진 음극을 3층 이상으로 적층해도 좋다. 그때, 모든 양극 활물질층이 음극 활물질층과 대향하고, 또한, 모든 음극 활물질층이 양극 활물질층과 대향하도록 전극을 배치한 다. 각 음극 활물질층에 있어서의 주상 입자의 경사의 방향은, 동일해도 좋고, 달라도 좋다. 동일한 음극내에 경사 방향이 다른 주상 입자가 형성되어 있어도 좋다. 양면에 음극 활물질층을 가진 음극의 경우, 양면의 주상 입자의 경사 방향은, 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
중간층은, 실리콘과 산소를 포함한다. 실리콘과 산소는, 공유결합성이 강한 결합으로 연결되고 있다. 따라서, 집전체의 구성 원소가 중간층을 확산하기 위해서는, 집전체의 구성 원소가 실리콘과 산소와의 결합을 절단하여, 실리콘과 결합할 필요가 있다. 그러나, 실리콘과 합금을 형성할 수 있는 금속(예를 들면 구리나 니켈)이라 하더라도, 실리콘과 산소의 결합을 절단하고, 실리콘과 결합하는 것은 곤란하다. 따라서, 실리콘과 산소를 포함한 중간층을, 집전체와 활물질층의 사이에 개재시킴으로써, 집전체의 구성 원소인 구리나 니켈의 활물질층에의 확산은 억제된다.
실리콘과 산소를 포함한 중간층은, 예를 들면 실리콘 산화물이나, 실리콘 단체와 실리콘 산화물과의 혼합물로 구성되어 있다. 여기서, 실리콘 단체 및 실리콘 산화물은, 모두 활물질로서 기능한다. 중간층의 조성은, 균일해도 좋고, 불균일해도 좋다. 중간층에 있어서의 실리콘 및 산소의 분포 상태는, 특별히 한정되지 않는다. 중간층은, 국소적으로 실리콘 단체나 SiO2로 구성되어 있어도 좋다. 중간층은, 실리콘 및 산소 이외의 원소, 예를 들면, 탄소(C), 질소(N) 등을 포함하고 있어도 좋다.
중간층의 두께는, 0.1㎛ 이상, 혹은 1㎛ 이상이 바람직하고, 10㎛ 이하가 바람직하다. 중간층의 두께가 0.1㎛보다 작은 경우, 집전체의 구성 원소의 활물질층에의 확산을 방지할 수 없는 경우가 있다. 한편, 활물질층의 두께는, 0.1㎛∼100㎛가 바람직하고, 특히 활물질층과 중간층의 합계의 두께가, 100㎛ 이하, 혹은 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 합계의 두께가 100㎛보다 큰 경우, 충전시의 활물질층의 팽창 응력이 과도하게 커지는 경우가 있다.
활물질층의 두께, 중간층의 두께, 또는, 활물질층과 중간층의 합계의 두께는, 음극의 단면에 관측되는 집전체의 표면, 중간층의 표면, 활물질층의 표면에 상당하는 중심선을 이용하여 구할 수 있다. 즉, 활물질층의 두께는, 중간층의 표면을 나타내는 중심선으로부터 활물질층의 표면을 나타내는 중심선까지의 거리이며, 중간층의 두께는, 집전체의 표면을 나타내는 중심선으로부터 중간층의 표면을 나타내는 중심선까지의 거리이고, 활물질층과 중간층의 합계의 두께는, 집전체의 표면을 나타내는 중심선으로부터 활물질층의 표면을 나타내는 중심선까지의 거리이다.
여기서, 「중심선」은, 표면 거칠기 Ra를 정의하는 JIS 규격으로 이용되고 있는 용어이며, 거칠기 곡선의 평균치로부터 구한 직선을 의미한다. 구체적으로는, 중간층 및 활물질층을 가진 음극을 수지로 채우고, 수지를 경화시켜, 집전체의 주요 평탄면에 대해서 수직인 단면을 얻을 수 있도록, 수지가 채워진 음극을 연마한다. 연마된 단면을 SEM로 관찰하고, 집전체의 표면, 중간층의 표면 및 활물질층의 표면을 나타내는 중심선을 구한다.
다만, 간편하게는, 일반적인 두께 측정 장치를 이용하여, 집전체의 두께를 계측하고, 중간층을 형성한 후의 집전체의 두께를 계측하여, 이들 차이를 구하면, 중간층의 두께를 산출할 수 있다. 마찬가지로, 집전체의 두께를 계측하고, 중간층과 활물질층을 형성한 후의 집전체(음극)의 두께를 계측하여, 이들 차이를 구하면, 중간층과 활물질층의 합계의 두께를 산출할 수 있다. 이 경우의 산출 결과는, 중심선을 이용하여 엄밀하게 측정한 두께와 거의 일치하는 것이, 실험상 명백하게 되어 있다.
중간층은, 예를 들면 SiOx로 표시되는 실리콘 산화물을 포함한다. 산소의 함유율을 나타내는 x값의 범위는, 구리나 니켈과 같은 집전체의 구성 원소의 확산을 억제하는 관점에서는, 0.1≤x<2, 혹은 0.1≤x≤1이 적합하다. 다만, 본 발명자들의 검토에 의하면, 중간층에 포함되어 있는 산소가 소량이어도(x값이 작아도), 집전체의 구성 원소의 활물질층에의 확산은 억제된다.
집전체의 구성 원소인 실리콘과 합금을 형성할 수 있는 금속은, 중간층으로 확산하고, 혼합층을 형성하고 있어도 좋다. 혼합층은, 집전체의 구성 원소와 실리콘과 산소를 포함한다. 혼합층의 두께는 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 혼합층의 두께가 1㎛보다 커지면, 집전체가 취약화하는 경우가 있다. 집전체가 취약화하면, 집전체와 중간층 혹은 활물질층의 사이에 집전성이 저하하여, 사이클 특성이 열화하는 경우가 있다. 또한, 집전체의 구성 원소가, 중간층 및 활물질층에 포함되는 실리콘과 합금을 형성하기 때문에, 전지 용량이 저하하는 경우가 있다.
여기서, 혼합층의 두께는, 집전체와 중간층과의 계면을, 집전체의 주요 평탄 면에 대해서 평행하게 면분석함으로써 구한다. 이때 분석면에 존재하는 전체 원소에 대한, 집전체의 구성 원소의 비율이 10몰%∼90몰%인 구간을 혼합층이라고 정의한다. 한편, 면분석은, 예를 들면, X선광전자 분광법(ESCA), 오제 전자 분광법, 2차 이온 질량분석법 등으로 실시한다. 면분석에서는, 두께 수십 nm 정도의 영역으로 함유되는 원소를 정량할 수 있다.
예를 들면, 집전체가 구리박이며, 분석면에 존재하는(검출되는) 원소가, Cu와 Si와 O인 경우, 집전체의 구성 원소의 비율(구리의 원소 비율)은, (Cu의 몰수)/(Cu의 몰수+Si의 몰수+O의 몰수)로 표시된다.
혼합층이 전혀 존재하지 않는 경우에도, 계면의 결합력은 충분하고, 특별히 문제는 없다. 다만, 다음에 설명하는 현재의 분석 방법에서는, 일정 면적의 집전체와 중간층의 사이에 혼합층이 존재하지 않는 것을 증명하는 것은 곤란하다.
혼합층의 두께는, 집전체의 구성 원소의 원소 비율이 10몰%∼90몰%인 구간(확산폭)의 두께와 동일한 의미이다. 중간층에 있어서의 깊이 방향의 거리와 원소 비율의 관계는, X선광전자 분광법, 오제 전자 분광법, 2차 이온 질량분석법 등에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 집전체의 주요 평탄면과 평행한 방향으로, 중간층의 면분석을 실시하여, 원소 비율을 정량하는 조작과 아르곤 등의 이온의 스퍼터링에 의해 중간층을 지워내는 조작을 반복한다. 이러한 방법에서는, 분석면의 원자 레벨의 요철이나, 아르곤 스퍼터링의 분석면내에 있어서의 불균일에 의해, 혼합층이 두껍게 관측되는 경향이 있다.
활물질층은, 실리콘을 포함한 활물질을 포함한다. 활물질층은, 실리콘 이외 에, 산소, 질소 또는 티탄을 포함해도 좋다. 실리콘을 포함한 활물질로서는, 실리콘 단체, 실리콘 합금, 실리콘과 산소를 포함한 화합물 혹은 실리콘 산화물, 실리콘과 질소를 포함한 화합물 혹은 실리콘 질화물, 실리콘과 티탄을 포함한 화합물 혹은 합금 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 활물질층을 구성해도 좋고, 복수종이 임의의 조합으로 활물질층을 구성해도 좋다. 복수종의 활물질로 이루어진 활물질층의 예로서 실리콘과 산소와 질소를 포함한 활물질층이나, 산소의 함유율이 다른 복수의 실리콘 산화물의 복합물을 포함한 활물질층 등을 들 수 있다. 활물질층은, 중간층과 동일한 조성이어도 좋다.
실리콘과 티탄을 포함한 화합물 혹은 합금에 있어서, Ti원자와 Si원자와의 몰비:Ti/Si는, 0<Ti/Si<2가 바람직하고, 0.1≤Ti/Si≤1.0이 특히 바람직하다. 이러한 활물질은, 불가역 용량이 작고, 팽창 및 수축에 수반하는 체적 변화가 작은 점에서 바람직하다. 또한, 티탄은 값이 싸다. Ti/Si값이 너무 작으면, 팽창시의 응력이 크고, 활물질층이 갈라지거나 집전체로부터 박리하거나 하는 경우가 있다. Ti/Si값이 너무 크면, 충방전 용량이 적어지거나, 고용량의 실리콘의 특성을 살리지 못한다.
실리콘과 산소를 포함한 화합물 혹은 실리콘 산화물은, 일반식(1) : SiOx로 표시되어, 산소의 함유율을 나타내는 x값이, 0<x<2 혹은 0.01≤x≤1인 조성을 가진 것이 바람직하다. 이러한 활물질은, 불가역 용량이 작고, 팽창 및 수축에 수반하는 체적 변화가 작은 점에서 바람직하다. x값이 너무 작으면, 팽창시의 응력이 크고, 활물질층이 갈라지거나 집전체로부터 박리하거나 하는 경우가 있다. x값이 너 무 크면, 충방전 용량이 적어지고, 고용량의 실리콘의 특성을 살리지 못하는 경우가 있다. 한편, 중간층이 SiOX1(0.1≤x1<2)로 표시되는 실리콘 산화물을 포함하고, 또한, 활물질층이 SiOX2(0.01≤x2≤1)로 표시되는 실리콘 산화물을 포함한 경우, 집전체의 구성 원소의 활물질층에의 확산을 충분히 방지하는 관점으로부터, 1<x1/x2≤10, 혹은 2≤x1/x2≤10인 것이 바람직하다.
실리콘과 질소를 포함한 화합물 혹은 실리콘 질화물은, 일반식(2) : SiNy로 표시되고, 질소의 함유율을 나타내는 y값이, 0<y<4/3 혹은 0.01≤y≤1인 조성을 가진 것이 바람직하다. 이러한 활물질은, 불가역 용량이 작고, 팽창 및 수축에 수반하는 체적 변화가 작은 점에서 바람직하다. 또한, 질소는 값이 싸다. y값이 너무 작으면, 팽창시의 응력이 크고, 활물질층이 갈라지거나 집전체로부터 박리하거나 하는 경우가 있다. y값이 너무 크면, 충방전 용량이 적어지고, 고용량의 실리콘의 특성을 살리지 못하는 경우가 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극에서는, 중간층 및 활물질층은, 각각 균질한(일정한) 막형상이라도 좋고, 복수의 주상 입자로 구성되어 있어도 좋다. 중간층 및 활물질층을 주상 입자로 구성하는 경우, 입자의 사이즈가 정돈되기 쉬워진다. 주상 입자의 사이즈가 정돈되면, 충방전시의 반응도 균일하게 된다. 한편, 중간층 및, 활물질층이 균질인 막형상이면, 충전에 수반하여, 중간층 또는 활물질층에 랜덤한(randomly) 균열이 발생한다. 그 결과, 크고 작은 다양한 주상 입자가 형성되는 경우가 있다.
복수의 주상 입자를 포함한 활물질층은, 예를 들면 집전체의 표면에 요철을 마련하고 그 표면에 활물질을 퇴적시킴으로써, 얻을 수 있다. 주상 입자끼리는, 서로 접촉하고 있어도 좋지만, 서로 접촉하고 있지 않은 것이 바람직하다. 주상 입자는, 집전체의 표면(주요 평탄면)의 법선 방향과 평행하게 성장시켜도 좋고, 집전체의 표면의 법선 방향에 대해서 경사지도록 성장시켜도 좋다. 주상 입자가 집전체의 표면의 법선 방향에 대해서 경사지고 있는 경우, 인접하는 주상 입자간에 공간이 형성되기 쉽기 때문에, 활물질의 팽창시에 응력이 완화되기 쉽다.
주상 입자는, 집전체의 표면의 법선 방향에 대해서 경사져 성장한 복수의 입자층의 적층체를 포함하고 있어도 좋다. 이때, 복수의 입자층은, 각각 다른 방향으로 경사져 성장하고 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 주상 입자의 주위에 공간을 형성할 수 있기 때문에, 활물질의 팽창시에 응력이 완화되기 쉽고, 또한, 인접하는 주상 입자끼리의 접촉을 억제할 수 있다. 각각 다른 방향으로 경사지고 있는 입자층을 적층시킴으로써, 외관상, 집전체의 표면의 법선 방향과 대략 평행하게 성장한 주상 입자를 형성할 수 있다. 이렇게 성장한 주상 입자는, 활물질의 팽창시에 발생하는 활물질과 집전체의 계면의 응력이 작아진다. 따라서, 활물질층의 두께가 큰 경우에도, 주름의 발생이 억제된다.
복수의 입자층이 각각 다른 방향으로 경사져 성장하고 있는 상태에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 4의 주상 입자는, 집전체의 표면의 법선 방향에 대해서 경사진 복수의 입자층의 적층체를 포함한다. 주상 입자(12c)는, 집전체의 표면의 법선 방향에 대해 서 경사진 입자층(101∼108)을 포함한다. 이들 입자층은, 각각 다른 방향으로 경사지고 있다. 예를 들면, 음극 중간층(12b)과 접촉하고 있는 입자층(101)의 경사 방향 d1과 입자층(101)과 접촉하고 있는 입자층(102)의 경사 방향을 d2가, 집전체(12a)와 수직인 면에 대해서 대칭인 것이 바람직하다. 마찬가지로, 서로 인접하는 입자층끼리의 관계도, 집전체(12a)와 수직인 면에 대해서 대칭인 것이 바람직하다.
활물질층과 중간층과의 합계의 두께 t는, 주상 입자의 직경에 따라서도 다르지만, 활물질이 불가역 용량에 상당하는 리튬을 포함한 경우와 포함하지 않는 경우의 어느 쪽이든지 한쪽에서, 예를 들면 0.2㎛≤t≤100㎛, 혹은 1㎛≤t≤50㎛인 것이 바람직하다. 활물질층과 중간층과의 합계의 두께 t가 0.1㎛ 이상이면, 어느 정도의 에너지 밀도를 확보할 수 있고, 리튬이온 이차전지의 고용량 특성을 충분히 살릴 수 있다. 활물질층과 중간층과의 합계의 두께 t가 100㎛ 이하이면, 각 주상 입자가 다른 주상 입자로 차폐되는 비율을 낮게 억제할 수 있다. 또한, 주상 입자로부터의 집전저항을 낮게 억제할 수 있기 때문에, 하이레이트(high-rate)로 충방전에 유리하다.
집전체는, 실리콘과 합금을 형성 가능한 금속을 포함한다. 실리콘과 합금을 형성 가능한 금속은, 구리 또는 니켈인 것이 바람직하다. 구리 또는 니켈은, 리튬과 합금을 형성하지 않는 금속이며, 염가인 점에서 유리하다. 한편, 집전체의 주요 평탄면은, 시각에 의하면 평탄하지만, 미시적으로 보면 요철을 가진 것이 바람직하다.
집전체의 두께는, 예를 들면 1㎛∼50㎛가 적합하다. 두께가 1㎛보다 얇으면 집전저항이 높아지고, 집전체로서의 기능이 손상되는 경우가 있다. 두께가 50㎛보다 두꺼우면 전극의 에너지 밀도가 저하한다.
집전체는, 중간층을 담지하는 표면에, 요철을 가진 것이 바람직하다. 구체적으로는, 집전체의 중간층을 담지하는 표면은, 단위면적당, 10만∼1000만개/㎠의 볼록부를 가진 것이 바람직하다. 단위면적당의 볼록부의 수가 많을수록, 단위면적당에 담지시키는 주상 입자의 수를 많게 하는데 유리하다. 다만, 음극의 공극율 P가 작아지는 경향이 있다. 단위면적당의 볼록부의 수가 적을수록, 단위면적당 담지시키는 주상 입자의 수를 줄이는데 유리하다. 따라서, 소망의 음극의 공극율 P에 따라, 집전체의 단위면적당 볼록부의 수를 제어하는 것이 바람직하다.
집전체의 중간층을 담지하는 표면(주요 평탄면)의 표면 거칠기(10점 평균 높이) Rz는, 0.1∼100㎛인 것이 바람직하다. 표면 거칠기 Rz가 작아지면, 서로 인접하는 주상 입자간에 간격을 설치하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 표면 거칠기 Rz가 커짐에 따라, 집전체의 평균 두께는 두꺼워진다. 다만, Rz가 100㎛ 이하이면, 리튬이온 이차전지의 고용량 특성을 충분히 살릴 수 있다. 표면 거칠기 Rz는, 일본공업규격(JIS)으로 정해진 방법으로 측정할 수 있다.
상기와 같은 집전체로서는, 예를 들면 전해 구리박, 전해 구리합금박, 또한 조화 처리를 실시한 전해 구리박, 조화 처리를 실시한 압연 구리박 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 조화 처리란, 구리박을 용액에 담가 화학적으로 부분 에칭하여 요철을 형성하는 처리나, 구리박에 구리입자를 전착시켜 요철을 부여하는 처리 등을 말한다. 이러한 방법에서는 요철이 랜덤하게 형성된다.
집전체의 중간층을 담지하는 표면(주요 평탄면)은, 규칙적인 패턴으로 형성된 요철을 가진 것이 바람직하다. 집전체의 표면이 이러한 요철을 가진 경우, 그 위에 형성되는 중간층 또는 활물질층이 균질하게 된다. 따라서, 전극의 품질이 안정화한다.
집전체의 표면에 요철을 규칙적인 패턴으로 형성하는 방법으로서는, 집전체에 레지스터를 이용하여 규칙적인 위치에 에칭 또는 도금 처리를 실시하는 방법, 금형을 집전체에 꽉 눌러 기계적으로 요철을 형성하는 방법 등이 있다. 규칙적으로 요철을 형성하면, 주상 입자의 사이즈가 균질화되는 점에서 바람직하다. 주상 입자는, 집전체의 오목부와 볼록부의 어느 것으로 형성되어 있어도 좋지만, 주상 입자간에 공간을 형성하는 관점으로부터, 집전체의 볼록부로 형성되고 있는 것이 바람직하다.
집전체의 구성 원소가 중간층에 확산하여 혼합층을 형성하고 있는 경우, 혼합층은, 크롬, 탄소 및 수소로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 X를 포함해도 좋다. 다만, 혼합층에 있어서의 원소 X의 함유량은, 혼합층내의 구리에 대해서 10몰% 이하인 것이 바람직하다. 집전체의 표면에는, 일반적으로, 방수 처리로서 크롬이나 유지 성분이 도포되고 있다. 이들 물질이 집전체의 표면에 잔존하고 있어도, 활물질층의 형성에 대해서 특별히 문제는 없다. 전지 특성에 대해서도 문제는 없다. 따라서, 크롬이나 유지 성분을 특별히 제거하지 않고, 활물질층을 형성해도 문제 없다. 즉, 집전체와 중간층의 계면에는, 크롬, 탄소, 수 소 등의 방청 성분(원소 X)이 존재해도 문제없다. 원소 X의 함유량이 10몰%보다 커지면, 활물질층의 형성시에 활물질의 집전체에의 부착 효율이 저하하는 경우가 있다. 또한, 원소 X의 함유량이 10몰%보다 커져도, 방청효과의 향상에 기여하지 않는다. 따라서, 원소 X의 함유량은, 혼합층내의 구리에 대해서 10몰% 이하인 것이 바람직하다.
활물질층에 리튬을 증착시키고, 활물질과 리튬을 반응시킴으로써, 활물질층의 불가역 용량을 보충해도 좋다. 불가역 용량을 보충함으로써, 고용량의 전극을 얻을 수 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법은, 예를 들면, 실리콘과 합금을 형성 가능한 금속을 포함한 집전체상에 실리콘과 산소를 포함한 중간층을 형성하는 공정과, 중간층상에 활물질층을 형성하는 공정을 가진다. 중간층의 조성과 활물질층의 조성이 다른 경우에는, 중간층과 활물질층의 경계를 분석에 의해 확인할 수 있다. 중간층의 조성과 활물질층의 조성이 같은 경우에는, 중간층과 활물질층과의 경계를 명확하게 하는 것은 곤란하다. 다만, 집전체의 구성 원소의 확산을 억제하는 확산 방지층으로서의 중간층의 존재를 확인할 수 있다.
예를 들면, 실리콘을 증발원으로 하는 진공 증착에 있어서, 진공 챔버내에 산소를 미량 유입시킴으로써, 실리콘과 산소를 포함한 중간층 및 활물질층을 형성할 수 있다. 산소의 유량과 실리콘의 증착 속도와의 관계를 바꾸는 것에 의해, 실리콘과 산소의 비율을 컨트롤할 수 있다. 스퍼터에 있어서도 마찬가지로 진공 챔버내에 산소를 미량 유입시키는 것에 의해, 실리콘과 산소를 포함한 중간층 및 활 물질층을 형성할 수 있다.
실리콘과 산소를 포함한 중간층에는, 집전체의 구성 원소의 확산이 일어나기 어렵기 때문에, 중간층은 고온으로 형성할 수 있다. 예를 들면, 중간층 및 활물질층의 적어도 한쪽을 형성할 때의 집전체의 온도를, 300℃∼700℃로 설정할 수 있다.
집전체의 온도가 300℃ 미만이면, 집전체의 구성 원소의 확산을 억제할 수 있어도, 성막 속도를 빠르게 할 수 없기 때문에, 제조 비용이 증대하는 경우가 있다. 집전체의 온도가 700℃를 넘으면, 집전체가 변형하기 쉬워져, 연속 생산시에 지장이 발생하는 경우가 있다.
본 발명에서는, 예를 들면, 중간층 및 활물질층의 성막 속도(중간층 및 활물질층의 두께의 증가 속도)를 매초 10nm∼700nm, 혹은 100nm∼600nm로 설정할 수 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극의 다른 제조방법은, 상기 공정 외에, 활물질층상에 리튬을 증착하는 공정을 가진다.
본 발명에서는, 활물질층에 리튬을 증착시키고, 불가역 용량에 상당하는 리튬을 보충할 때에, 리튬을 고속으로 증착하는 것이 가능하다. 즉, 증착시의 집전체의 온도를 300℃∼700℃로 설정하는 것이 가능하다.
본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극의 또 다른 제조방법은, 상기 공정 외에, 집전체와 중간층과 활물질층을, 동시에 열처리하는 공정을 가진다.
중간층 및 활물질층의 성막중 또는 성막후, 혹은 활물질층에 리튬을 증착시 킬 때에, 활물질층에 내부 응력이 발생하고, 음극이 만곡하는 경우가 있다. 이 경우, 음극을 300℃∼700℃로 열처리함으로써, 내부 응력을 완화할 수 있다. 가열 온도가 300℃ 미만이면, 내부 응력을 단시간에 완화할 수 없기 때문에, 생산 효율이 저하하여, 제조 비용이 증가하는 경우가 있다. 가열 온도가 700℃를 넘으면, 집전체가 변형하기 쉬워져, 연속 생산시에 지장이 발생하는 경우가 있다.
중간층 및 활물질층은, 여러 가지 방법으로 형성할 수 있다. 중간층 및 활물질층은, 예를 들면, 증착법, 스퍼터링법, 화학 증착법(CVD법) 등으로 형성할 수 있다. 그 중에서도 중간층 및 활물질층은, 증착법 또는 스퍼터링법으로 형성하는 것이 바람직하다. 증착법으로서는, 예를 들면, 진공 가열 증착법, 이온 빔 증착법, 전자빔 증착법 등을 임의로 선택할 수 있다. 스퍼터링법으로서는, 예를 들면, RF스퍼터링법 등을 임의로 선택할 수 있다.
본 발명은, 음극의 구성에 특징을 가지기 때문에, 리튬이온 이차전지의 음극 이외의 구성요소는 특별히 한정되지 않는다.
양극 활물질층에는, 예를 들면, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMn2O4) 등의 리튬 함유 천이 금속 산화물을 이용할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 양극집전체의 구성 재료에는, 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 티탄 등을 이용할 수 있다.
양극 활물질층은, 양극 활물질만으로 구성해도 좋고, 양극 활물질 이외의 임의 성분을 포함한 양극 합제로 구성해도 좋다. 임의 성분으로서는, 결착제, 도전 제 등을 포함할 수 있다. 양극 활물질층은, 음극 활물질층과 마찬가지로, 주상 입자로 구성해도 좋다.
전해질에는, 여러 가지 리튬 이온 전도성의 고체 전해질이나 비수 전해질을 이용할 수 있다. 비수 전해질로서는, 비수용매에 리튬염을 용해한 것이 바람직하다. 비수 전해질의 조성은 특히 한정되지 않는다.
세퍼레이터나 외장 케이스도 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 형태의 리튬이온 이차전지에 이용되고 있는 재료를, 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있다.
다음에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
≪실시예 1≫
도 1에 나타낸 바와 같은 적층형의 리튬이온 이차전지를 제작하였다.
(ⅰ) 양극의 제작
양극 활물질인 평균 입자지름 약 10㎛의 코발트산리튬(LiCoO2) 분말 10g과, 도전제인 아세틸렌 블랙 0.3g과, 결착제인 폴리불화비닐리덴 분말 0.8g과, 적량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 충분히 혼합하여, 양극합제 페이스트를 조제하였다. 얻어진 페이스트를 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어진 양극집전체(11a)의 한면에 도포하고, 건조 후, 압연하여, 양극 활물질층(11b)를 형성하였다. 그 후, 소정 형상으로 양극을 잘랐다. 얻어진 양극에 있어서, 알루미늄박의 한면에 담지된 양극 활물질층은, 두께 70㎛이고, 30mm×30mm의 사이즈였다. 양극 활물질층을 갖지 않는 집전체의 이면에는 리드를 접속하였다.
(ⅱ)음극의 제작
<중간층의 형성>
도 5에 나타내는, 전자빔(EB) 가열수단(도시하지 않음)을 구비하는 증착장치(40)((주) 알박 제품)를 이용하여, 음극(12)을 제작하였다. 증착장치(40)은, 산소 가스를 진공 챔버(41)내에 도입하기 위한 가스관(도시하지 않음)과 노즐(43)을 구비한다. 노즐(43)은, 진공 챔버(41)내에 도입된 배관(44)에 접속하였다. 배관(44)은, 매스 플로우 콘트롤러를 경유시켜, 산소 봄베와 접속하였다. 산소 봄베에는, 순도 99.7%의 산소 가스(일본 산소(주) 제품)를 충전하였다. 노즐(43)의 위쪽에는, 음극집전체(12a)를 고정하는 고정대(42)를 설치하였다. 고정대(42)의 연직 하부에, 타겟(45)을 설치하였다. 타겟(45)에는, 순도 99.9999%의 실리콘 단체((주) 고순도 화학 연구소 제품)를 이용하였다.
고정대(42)에는, 두께 35㎛이고, 40mm×40mm의 사이즈로 재단된, 전해구리박(코가 서킷포일(주) 제품, 표면 거칠기 Rz=15㎛)을 고정하였다. 고정대(42)는 수평면과의 각 α가 0°가 되도록 수평으로 설치하였다.
실리콘 단체의 타겟(45)에 조사하는 전자빔의 가속 전압을 -8kV로 하고, 에미션을 500mA로 설정하였다. 산소 유량은, 매스 플로우 콘트롤러로 80sccm로 설정하였다. 실리콘 단체의 증기는, 산소 분위기를 통과하고 나서, 고정대(42)에 설치된 구리박상에 퇴적하고, 실리콘과 산소를 포함한 화합물로 이루어진 중간층(12b) 을 형성하였다. 증착 시간은 10초로 설정하였다. 얻어진 중간층에 포함되는 산소량을, 연소법으로 정량한 결과, 실리콘과 산소를 포함한 화합물의 조성은 SiO0 .6이었다. 중간층의 막두께는 1㎛였다.
여기서, 연소법이란, 시료를 흑연도가니로 가열하고, 생성한 CO가스량을, 비분산 적외선 흡수법에 의해 측정하고, 시료에 포함되는 산소량을 정량하는 방법이다. 연소법에 따른 산소의 정량은, 산소 분석 장치(예를 들면(주) 호리바 제작소 제품의 MEGA-620W)를 이용하여 실시할 수 있다.
<활물질층의 형성>
계속해서, 중간층을 형성한 구리박을 고정대(42)에 설치하고, 산소 유량을 40sccm, 증착 시간을 90초로서 음극 활물질층(12c)을 형성하였다. 활물질층의 두께는 9㎛였다. 이렇게 해서 얻어진 중간층과 활물질층을 가진 음극을 음극 1A으로 한다.
한편, 본 실시예에서는, 중간층의 형성후, 산소량을 정량하기 위해서, 집전체의 온도를 상온으로 내리고, 챔버내를 상압으로 되돌렸다. 그 결과, 단면 관찰 등에 있어서, 중간층과 활물질층과의 경계가 관측되었다.
<측정>
상기와 동일한 조건으로, 구리박상에 음극 활물질층(12c)만을 형성한 시료를 이용하여, 음극 활물질층에 포함되는 산소량을, 연소법에 의해 정량한 결과, 실리콘과 산소를 포함한 화합물의 조성은 SiO0 .3이었다.
중간층 및 활물질층의 성막시에 있어서의 집전체의 온도를, 방사 온도계로 측정한 결과, 각각 320℃였다. 성막 속도가 빠르기(100nm/s) 때문에, 가열 등을 하지 않아도, 집전체의 온도는 자연스럽게 320℃가 되었다. 한편, 집전체의 온도가 너무 높아지는 경우에는, 집전체를 냉각해도 좋다. 냉각 방법으로서는, 구리관과 집전체의 고정대를 접촉시켜, 구리관내에 냉매를 흐르게 하는 방법을 들 수 있다. 한편, 집전체를 가열하는 경우에는, 예를 들면 고정대에 히터를 부착하여 가열한다.
<리튬의 증착>
다음에, 알박사 제조의 저항 가열 증착장치를 이용하여, 음극 1A의 활물질층에, 리튬 금속을 증착하였다. 증착장치내의 탄탈제 보트에 소정량의 리튬 금속을 장전하고, 음극 1A의 활물질층을 보트에 대향시켜 고정하였다. 보트에 흐르게 하는 전류치를 50A로 설정하고, 10분간 증착을 실시하였다. 이 조작으로 리튬 금속을 증착하는 것에 의해서, 중간층 및 음극 활물질층에, 첫회 충방전시에 축적되는 불가역 용량의 리튬을 보충하였다. 그 후, 음극 1A를 31mm×31mm의 사이즈로 재단하였다. 음극 활물질층을 갖지 않는 집전체의 이면에는 리드를 접속하였다.
리튬 증착시에 있어서의 집전체의 온도를, 방사 온도계로 측정한 결과, 350℃였다.
(ⅲ) 시험 전지의 제작
아사히 가세이(주) 제품의 두께 20㎛의 폴리에틸렌제 미세 다공막으로 이루어진 세퍼레이터(13)를 개재하여, 양극(11)의 양극 활물질층(11b)과 음극(12)의 음 극 활물질층(12c)을 대향시켜, 얇은 극판군을 구성하였다. 이 극판군을, 비수 전해질과 함께, 알루미늄 라미네이트 시트로 이루어진 외장 케이스(14)에 삽입하였다. 비수 전해질에는, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와의 체적비 1:1의 혼합 용매에, LiPF6를 1mol/L의 농도로 용해한 것을 이용하였다.
비수 전해질을, 양극(11), 음극(12) 및 세퍼레이터(13)에 각각 함침시킨 후, 양극 리드(15)와 음극 리드(16)를 외장 케이스(14)의 외부에 도출시켰다. 이 상태로, 외장 케이스(14)의 내부를 감압하면서, 외장 케이스(14)의 단부를 용착시켜, 시험 전지를 완성시켰다. 얻어진 시험 전지를 전지 1A로 한다.
≪비교예 1≫
이하의 요령으로 음극을 제작하였다.
실시예 1과 동일한 구리박과 증착장치를 이용하여 증착을 실시하였다.
구리박을, 고정대(42)에 고정하고, 고정대와 수평면이 이루는 각 α를 0°로 하고, 구리박을 수평으로 설치하였다. 실리콘 단체의 타겟(45)에 조사되는 전자빔의 가속 전압을 -8kV로 하고, 에미션을 500mA로 설정하였다. 진공 챔버(41)내에 산소를 도입하지 않고, 고정대(42)에 설치된 구리박에, 실리콘으로 이루어진 활물질층을 형성하였다. 증착 시간은 70초로 설정하였다. 이렇게 해서 얻어진 음극을 음극 1B로 한다.
활물질층의 성막시의 집전체의 온도를, 방사 온도계로 측정한 결과, 330℃였다.
얻어진 활물질층에 포함되는 산소량을, 연소법에 의해 정량한 결과, 산소의 함유율은 1몰%이하였다. 활물질층의 두께는 7㎛였다. 음극 1B의 활물질층에 리튬은 증착 하지 않았다.
음극 1B을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 시험 전지 1B를 제작하였다.
[음극의 분석]
음극 1A의 중간층 및 활물질층, 및, 음극 1B의 활물질층에 관하여, X선광전자 분광법으로 깊이 방향을 분석하였다. 여기서는, 활물질층 또는 중간층의 소정 위치로부터의 깊이와 구리의 원소 비율과의 관계를 구하였다. 여기서, 구리의 원소 비율이란, 분석면에서 검출되는 모든 원자에 대한 구리원자의 몰%이다. 분석면에서 검출되는 원소는 Cu, Si 및 O이기 때문에, 구리의 원소 비율은, Cu와 Si와 O와의 합계 몰수에 대한 Cu의 몰수, 즉 Cu/(Cu+Si+O)가 된다.
다만, 평탄성이 높은 압연 구리박(표면 거칠기 Rz=0.7㎛ 이하)을 이용하여, 각각의 음극과 동일 조건으로 음극 1A'과 음극 1B'을 제작하고, 이들을 이용하여 분석을 실시하였다. 한편, 이하의 실시예에서도 특별히 기재하지 않지만, 깊이 방향의 분석을 실시할 때, 압연 구리박으로 이루어진 집전체를 이용하고, 다시 동일한 전극을 제작하고 이것을 이용하여 분석을 실시하였다.
음극 1A'의 분석 결과를 도 6A, 음극 1B'의 분석 결과를 도 6B에 나타낸다. 도 6A에 있어서, 그래프의 가로축은, 중간층의 소정 위치 P로부터 집전체 방향으로의 깊이를 나타내고, 깊이 0nm는 소정 위치 P에 대응한다. 도 6B에 있어서, 그래 프의 가로축은, 활물질층의 소정 위치 Q로부터 집전체 방향으로의 깊이를 표시하고, 깊이 0㎛는 소정 위치 Q에 대응한다.
세로축은 구리의 원소 비율(Cu/Cu+Si+O)을 표시한다. 음극 1A'에서는, 구리의 확산폭이 좁고, 급격하게 변화하고 있는데 비하여, 음극 1B'에서는, 구리의 확산폭이 넓고, 완만하게 변화하고 있다. 이 결과로부터, 음극1B'(음극 1B)에서는, 구리가 활물질층내에 넓게 확산하고 있는 것을 알 수 있다.
이러한 측정 방법에서는, 실제로는 확산 영역이 전혀 없는 경우에도, 집전체의 미세한 요철이나 장치의 불균일에 의해, 도 6과 같은 확산폭이 측정된다. 따라서, 이 확산폭이, 현실적으로, 구리가 중간층에 확산하여 형성된 혼합층의 존재를 나타낼지의 여부는 불분명하다. 다만, 동일한 집전체와 동일한 측정 장치를 이용하면, 상대적인 평가는 가능하다고 생각할 수 있다. 여기서, 구리의 원소 비율이 10몰%∼90몰%가 되는 혼합층의 두께를 「확산폭」이라고 정의한다.
한편, 실시예 및 비교예에 대해 「확산폭」은, 특별히 기재하지 않는 한, X선광전자 분광법으로 구하였다. 각 음극의 물성을 표 1에 정리한다.
음극 1A 음극 1B
중간층의 조성 SiO0 .6 -
활물질층의 조성 SiO0 .3 Si
확산폭 50nm 2.3㎛
중간층의 두께 1㎛ -
활물질층의두께 9㎛ 7㎛
[평가방법]
전지 1A 및 1B를, 각각 20℃의 항온실에 수용하고, 정전류 정전압 방식으로, 각 전지의 충전을 실시하였다. 즉, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 1C 레이트(1C는 1시간에 전체 전지 용량을 다 사용할 수 있는 전류치)의 정전류로 충전하고, 4.2V에 도달한 후에는 전류치가 0.05C가 될 때까지 정전압으로 충전하였다. 충전 후 20분간 휴지한 후, 0.2C의 정전류로, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 방전을 실시하였다. 방전후 20분간 휴지하였다.
상기의 충방전을 100사이클 반복하였다.
사이클 초기의 방전 용량에 대한 100사이클째의 방전 용량의 비율을, 용량 유지율로서 백분율치로 구하였다. 100사이클후의 전지 1A와 전지 1B를 분해하여, 음극 1A 및 음극 1B의 중간층 또는 활물질층을 현미경으로 관찰하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[평가 결과]
용량유지율 음극의 관찰
전지 1A 90% 활물질층의 박리없음
전지 1B 55% 활물질층의 박리있음
표 2가 나타낸 바와 같이, 전지 1B와 비교하여, 전지 1A는 사이클 특성이 극히 우수하였다. 100사이클후의 전지 1A를 분해하고, 음극 1A를 관찰한 결과, 중간층 및 활물질층이 구리박으로부터 박리하는 현상은 볼 수 없었다. 한편, 100사이클후의 전지 1B를 분해하여, 음극 1B을 관찰한 결과, 구리박으로부터 활물질층이 일부 박리하고 있는 것이 판명되었다.
[고찰]
전지 1A의 경우, 300℃ 이상으로 활물질층을 성막했지만, 중간층에 의해서 집전체의 구성 원소인 구리의 확산이 억제되어 집전체와 중간층의 계면의 취약화가 억제되었다고 생각할 수 있다. 따라서, 100사이클의 충방전을 거쳐도, 중간층 및 활물질층이 집전체로부터 박리하는 경우가 없고, 집전성을 확보할 수 있어 사이클 특성이 향상하였다고 생각할 수 있다. 구리의 확산폭은 50nm로 매우 작았지만, 밀착 강도는 충분히 확보할 수 있었다.
전지 1B는, 중간층이 존재하지 않기 때문에, 활물질층에 많은 구리가 확산하고, 구리의 확산폭은 2.3㎛였다. 그 결과, 집전체와 활물질층의 계면이 취약화하였다고 생각된다. 따라서, 충방전 사이클에 있어서, 활물질층이 팽창했을 때에, 활물질층이 응력에 의해서 박리하고, 집전성이 저하하여, 사이클 특성이 열화하였다고 생각할 수 있다.
≪실시예 2≫
Mo로 이루어진 중간층을 형성했을 경우와, 실리콘과 산소를 포함한 중간층을 형성했을 경우를 비교하였다. 음극의 용량을 비교하기 위해서, 대극(counter electrode)에, 리튬 금속을 이용해 시험 셀을 제작하였다.
(ⅰ) 대극의 제작
두께 0.3mm의 리튬 금속박을 32mm 사각으로 잘라, 단부에 리드를 접속하였다.
(ⅱ) 시험 전지의 제작
음극에는, 실시예 1의 음극 1A를 이용하였다. 활물질층에 리튬은 증착하지 않았다.
아사히 가세이(주) 제품의 두께 20㎛의 폴리에틸렌제 미세 다공막으로 이루어진 세퍼레이터(13)를 개재하여, 리튬 금속박으로 이루어진 대극과 음극(12)의 음극 활물질층(12c)을 대향시켜, 얇은 극판군을 구성하였다. 이 극판군을, 비수 전해질과 함께, 알루미늄 라미네이트 시트로 이루어진 외장 케이스(14)에 삽입하였다. 비수전해질에는, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와의 체적비 1:1의 혼합 용매에, LiPF6를 1mol/L의 농도로 용해한 것을 이용하였다.
비수 전해질을, 대극, 음극(12) 및 세퍼레이터(13)에 각각 함침시킨 후, 대극의 리드와 음극 리드(16)를 외장 케이스(14)의 외부로 도출시켰다. 이 상태로, 외장 케이스(14)의 내부를 감압하면서, 외장 케이스(14)의 단부를 용착시켜, 시험 전지를 완성시켰다. 얻어진 시험 전지를 전지 2A라 한다.
≪비교예 2≫
이하의 요령으로 음극을 제작하였다.
우선, 실시예 1과 동일한 구리박상에, 중간층인 몰리브덴 박막을, RF마그네트론 스퍼터 장치를 이용하여 형성하였다.
타겟으로는, 직경 4인치, 두께 5mm의 몰리브덴을 이용하였다. 진공 챔버내에, 아르곤 가스를 100sccm의 유량으로 도입하고, 챔버내의 압력을 20mTorr로 조정하였다. 고주파 전원의 출력을 100W로 설정하고, 60분간의 스퍼터링을 실시하였다. 얻어진 몰리브덴 박막의 두께는 1㎛였다.
다음에, 실시예 1과 동일한 증착장치를 이용하여, 중간층상에 활물질을 증착하였다.
몰리브덴 박막을 가진 구리박을, 고정대(42)에 고정하고, 고정대와 수평면이 이루는 각 α를 0°로 하고, 구리박을 수평으로 설치하였다. 실리콘 단체의 타겟(45)에 조사되는 전자빔의 가속 전압을 -8kV로 하고, 에미션을 500mA로 설정하였다. 산소 유량을 40sccm, 증착 시간을 90초로 하여 음극 활물질층(12c)을 형성하였다. 이렇게 해서 얻어진 음극을 음극 2B로 한다.
음극 2B를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 시험 전지 2B를 제작하였다. 활물질층에 리튬은 증착하지 않았다.
음극 2B의 물성을 표 3에 정리한다.
음극 2B
중간층의 조성 Mo
활물질층의 조성 SiO0 .3
확산폭 53nm
중간층의 두께 1㎛
활물질층의 두께 9㎛
[평가방법]
전지 2A 및 2B를, 각각 20℃의 항온실에 수용하고, 전지 전압이 0V가 될 때까지 0.2C 레이트(1C는 1시간에 전체 전지 용량을 다 사용할 수 있는 전류치)의 정전류로 충전하였다. 20분간 휴지한 후 0.2C의 정전류로 전지 전압이 1.5V가 될 때까지 방전을 실시하였다. 방전후 20분간 휴지하였다.
상기의 충방전을 30사이클 반복하였다.
사이클 초기의 방전 용량에 대한, 100사이클째의 방전 용량의 비율을, 용량 유지율로서 백분율치로 구하였다. 100사이클후의 전지 2A와 전지 2B를 분해하여, 음극 2A 및 음극 2B의 중간층 또는 활물질층을 현미경으로 관찰하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
1사이클째 방전용량 용량유지율 음극의 관찰
전지 2A 35mAh 85% 활물질층의 박리없음
전지 2B 30mAh 84% 활물질층의 박리없음
표 4가 나타낸 바와 같이, 전지 2B와 비교하여, 전지 2A는 방전 용량이 컸다. 전지 2A는, 실리콘과 산소를 포함한 중간층이 활물질로서 기능하기 때문에, 중간층의 용량과 활물질층의 용량의 합을 얻었다. 전지 2B의 용량이 적은 것은, 중간층의 Mo가 리튬과 합금을 형성하지 않기(중간층이 용량에 기여하지 않기) 때문이다. 용량 유지율의 결과와 음극 개관(槪觀)은, 이들 전지에서 동등하였다.
≪실시예 3≫
실리콘과 산소를 포함한 중간층을 SiOx로 표시하는 경우, x값의 범위에 대하여 검토하였다.
중간층을 형성할 때, 산소 유량을 변화시켜, 증착 시간을 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 하기 음극 3A∼3E를 제작하였다. 또한, 음극 3A∼3E를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 시험 전지 3A∼3E를 제작하였다. 한편, 성막중의 집전체의 온도는, 모두 320℃였다. 활물질층에는 실시예 1과 동일하게 리튬을 증착하였다.
<i> 음극 3A
중간층의 형성에 있어서, 산소 유량을 5sccm로 설정하고, 증착 시간을 20초로 설정하여 증착한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극 3A를 제작하였다. 음극 3A를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 시험 전지 3A를 제작하였다.
<ⅱ> 음극 3B
중간층의 형성에 있어서, 산소 유량을 10sccm로 설정하여 증착한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극 3B를 제작하였다. 음극 3B를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 시험 전지 3B를 제작하였다.
<ⅲ> 음극 3C
중간층의 형성에 있어서, 산소 유량을 40sccm로 설정하여 증착한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극 3C를 제작하였다. 음극 3C를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 시험 전지 3C를 제작하였다.
<ⅳ> 음극 3D
중간층의 형성에 있어서, 산소 유량을 130sccm로 설정하여 증착한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극 3D를 제작하였다. 음극 3D를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 시험 전지 3D를 제작하였다.
<v> 음극 3E
중간층의 형성에 있어서, 산소 유량을 240sccm로 설정하여 증착한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극 3E를 제작하였다. 음극 3E를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 시험 전지 3E를 제작하였다.
<ⅵ> 음극 3F
중간층의 형성에 있어서, 타겟으로 SiO2를 이용하고 산소 유량을 100sccm로 설정하여 증착한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극 3F를 제작하였다. 음극 3F를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 시험 전지 3F를 제작하였다.
음극 3A∼3F의 물성에 대해 표 5에 정리한다.
전극 3A 전극 3B 전극 3C 전극 3D 전극 3E 전극 3F
중간층의 조성 SiO0 .05 SiO0 .1 SiO0 .3 SiO1 .0 SiO1 .5 SiO2
활물질층의 조성 SiO0 .3 SiO0 .3 SiO0 .3 SiO0 .3 SiO0 .3 SiO0 .3
확산폭 1.2㎛ 0.1㎛ 53nm 50nm 46nm 41nm
중간층의 두께 2㎛ 1㎛ 1㎛ 1㎛ 1㎛ 1㎛
활물질층의 두께 9㎛ 9㎛ 9㎛ 9㎛ 9㎛ 9㎛
전지 3A∼3F에 대해서, 용량 유지율을 상기와 같이 하여 측정하였다. 100사이클후의 음극 3A∼3F를 상기와 동일하게 관찰하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
용량유지율 음극의 관찰
전지 3A 70% 활물질층의 일부에 박리있음
전지 3B 81% 활물질층의 박리없음
전지 3C 90% 활물질층의 박리없음
전지 3D 91% 활물질층의 박리없음
전지 3E 90% 활물질층의 박리없음
전지 3F - 활물질층의 박리없음
표 6이 나타낸 바와 같이, 중간층의 조성이 SiO0 .05인 전지 3A는, 약간 사이클 특성이 떨어지고 있었다. 또한, 중간층의 산소 비율이 적기 때문에, 구리의 확산폭은 1㎛ 이상이었다. 전지 3A에서는, 비교적 많은 구리가 확산했기 때문에, 구리와 중간층의 계면이 취약화한 것이라고 생각할 수 있다. 한편, 전지 3B∼3E는, 양호한 사이클 특성을 나타내고, 활물질층의 박리도 볼 수 없었다. 특히, 활물질층의 x값보다 중간층의 x값이 큰 전지 3D∼3E에 대해서는, 활물질층의 박리가 효과적으로 억제되었다고 생각할 수 있고, 사이클 특성이 양호하였다. 전지 3F는 전혀 충방전하지 않았다. 이것은 SiO2가 절연체이기 때문이라고 생각된다.
≪실시예 4≫
중간층 및 활물질층을 형성할 때의 집전체의 온도에 대하여 검토하였다.
중간층 및 활물질층의 형성은, 실시예 1과 동일한 증착장치를 이용하여 실시하였다.
도 5의 고정대(42)의 기판에, 그 온도를 컨트롤하기 위한 가열수단과 냉각 수단(도시하지 않음)을 설치하고, 기판 온도를 실온으로부터 800℃까지 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 아래와 같이 음극 4A∼4D를 제작하였다. 또한, 음극 4A∼4D를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 시험 전지 4A∼4D를 제작하였다. 한편, 활물질층에는 실시예 1과 동일하게 리튬을 증착하였다.
<ⅰ> 음극 4A
중간층의 형성에 있어서, 기판 온도를 200℃로 설정하고, 전자빔의 에미션을 100mA, 증착 시간을 200초, 산소 유량을 4sccm로 설정하였다. 또한, 활물질층의 형성에 있어서, 기판 온도를 200℃로 설정하고, 전자빔의 에미션을 100mA, 증착 시간을 30분, 산소 유량을 2sccm로 설정하였다. 이들 조건 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극 4A를 제작하였다. 음극 4A를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 시험 전지 4A를 제작하였다. 한편 기판 온도는, 집전체의 온도와 동일하다고 생각할 수 있다. 이하와 동일하다.
<ⅱ> 음극 4B
중간층의 형성에 있어서, 기판 온도를 300℃로 설정하고, 전자빔의 에미션을 250mA, 증착 시간을 10초, 산소 유량을 8sccm로 설정하였다. 또한, 활물질층의 형성에 있어서, 기판 온도를 300℃로 설정하고, 전자빔의 에미션을 250mA, 증착 시간을 15분, 산소 유량을 4sccm로 설정하였다. 이들 조건 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극 4B를 제작하였다. 음극 4B를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 시험 전지 4B를 제작하였다.
<ⅲ> 음극 4C
중간층의 형성에 있어서, 기판 온도를 700℃로 설정하고, 전자빔의 에미션을 600mA, 증착 시간을 1.4초, 산소 유량을 500sccm로 설정하였다. 또한, 활물질층의 형성에 있어서, 기판 온도를 700℃로 설정하고, 전자빔의 에미션을 600mA, 증착 시간을 13초, 산소 유량을 280sccm로 설정하였다. 이들 조건 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극 4C를 제작하였다. 음극 4C를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 시험 전지 4C를 제작하였다.
<ⅳ> 음극 4D
중간층의 형성에 있어서, 기판 온도를 750℃로 설정하고, 전자빔의 에미션을 650mA, 증착 시간을 1.3초, 산소 유량을 530sccm로 설정하였다. 또한, 활물질층의 형성에 있어서, 기판 온도를 750℃로 설정하고, 전자빔의 에미션을 650mA, 증착 시간을 12초, 산소 유량을 320sccm로 설정하였다. 이들 조건 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극 4D를 제작하였다. 음극 4D를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 시험 전지 4D를 제작하였다.
음극 4A∼4D의 물성에 대하여 표 7에 정리한다.
전극 4A 전극 4B 전극 4C 전극 4D
중간층의 조성 SiO0 .6 SiO0 .6 SiO0 .6 SiO0 .6
활물질층의 조성 SiO0 .3 SiO0 .3 SiO0 .3 SiO0 .3
확산폭 49nm 51nm 55nm 1.2㎛
중간층의 두께 1㎛ 1㎛ 1㎛ 1㎛
활물질층의 두께 9㎛ 9㎛ 9㎛ 9㎛
중간층과 활물질층의 성막속도 5nm/초 10nm/초 700nm/초 750nm/초
전지 4A∼4D에 대해서, 용량 유지율을 상기와 동일하게 하여 측정하였다. 100사이클후의 음극 4A∼4D를 상기와 동일하게 관찰하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
용량유지율 음극의 관찰
전지 4A 91% 활물질층의 박리없음
전지 4B 90% 활물질층의 박리없음
전지 4C 87% 활물질층의 박리없음
전지 4D 75% 활물질층의 일부에 박리있음
표 8이 나타낸 바와 같이, 전지 4D는, 전지 4A∼4C와 비교하여, 사이클 특성이 약간 떨어지고 있으며, 활물질층의 일부에 박리가 보였다. 또한, 구리의 확산폭은 1㎛ 이상이었다. 전지 4D에서는, 비교적 많은 구리가 확산했기 때문에, 구리와 중간층의 계면이 취약화하여, 활물질층의 일부가 박리하고, 도전성이 저하한 것이라고 생각할 수 있다. 한편, 전지 4A∼전지 4C는, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있었다.
다만, 전지 4A의 경우, 기판 온도를 200℃로 컨트롤하려면, 기판의 냉각 속도를 고려하면, 전자빔의 에미션을 저하시켜, 성막 속도를 떨어뜨릴 필요가 있다. 따라서, 전지 4A의 성막에는, 전지 4B나 전지 4C의 5배 이상의 시간을 필요로 하였다. 이렇게, 기판 온도가 낮으면 생산성이 저하한다. 생산성을 높이기 위해서는, 기판 온도를 300℃ 이상으로 설정하는 것이 바람직하다. 한편, 기판 온도가 700℃보다 높으면 성막 속도는 높아지지만, 구리의 확산이 약간 증가한다. 따라서, 중간층 및 활물질층의 성막시의 기판 온도는, 300℃ 이상, 700℃ 이하가 적절하다. 이 기판 온도 범위의 경우, 성막 속도는 10nm∼700nm가 된다.
≪실시예 5≫
활물질층을 형성한 후에 열처리를 실시하는 경우, 열처리의 적정 온도 범위에 대하여 검토하였다.
활물질층의 형성후, 리튬을 증착하기 전에, 여러 가지 온도로 열처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극 5A∼5E를 제작하였다. 한편, 이러한 열처리는, 극판에 붙은 수분을 제거하거나, 집전체와 활물질층의 사이에 생성하는 잔존 응력을 제거하거나 하기 위해서 실시하는 경우가 있다.
또한, 활물질층에 리튬을 증착함으로써, 첫회 충방전시의 불가역 용량을 해소하는 경우, 리튬의 응고열이나 장치의 복사열에 의해, 기판 온도가 상승하는 경우가 있다. 즉, 열처리와 같이 기판 온도가 상승하기 때문에, 리튬을 증착할 때의 적성 온도 범위가 제조 프로세스에 크게 영향을 준다.
리튬을 증착한 후의 열처리는, 리튬과 활물질층의 반응을 균질화하거나 약간 팽창한 활물질층의 잔존 응력을 제거하거나 하기 위해서 이루어진다.
한편, 본 실시예에서는, 리튬의 증착전에 열처리를 실시했지만, 리튬의 증착중에 기판 온도가 온도상승하거나 리튬 증착후에 열처리를 실시하거나 했을 경우에도, 마찬가지로 구리의 확산을 방지할 수 있다.
<ⅰ> 음극 5A
실시예 1과 동일하게 제작한 음극 1A을, 관형상 노에 설치한 석영의 파이프에 수용하고, 아르곤을 1000sccm의 유량으로 흘리면서, 200℃에서 10분간 열처리를 실시하였다. 이렇게 해서 얻어진 음극을 음극 5A라고 한다. 음극 5A를 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 시험 전지 5A를 제작하였다.
<ⅱ> 음극 5B
실시예 1과 동일하게 제작한 음극 1A를, 관형상 노에 설치한 석영의 파이프에 수용하고, 아르곤을 1000sccm의 유량으로 흘리면서, 300℃에서 10분간 열처리를 실시하였다. 이렇게 해서 얻어진 음극을 음극 5B라고 한다. 음극 5B를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 시험 전지 5B를 제작하였다.
<ⅲ> 음극 5C
실시예 1과 동일하게 제작한 음극 1A를, 관형상 노에 설치한 석영의 파이프에 수용하고, 아르곤을 1000sccm의 유량으로 흘리면서, 700℃에서 10분간 열처리를 실시하였다. 이렇게 해서 얻어진 음극을 음극 5C라고 한다. 음극 5C를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 시험 전지 5C를 제작하였다.
<ⅳ> 음극 5D
실시예 1과 동일하게 제작한 음극 1A를, 관형상 노에 설치한 석영의 파이프에 수용하고, 아르곤을 1000sccm의 유량으로 흘리면서, 800℃에서 10분간 열처리를 실시하였다. 이렇게 해서 얻어진 음극을 음극 5D라고 한다. 음극 5D를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 시험 전지 5D를 제작하였다.
음극 5A∼5D를 평면에 설치하고, 만곡하고 있는 최대 높이를, 하이트게이지를 이용하여 측정하였다. 얻어진 최대 높이를 휘어짐량으로 정의하였다. 휘어짐량은 내부 응력의 지표가 된다. 음극 5A∼5D의 물성에 대하여 표 9에 정리한다.
전극 5A 전극 5B 전극 5C 전극 5D
중간층의 조성 SiO0 .6 SiO0 .6 SiO0 .6 SiO0 .6
활물질층의 조성 SiO0 .3 SiO0 .3 SiO0 .3 SiO0 .3
확산폭 45nm 49nm 200nm 1.1㎛
중간층의 두께 1㎛ 1㎛ 1㎛ 1㎛
활물질층의 두께 9㎛ 9㎛ 9㎛ 9㎛
휘어짐량 5mm 0mm 2mm 6mm
전지 5A∼5D에 대해서, 용량 유지율을 상기와 동일하게 하여 측정하였다. 100사이클후의 음극 4A∼4F를 상기와 동일하게 관찰하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
용량유지율 음극의 관찰
전지 5A 90% 활물질층의 박리없음
전지 5B 92% 활물질층의 박리없음
전지 5C 89% 활물질층의 박리없음
전지 5D 71% 활물질층의 일부에 박리있음
표 10이 나타낸 바와 같이, 전지 5D는, 전지 5A∼5C와 비교하여, 사이클 특성이 약간 떨어지고 있으며, 활물질층의 일부에 박리를 볼 수 있었다. 또한, 구리의 확산폭은 1㎛ 이상이었다. 전지 5D에서는, 비교적 많은 구리가 확산했기 때문에, 구리와 중간층의 계면이 취약화하여, 활물질층의 일부가 박리하고, 도전성이 저하한 것으로 생각된다. 한편, 전지 5A∼전지 5C는, 양호한 사이클 특성을 나타냈다.
표 9가 나타낸 바와 같이, 음극 5A는 휘어짐량이 컸다. 이것은, 열처리 온도가 낮고, 잔류 응력이 제거되어 있지 않기 때문으로 생각된다. 음극 5D의 휘어짐량이 가장 큰 값이 되고 있지만, 이것은 열처리 온도가 높고, 구리기판이 연화하여, 불필요하게 성장했던 것이 요인이라고 생각할 수 있다. 이상의 결과로부터 열처리 온도는 300℃ 이상 700℃ 이하가 적절하다.
≪실시예 6≫
집전체의 구성 원소의 확산을 억제하는데 적합한 중간층의 두께에 대하여 검토하였다.
중간층은 전자빔의 에미션을 변화시키고, 산소 유량을 변화시키며, 증착 시간을 변화시켜서 성막하였다. 활물질층은, 구리가 확산하기 쉽도록, 실리콘으로 이루어진 층을 형성하였다. 이들 조건 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극 6A∼6D를 제작하였다. 활물질층에는 실시예 1과 동일하게 리튬을 증착하였다.
<i> 음극 6A
중간층의 형성에 있어서, 전자빔의 에미션을 100mA로 하고, 산소 유량을 5sccm로 하고, 증착 시간을 10초로 설정하여 성막하였다. 활물질층은, 산소를 도입하지 않고 성막하였다. 중간층 및 활물질층의 성막중의 기판(집전체) 온도는, 각각 200℃였다. 그 이외의 조건은, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극을 제작하였다. 얻어진 음극을, 관형상 노에 설치한 석영의 파이프에 수용하고, 아르곤을 1000sccm의 유량으로 흘리면서, 500℃에서 10분간 열처리를 실시하였다. 이렇게 해서 얻어진 음극을 음극 6A라고 한다. 음극 6A를 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 시험 전지 6A를 제작하였다.
<ⅱ> 음극 6B
중간층의 형성에 있어서, 전자빔의 에미션을 100mA로 하고, 산소 유량을 5sccm로 하고, 증착 시간을 20초로 설정하여 성막하였다. 중간층을 형성할 때의 집전체의 온도는 200℃였다. 활물질층은, 산소를 도입하지 않고 성막하였다. 그 이외의 조건은, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극을 제작하였다. 얻어진 음극을, 관형상 노에 설치한 석영의 파이프에 수용하여, 아르곤을 1000sccm의 유량으로 흘리면서, 500℃에서 10분간 열처리를 실시하였다. 이렇게 해서 얻어진 음극을 음극 6B라고 한다. 음극 6B를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 시험 전지 6B를 제작하였다.
<ⅲ> 음극 6C
중간층의 형성에 있어서, 전자빔의 에미션을 100mA로 하고, 산소 유량을 5 sccm로 하고, 증착 시간을 100초로 설정하여 성막하였다. 중간층을 형성할 때의 집전체의 온도는 200℃였다. 활물질층은, 산소를 도입하지 않고 성막하였다. 그 이외의 조건은, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극을 제작하였다. 얻어진 음극을, 관형상 노에 설치한 석영의 파이프에 수용하여, 아르곤을 1000sccm의 유량으로 흐르게 하면서, 500℃에서 10분간 열처리를 실시하였다. 이렇게 해서 얻어진 음극을 음극 6C라고 한다. 음극 6C를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 시험 전지 6C를 제작하였다.
음극 6A∼6C의 물성에 대하여 표 11에 정리한다.
전극 6A 전극 6B 전극 6C
중간층의 조성 SiO0 .6 SiO0 .6 SiO0 .6
활물질층의 조성 Si Si Si
확산폭 860nm 49nm 51nm
중간층의 두께 40nm 100nm 500nm
활물질층의 두께 9㎛ 9㎛ 9㎛
표 11이 나타낸 바와 같이, 음극 6A는, 음극 6B∼6C와 비교하여, 확산폭이 컸다. 이것은, 중간층의 두께가 약간 얇고, 집전체의 표면 전체를 덮지 않기 때문이라고 생각할 수 있다. 음극 6B∼6C는, 실시예 1과 동등한 확산폭이었다. 이들 결과는, 중간층의 두께는 100nm 이상이 바람직한 것을 나타내고 있다. 다만, 중간층의 두께가 100nm 미만이라 하더라도, 집전체의 표면의 평탄성이 높은 경우나, 치밀한 중간층을 형성하는 경우에는, 구리의 확산은 억제된다.
≪실시예 7≫
여러 가지 활물질에 대하여 검토하였다. 활물질층에는 실시예 1과 동일하게 리튬을 증착하였다.
<i> 음극 7A
음극 활물질의 형성에 있어서, 타겟(45)을 2분하여, 한쪽에 (주)고순도 화학 연구소 제품의 Si입상물을 이용하고, 다른 한쪽에 (주)고순도 화학 연구소 제품의 Ti입상물을 이용하였다. 산소의 유량을 0sccm로 설정하고, 전자빔의 에미션을 300mA로 설정하였다. 전자빔을 Si입상물과 Ti입상물에 교대로 조사하고, 따로따로 용해시키면서 7분간의 증착을 실시하였다. 그 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극 7A를 제작하였다. 얻어진 활물질층을 형광 X선분광법에 의해 정량한 결과, 활물질(합금)의 조성은 SiTi0 .2였다. 음극 7A를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 시험 전지 7A를 제작하였다. 활물질층의 성막중의 기판(집전체) 온도는 300℃였다.
<ⅱ> 음극 7B
음극 활물질의 형성에 있어서, 타겟(45)에 (주)고순도 화학 연구소 제품의 실리콘 결정을 이용하여, 산소 대신에 질소를 챔버내에 도입하고, 타겟(45)에 조사되는 전자빔의 가속 전압을 -8kV로 하여, 에미션을 300mA로 설정하고, 증착 시간을 7분으로 설정하여 증착한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극 7B를 제작하였다. 활물질층의 성막중의 기판(집전체) 온도는 300℃였다.
질소 가스에는, 순도 99.7%의 질소 가스(일본 산소(주) 제품)를 이용하여 질소의 유량은 20sccm로 설정하였다. 또한, 노즐(43) 부근에는, EB조사 장치를 설치하여, 가속 전압 -4kV, 에미션 20mA로 설정하고, 질소 가스를 플라즈마화하였다.
얻어진 활물질층을 형광 X선분광법에 의해 정량한 결과, 활물질(실리콘과 질소를 포함한 화합물)의 조성은 SiN0 .2였다.
음극 7B를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 시험 전지 7B를 제작하였다. 음극 7A, 7B의 물성에 대하여 표 12에 정리한다.
전극 7A 전극 7B
중간층의 조성 SiO0 .6 SiO0 .6
활물질층의 조성 SiTi0 .2 SiN0 .2
확산폭 50nm 49nm
중간층의 두께 1㎛ 1㎛
활물질층의 두께 9㎛ 9㎛
전지 7A∼7B에 대해서, 용량 유지율을 상기와 동일하게 하여 측정하였다. 100사이클 후의 음극 7A∼7B를 상기와 동일하게 관찰하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
용량유지율 음극의 관찰
전지 7A 88% 활물질층의 박리없음
전지 7B 87% 활물질층의 박리없음
표 13이 나타낸 바와 같이, 전지 7A∼7B는, 양호한 사이클 특성을 나타냈다. 중간층의 작용에 의해, 구리의 확산이 억제되고, 구리박과 중간층의 계면은 취약화하지 않은 것으로 생각할 수 있다. 전지 7A의 결과로부터, 실리콘과 티탄을 포함한 합금을 활물질에 이용하여도, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 것이 판명되었다. 전지 7B의 결과로부터, 실리콘과 질소를 포함한 화합물을 활물질에 이용하여도, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 것이 판명되었다.
≪실시예 8≫
조면화한 구리박의 표면에, 복수의 주상 입자를 포함한 중간층 및 활물질층을 성막하였다. 주상 입자는, 집전체의 표면의 법선 방향에 대해서 경사지게 하였다. 활물질층에는 실시예 1과 동일하게 리튬을 증착하였다.
<ⅰ> 음극 8A
두께 12㎛, 표면 거칠기 Rz가 10㎛인 전해 구리박(코가 서킷포일(주) 제품)을, 40mm×40mm의 사이즈로 재단하고, 집전체로서 이용하였다. 중간층의 형성에 있어서, 고정대(42)와 수평면과의 이루는 각 α를 63°로 설정하고, 산소 유량을 30sccm로 설정하고, 증착 시간을 30초로 설정하여 증착하였다. 활물질층의 형성에 있어서, 고정대(42)와 수평면이 이루는 각 α를 63°로 설정하고, 산소 유량을 15sccm로 설정하고, 증착 시간을 8분으로 설정하여 증착하였다. 이들 조건 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극 8A를 제작하였다. 중간층 및 활물질층의 성막중의 기판(집전체) 온도는, 각각 320℃였다.
음극 8A를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 시험 전지 8A를 제작하였다. 음극 8A의 물성을 표 14에 정리한다.
전극 8A
중간층의 조성 SiO0 .6
활물질층의 조성 SiO0 .3
확산폭 53nm
중간층의 두께 1㎛
활물질층의 두께 13㎛
음극 8A에 있어서, 중간층 및 활물질층은, 경사 방향으로 성장한 주상 입자로 구성되어 있다. 전지 8A에 대해서, 용량 유지율을 상기와 동일하게 하여 측정하였다. 100사이클후의 음극 8A를 상기와 동일하게 관찰하였다. 결과를 표 15에 나타낸다.
용량유지율 음극의 관찰
전지 8A 92% 활물질층의 박리없음 주름의 발생없음
표 15가 나타낸 바와 같이, 전지 8A는 사이클 특성이 양호하였다. 이와 같이, 중간층 및 활물질층이 일정한 막이 아니라, 복수의 주상 입자로 이루어진 경우에도, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 것이 판명되었다.
≪실험예 1≫
음극 1A에 대해서, 구리의 확산폭 및 구리가 확산한 영역의 보다 상세한 분석을 실시하였다.
구체적으로는, 음극 1A의 중간층과 구리박의 계면에 대해서, 투과 전자현미경(TEM), X선 마이크로 애널라이저(EPMA) 및 전자선 회절에 의한 분석을 실시하였다. TEM 관찰용의 샘플에는, 10㎛×10㎛×0.1㎛의 사이즈로 가공한 음극 1A를 이용하였다. TEM 분석 및 EPMA 분석에는, 일본 전자(주) 제품의 JEM-4000EX를 이용하고, 가속 전압은 400kV로 설정하였다.
도 7A는, 음극 1A에 포함되는 구리박과 중간층의 계면을 관찰한 TEM 사진이다. 도 7A에 있어서 밝은 부분은 중간층이고, 어두운 부분은 구리박이다. 밝은 부분과 어두운 부분의 경계가 계면이며, 중간층과 구리박이 명확하게 분리되어 있는 것을 알 수 있다.
도 7B는, 도 7A에 나타낸 선을 따라서 측정한 원소 분석 결과를 나타낸다. 구리의 원소 비율로부터 구한 구리의 확산폭은 약 10nm였다.
도 7C는, 도 7A에 나타낸 원으로 둘러싸인 영역에 있어서, 전자선 회절 분석을 실시한 결과를 나타낸다. X선 회절의 표준 데이터(JCPDS)로부터, 도면 중의 스폿은 구리의 값과 일치하였다. 이들 스폿 이외의 회절 스폿은 보이지 않고, 중간층인 SiO0 .6에 귀속되는 회절 스폿은 보이지 않았다. 이것은 SiO0 .6이 비정질이기 때문이라고 생각된다.
이상의 측정 결과로부터, 구리의 확산폭은 10nm 이하인 것을 알 수 있었다. 또한, 구리와 중간층의 계면에는, 중간층에 포함되는 원소와 구리의 합금은 형성되어 있지 않다고 생각할 수 있다. 한편, TEM에서는 ESCA보다 미소 영역에 있어서의 해석이 가능하기 때문에, ESCA 분석과 TEM 분석은, 구리의 확산폭의 값이 달랐다. 이것은, ESCA 분석으로 얻어지는 구리의 확산폭이, 아르곤 스퍼터에 기인하는 오차와 집전체 표면의 요철에 기인하는 오차를 포함하고 있기 때문이라 생각할 수 있다.
≪비교예 2≫
이하의 요령으로, 음극 9A를 제작하고, 실험예 1과 마찬가지로, 구리의 확산폭의 측정 및 구리가 확산한 영역의 상세한 해석을 실시하였다.
실시예 1과 동일한 구리박상에, 중간층으로서 Si박막을, RF마그네트론 스퍼터 장치를 이용하여 형성하였다. 타겟으로는 직경 4인치, 두께 5mm의 실리콘 단체를 이용하였다. 진공 챔버내에, 아르곤 가스를 100sccm의 유량으로 도입하고, 챔버내의 압력을 20mTorr로 조정하였다. 고주파 전원의 출력을 100W로 설정하고, 3분간의 스퍼터링을 실시하였다. 얻어진 중간층(Si박막)의 두께는 50nm였다. 기판 온도는 150℃였다.
실시예 1과 동일한 증착장치를 이용하여, 중간층상에 활물질을 증착하였다.
Si박막을 가진 구리박을, 고정대(42)에 고정하고, 고정대와 수평면이 이루는 각 α를 0°로 하여, 구리박을 수평으로 설치하였다. 실리콘 단체의 타겟(45)에 조사되는 전자빔의 가속 전압을 -8kV로 하고, 에미션을 500mA로 설정하였다. 산소 유량을 40sccm, 증착 시간을 90초로 하여 음극 활물질층(12c)를 형성하였다. 이렇게 해서 얻어진 음극을 음극 9A로 하였다.
도 8A는, 음극 9A에 포함되는 구리박과 중간층의 계면을 관찰한 TEM 사진이다. 도 8A에 있어서, 밝은 부분은 중간층이며, 중간층과 구리박의 사이에, 그 어느 쪽과도 다른 A층과 B층이 존재하고 있는 것이 판명되었다.
도 8B는, 도 8A에 나타낸 선을 따라서 측정한 원소 분석 결과를 나타낸다. 도 8B에 나타내는 EPMA에 의한 측정의 결과로부터, A층 및 B층은, 구리와 Si로 형성되어 있는 것을 알 수 있다. A층은, 구리가 중간층(Si박막)에 확산한 층이며, B층은 중간층의 Si가 구리박에 확산한 층이라고 생각된다.
도 8C는, 도 8A에 나타낸 원으로 둘러싸인 영역에 있어서, 전자선 회절 분석을 실시한 결과를 나타낸다. X선 회절의 표준 데이터(JCPDS)로부터, 도면 중의 3개의 스폿은, Cu3Si의 값과 일치하였다. 따라서, A층 및 B층은, 적어도 Cu3Si를 포함하는 층인 것이 판명되었다. 또한, SiO0 .3에는 구리가 확산하고 있지 않은 것을 알 수 있었다.
이상의 결과로부터, Si박막과 구리박이 접하는 경우, 구리박으로부터 Si박막에 구리가 확산하기 쉽고, 또한 Si박막으로부터 구리박에 Si가 확산하기 쉬운 것을 알 수 있었다. 또한, 이러한 확산에 의해 형성된 층에는, Cu3Si 등의 합금이 존재하는 것이 판명되었다.
≪실시예 9≫
복수의 주상부를 포함한 주상 입자를 가진 활물질층에 대하여 검토하였다. 활물질층에는 실시예 1과 동일하게 리튬을 증착하였다.
<ⅰ> 음극 10A
실시예 8과 동일하게 중간층을 형성한 구리박을 고정대(42)에 설치하였다. 고정대(42)는, 수평면과의 각도 α가 60°를 이루도록 경사시켰다. 실리콘 단체의 타겟(45)에 조사하는 전자빔의 가속 전압을 -8kV로 하고, 에미션을 500mA로 설정하였다. 산소 유량은 80sccm로 설정하였다. 이 상태로 1분간의 증착을 실시하여, 1단째의 입자층을 형성하였다.
다음에, 고정대(42)를 수평면과의 각도가 120°(180°-α)을 이루도록 경사시키고, 산소 유량을 67sccm로 설정한 것 이외에는, 상기와 같은 조건으로, 1단째의 입자층상에, 둘째단의 입자층을 형성하였다. 그 후, 고정대의 각도 α를 60° 또는 120°로 교대로 바꾸어, 상기의 조작을 반복하여, 도 4에 나타낸 바와 같은 8단의 입자층의 적층체를 포함한 음극 활물질층을 형성하였다.
활물질층을 상기와 같이 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극 10A를 제작하였다. 활물질층의 두께(입자층의 합계 두께)는 16㎛였다.
음극 10A를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 시험 전지 10A를 제작하였다. 얻어진 음극 활물질층에 포함되는 산소량을 연소법에 의해 정량한 결과, 실리콘과 산소를 포함한 화합물의 조성은 SiO0 .5였다. 음극 10A의 물성을 표 16에 나타낸다.
전극 10A
중간층의 조성 SiO0 .6
활물질층의 조성 SiO0 .5
확산폭 50nm
중간층의 두께 1㎛
활물질층의 두께 16㎛
전지 10A에 대해서, 용량 유지율을 상기와 동일하게 하여 측정하였다. 100사이클후의 음극 10A를 상기와 동일하게 관찰하였다. 결과를 표 17에 나타낸다.
용량유지율 음극의 관찰
전지 10A 93% 활물질층의 박리없음 주름의 발생없음
상기와 같이, 각각 다른 방향으로 경사진 복수의 입자층의 적층체를 포함한 주상 입자를 형성했을 경우에도, 실시예 8과 마찬가지로 주름의 발생이 억제되고, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있었다. 주상 입자가 복수의 입자층을 포함하는 것에 의해, 주상 입자의 주위에 공간을 형성할 수 있고, 활물질의 팽창에 의한 응력을 완화할 수 있었다고 생각할 수 있다. 또한, 인접하는 주상 입자끼리의 충돌을 억제할 수 있었기 때문에, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있다고 생각할 수 있다. 또한, 상기의 형성 방법을 이용함으로써, 외관상, 집전체의 법선 방향과 평행한 주상 입자를 얻을 수 있다. 이러한 주상 입자는, 경사진 주상 입자보다도, 팽창시에 발생하는 계면의 응력을 억제할 수 있다. 따라서, 활물질층의 두께가 두꺼워도 주름의 발생이 억제되었다고 생각할 수 있다.
본 발명은, 여러 가지 형태의 리튬이온 이차전지에 적용할 수 있지만, 특히, 고용량과 양호한 사이클 특성이 요구되는 리튬이온 이차전지에서 유용하다. 본 발명을 적용 가능한 리튬이온 이차전지의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 편평형, 각형 등의 어느 쪽의 형상이라도 좋다. 양극, 음극 및 세퍼레이터로 이루어진 극판군의 형태는, 권회형이라도 좋고 적층형이라도 좋다. 전지의 크기는, 소형 휴대 기기 등에 이용하는 소형이어도 좋고 전기자동차 등에 이용하는 대형이라도 좋다. 본 발명의 리튬이온 이차전지는, 예를 들면 휴대 정보 단말, 휴대 전자기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 자동이륜차, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 전원에 이용할 수 있지만, 용도는 특별히 한정되지 않는다.
도 1은 적층형 리튬이온 이차전지의 일례의 종단면도이다.
도 2는 본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극의 활물질층의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 집전체의 표면의 법선 방향에 대해서 경사진 복수의 주상부(柱狀部)의 적층체를 포함한 주상 입자의 개략 단면도이다.
도 5는 본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극의 제조장치의 일례의 개략도이다.
도 6A는 본 발명의 실시예에 따른 리튬이온 이차전지용 음극을 X선 광전자 분광법으로 분석한 결과이다.
도 6B는 본 발명의 비교예에 따른 리튬이온 이차전지용 음극을 X선 광전자 분광법으로 분석한 결과이다.
도 7A는 본 발명의 실시예 1에 따른 구리박과 중간층의 계면의 TEM 사진이다.
도 7B는 도 7A중의 선을 따라서 측정한 원소 분석 결과이다.
도 7C는 도 7A중의 원으로 둘러싸인 영역의 전자선 회절상이다.
도 8A는 본 발명의 비교예 2에 따른 구리박과 중간층의 계면의 TEM 사진이다.
도 8B는 도 8A중의 선을 따라서 측정한 원소 분석 결과이다.
도 8C는 도 8A중의 원으로 둘러싸인 영역의 전자선 회절상이다.
<부호의 설명>
10 : 전지 11 : 양극
11a : 양극집전체 11b : 양극 활물질층
12 : 음극 12a : 음극집전체
12b : 음극 중간층 12c : 음극 활물질층
13 : 세퍼레이터 14 : 외장 케이스
30 : 주상 입자 31 : 상부 주상 입자
32 : 하부 주상 입자 40 : 증착장치
41 : 챔버 42 : 고정대
43 : 노즐 44 : 배관
45 : 타겟 101∼108 : 주상부

Claims (22)

  1. 집전체와, 상기 집전체의 표면에 형성된 중간층과, 상기 중간층의 연장에 형성된 활물질층을 함유하고,
    상기 집전체는, 실리콘과 합금을 형성가능한 금속을 포함하고,
    상기 중간층은, SiOx1(0.1≤x1<2)을 포함하고,
    상기 활물질층은, SiOx2(0.01≤x2≤1)을 함유한 활물질을 포함하며,
    1<x1/x2≤10을 만족하고,
    상기 중간층은, 상기 실리콘과 합금을 형성 가능한 금속이, 상기 활물질층내에 확산하는 것을 억제하고 있는, 리튬이온 이차전지용 음극.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 활물질층이, 산소, 질소 또는 티탄을 더 포함한, 리튬이온 이차전지용 음극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘과 합금을 형성 가능한 금속이, 구리 또는 니켈인, 리튬이온 이차전지용 음극.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 활물질층에서, 상기 활물질이, 복수의 주상 입자를 형성하고 있는, 리튬이온 이차전지용 음극.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 주상 입자가, 상기 집전체의 표면의 법선 방향에 대해서 경사지고 있는, 리튬이온 이차전지용 음극.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 주상 입자가, 상기 집전체의 표면의 법선 방향에 대해서 경사져 성장한 복수의 입자층의 적층체를 포함한, 리튬이온 이차전지용 음극.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 복수의 입자층이, 각각 다른 방향으로 성장하고 있는, 리튬이온 이차전지용 음극.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 활물질층의 두께가, 0.1∼100㎛인, 리튬이온 이차전지용 음극.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 집전체의 두께가, 1∼50㎛인, 리튬이온 이차전지용 음극.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 집전체의 상기 중간층을 담지하는 표면의 표면 거칠기 Rz가, 0.1∼100㎛인, 리튬이온 이차전지용 음극.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 집전체의 상기 중간층을 담지하는 표면이, 규칙적인 패턴으로 형성된 요철을 가진, 리튬이온 이차전지용 음극.
  14. 삭제
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 활물질층에 리튬을 증착시키는 것에 의해, 상기 활물질과 리튬을 반응시킨, 리튬이온 이차전지용 음극.
  16. 실리콘과 합금을 형성 가능한 금속을 포함한 집전체상에, 상기 금속의 확산을 억제하는 실리콘과 산소를 포함한 중간층을 형성하는 공정과, 상기 중간층상에, 활물질층을 형성하는 공정을 가진 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법으로서,
    상기 중간층 및 상기 활물질층의 적어도 한쪽을 형성할 때의 상기 집전체의 온도가, 300℃∼700℃이고,
    상기 중간층을 형성하는 공정에서, 상기 중간층을, 증착 또는 스퍼터링에 의해 매초 10nm∼700nm의 성막속도로 형성하는, 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 활물질층상에, 리튬을 증착하는 공정을 더 가지며,
    상기 리튬을 증착할 때의 상기집전체의 온도가, 300℃∼700℃인, 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 집전체와 상기 중간층과 상기 활물질층을, 동시에 열처리하는 공정을 더 가지며,
    상기 열처리의 온도가, 300℃∼700℃인, 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 양극, 제 1 항에 기재된 음극, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터, 및 전해질을 구비하는, 리튬이온 이차전지.
  22. 삭제
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