CN101355145A - 用于锂离子二次电池的负极、其制备方法及锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子二次电池的负极,所述负极包括集流体、在所述集流体的表面上形成的中间层、以及在所述中间层上形成的活性材料层。所述集流体包含能够与硅合金化的金属。所述活性材料层包含含硅的活性材料。所述中间层包含硅和氧。所述中间层防止能与硅合金化的金属扩散入所述活性材料层中。抑制了所述集流体的构成元素扩散进入所述活性材料层。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池,并且更具体地说涉及锂离子二次电池的负极。
背景技术
随着便携式装置例如个人计算机和蜂窝电话的最近发展,日益需要用作此类装置的主电源的电池。在此类应用中,需要电池在室温下工作并且提供高的能量密度和优异的循环特性。为了满足这种需求,硅(Si)或锡(Sn)以及它们的氧化物或合金被看作可以提供显著高容量的有前途的负极活性材料。
但是,当这种材料吸收锂时,其晶体结构改变,从而其体积增加。充电/放电时活性材料大的体积变化导致例如活性材料与集流体之间不良的接触,并因此导致充电/放电循环寿命的降低。
日本专利第3702224号(以下称作“专利文献1”)建议通过气相沉积或溅射在铜箔上形成无定形硅薄膜。专利文献1声称由于铜在硅薄膜中的扩散,硅薄膜牢固地结合到铜箔上,因此甚至硅的膨胀也不会导致集流性能的降低。
但是,因为铜在硅中的扩散系数是高的,所以铜可能过度地扩散入硅薄膜中。结果,铜箔变脆,此外铜与硅合金化,导致充电/放电容量的降低。
日本特开第2002-373644号(“专利文献2”)建议在集流体的表面上形成由Mo或W制成的中间层。中间层用来防止集流体的构成元素过度扩散入活性材料层中。
专利文献1建议在硅薄膜的形成期间控制集流体的温度小于300℃,从而防止铜过度扩散入硅薄膜中。但是,因为铜在硅中的扩散系数是高的,所以仅通过控制温度小于300℃难以抑制扩散。另外,在气相沉积和溅射中,如果提高沉积速度来提高生产效率,铜箔的温度上升。为了控制铜箔的温度小于300℃,需要使沉积速度低,这就导致生产效率降低。
当在铜箔上形成硅薄膜时,由于硅薄膜中内应力的积累,铜箔可能弯曲。通过热处理所得的硅薄膜与铜箔来减轻这种内应力。但是,热处理可能引起铜过度扩散入硅薄膜中。
另外,补偿负极不可逆容量损失的一种有效方法是在硅薄膜上沉积锂。但是,当沉积锂时,铜箔的温度上升,从而铜可能过度扩散入硅薄膜中。
如上所述,使用专利文献1的方法难以控制铜扩散入硅薄膜中。因为铜扩散量的变化将引起硅薄膜充电/放电容量的变化,所以难以获得稳定的质量。另外,使用专利文献1的方法铜箔与硅薄膜间的界面变脆,所以在充电/放电期间硅薄膜脱落,从而导致循环特性的降低。
专利文献2建议形成包含钨或钼的中间层。但是,钨或钼不用作活性材料。当使用不用作活性材料的材料作为中间层时,负极的能量密度降低。另外,因为钨或钼具有高熔点,所以难以增加沉积速度。因此,形成中间层需要大的成本,例如机器成本和操作成本。
发明内容
本发明涉及用于锂离子二次电池的负极,其包括集流体、在集流体的表面上形成的中间层、以及在中间层上形成的活性材料层。集流体包含能够与硅合金化的金属。活性材料层包含含硅的活性材料。中间层包含硅和氧,并且防止能与硅合金化的金属扩散入活性材料层中。
通过在集流体和活性材料层间形成中间层,可以防止集流体的构成元素扩散入活性材料层中。为什么包含硅和氧的中间层能够防止集流体的构成元素的扩散的原因仍不清楚,但是可能如下。
在包含硅和氧的中间层中,硅和氧通过共价键强烈地键合在一起。集流体的构成元素为了扩散通过中间层,集流体的构成元素需要打断硅和氧间的键并且与硅结合。但是,甚至是对于能与硅合金化的金属(例如铜或镍)也难以打断硅和氧间的键并且与硅结合。因此,通过在集流体和活性材料层之间插入包含硅和氧的中间层,抑制了集流体的构成元素扩散入活性材料层中。
本发明还涉及制备用于锂离子二次电池的负极的方法。该方法包括步骤:在包含能够与硅合金化的金属的集流体上形成包含硅和氧的中间层,提供所述中间层来防止金属的扩散;以及在该中间层上形成活性材料层。在形成中间层和活性材料层中至少之一的过程期间,集流体的温度为300℃-700℃。
本发明的制备方法还包括在活性材料层上沉积锂的步骤。在此情况下,在沉积锂的过程期间,集流体的温度优选为300℃-700℃。
本发明的制备方法还包括同时加热集流体、中间层和活性材料层的步骤。在此情况下,热处理的温度(加热温度)优选为300℃-700℃。
根据这些方法,可以提高锂离子二次电池负极的制备效率。例如,可以选择提高沉积速度在短时间内形成活性材料层的制备条件。还可以选择实施高温和短时间的热处理条件来除去所形成的活性材料层表面上的湿气。
通过在集流体和活性材料层之间形成中间层,可以抑制集流体的构成元素扩散入活性材料层中。因此,在本发明的一方面中,集流体不会变脆,并且充分地维持了活性材料层与集流体的附着。因此,可以提供具有良好循环特性的锂离子二次电池。
中间层就像活性材料层一样包含硅。即,中间层能够吸收和解吸锂,并且用作活性材料。因此,在本发明的一方面中,即使形成了中间层,负极的能量密度不会降低,这可以提供具有高容量的锂离子二次电池。另外,因为中间层就像活性材料层一样包含硅,所以可以简化制备过程并且还可以提高制备效率。因此,可以低成本地制备负极。
当在附录的权利要求书中具体地提出本发明的新颖特征时,结合附图从下面详细的说明书中,将更好理解并且领会本发明的组织和内容以及它的其它目的和特征。
附图说明
图1是层型锂离子二次电池一个实例的纵向剖视图;
图2是根据本发明的锂离子二次电池负极的结构的示意剖视图;
图3是根据本发明的锂离子二次电池负极的活性材料层结构的示意剖视图;
图4是包含相对于集流体的表面的法线方向倾斜层合并生长的多个子颗粒的柱形颗粒的示意剖视图;
图5是用于制备根据本发明的锂离子二次电池负极的装置一个实例的示意图;
图6A显示了根据本发明一个实施例的锂离子二次电池负极的X-射线光电子能谱分析的结果;
图6B显示了根据本发明比较例的锂离子二次电池负极的X-射线光电子能谱分析的结果;
图7A是根据本发明实施例1的铜箔和中间层间界面的TEM照片;
图7B显示了沿着图7A中的线的元素分析结果;
图7C是由图7A中的圆形围绕区域的电子衍射图像;
图8A是根据本发明比较例2的铜箔和中间层间界面的TEM照片;
图8B显示了沿着图8A中的线的元素分析结果;
图8C是由图8A中的圆形围绕区域的电子衍射图像。
具体实施方式
下文参照附图说明本发明,但是本发明不局限于下面的说明。
图1是层型锂离子二次电池一个实例的示意剖视图。
电池10包括由正极11、负极12和插在其间的隔膜13组成的电极组件。电极组件和锂离子导电电解质安装在电池箱14中。锂离子导电电解质浸在隔膜13中。正极11由正极集流体11a和负载在该正极集流体11a上的正极活性材料层11b构成。负极12由负极集流体12a、负载在该负极集流体12a上的负极中间层(以下称作“中间层”)12b以及负极活性材料层12c组成。正极引线15的一端和负极引线16的一端分别与正极集流体11a和负极集流体12a连接,并且将它们的另一端引出电池箱14。电池箱14的开口用树脂材料17密封。
正极活性材料层11b在充电期间释放锂和在放电期间吸收由中间层12b和负极活性材料层12c释放的锂。中间层12b和负极活性材料层12c在充电期间吸收由正极活性材料层11b释放的锂和在放电期间释放锂。
图2是负极12的结构的示意剖视图。在负极集流体(以下称作“集流体”)12a的表面上是中间层12b。在中间层12b上是负极活性材料层(以下称作“活性材料层”)12c。
图3是活性材料层12c的结构的示意剖视图。中间层12b和活性材料层12c包括多个柱形颗粒30。柱形颗粒30相对于集流体12a表面的法线方向D1倾斜地生长。柱形颗粒30的生长方向D2与集流体12a的表面的法线方向D1间的角度是θ(例如10°≤θ≤80°)。柱形颗粒30包含下面的柱形颗粒31和上面的柱形颗粒32。下面的柱形颗粒31形成中间层12b,并且上面的柱形颗粒32形成活性材料层12c。
下面的柱形颗粒31和上面的柱形颗粒32可以是单晶颗粒、由多个晶粒(晶体颗粒)组成的多晶颗粒、晶粒尺寸为100nm或更小的微晶颗粒、或者是无定形的。下面的柱形颗粒31和上面的柱形颗粒32的生长方向可以是相同或者不同的。
相邻的柱形颗粒可以在生长过程中粘接或者结合到一起,但是它们在不同位置处开始生长。因此,可以将柱形颗粒的数量看作与当它们开始生长时的数量相同。
应当指出尽管图1显示了层型锂离子二次电池煌一个实例,但是本发明锂离子二次电池的负极可适用于具有螺旋型电极组件的圆柱形电池和棱柱形电池。当本发明应用于层型锂离子二次电池时,可以通过层合一层或多层正极(每一正极在一侧上或者两侧上具有正极活性材料层)和一层或多层负极(每一负极在一侧上或者两侧上具有负极活性材料层)来形成三层或更多层。此时,电极布置成所有正极活性材料层对着负极活性材料层,并且所有负极活性材料层对着正极活性材料层。各个负极活性材料层中的柱形颗粒的倾斜方向可以是相同或者不同的。另外,相同负极中的各个柱形颗粒的倾斜方向可以不同。当负极两侧上具有负极活性材料层(即每侧上一层)时,两侧上柱形颗粒的倾斜方向可以是相同或者不同的。
中间层包含硅和氧。硅和氧通过共价键强烈地键合到一起。集流体的构成元素为了扩散通过中间层,集流体的构成元素需要打断硅和氧间的键并且与硅结合。但是,甚至是对于能与硅合金化的金属(例如铜或镍)也难以打断硅和氧间的键并且与硅结合。因此,通过在集流体和活性材料层之间插入包含硅和氧的中间层,抑制了集流体的构成元素(例如铜或镍)扩散入活性材料层中。
包括硅和氧的中间层例如由氧化硅或者硅和氧化硅的混合物组成。硅和氧化硅用作活性材料。中间层的组成可以是均匀的或者不均匀的。硅和氧在中间层中的分布没有特别限制。中间层可以部分仅由硅或SiO2组成。中间层可以包含硅和氧以外的元素,例如碳(C)和氮(N)。
中间层的厚度优选为0.1μm或更大,或者1μm或更大,并且10μm或更小。如果中间层的厚度小于0.1μm,不能防止集流体的构成元素扩散入活性材料层中。另外,活性材料层的厚度优选为0.1μm-100μm。更优选地,活性材料层和中间层的总厚度为100μm或更小,或者50μm或更小。如果总厚度大于100μm,充电时活性材料层的膨胀应力可能变得过度。
活性材料层的厚度、中间层的厚度、或者活性材料层和中间层的总厚度可以通过使用在负极的剖面中相应于集流体的表面、中间层的表面、或者活性材料层的表面的中心线来获得。即,活性材料层的厚度是从相应于中间层表面的中心线到相应于活性材料层表面的中心线的距离。中间层的厚度是从相应于集流体的表面的中心线到相应于中间层表面的中心线的距离。活性材料层和中间层的总厚度是从相应于集流体的表面的中心线到相应于活性材料层表面的中心线的距离。
此处使用的“中心线”是在日本工业标准(JIS)中用来定义表面粗糙度Ra的术语,并且指通过粗糙度曲线的平均值获得的直线。具体地说,具有中间层和活性材料层的负极用树脂浸渍并且树脂固化,并且研磨或者抛光所得具有固化树脂的负极,从而获得与集流体主表面垂直的剖面。用SEM观察研磨的剖面来获得相应于集流体的表面、中间层表面和活性材料层表面的中心线。
但是,可以如下以更简单的方式获得厚度。可以通过使用常用的测厚计测量集流体的厚度、测量上面形成了中间层的集流体的厚度、并且计算它们之间的差值来获得中间层的厚度。同样,可以通过测量集流体的厚度、测量上面形成了中间层和活性材料层的集流体的厚度(所得负极的厚度)、并且计算它们之间的差值来获得中间层和活性材料层的总厚度。已经在实验上表明如此获得的结果基本上与使用中心线精确测量的厚度一致。
中间层包括例如由SiOx代表的氧化硅。就抑制集流体的构成元素例如铜或镍的扩散而言,代表氧含量的值x的优选范围是0.1≤x<2或者0.1≤x≤1。但是,应当指出本发明人已经发现甚至当中间层中包含的氧的量小(值x是低的)时,也能抑制集流体的构成元素扩散入活性材料层中。
能够与硅合金化的、是集流体构成元素的金属可能扩散入中间层中形成混合层。混合层包括集流体的构成元素、硅和氧。混合层的厚度优选为1μm或更小。如果混合层的厚度大于1μm,集流体可能变脆。当集流体变脆时,集流体和中间层或活性材料层之间的集流变差,从而循环特性可能降低。另外,集流体的构成元素与中间层和活性材料层中包含的硅合金化,从而电池容量可能降低。
通过其中对与集流体的主表面平行的集流体和中间层间界面进行分析的区域分析方法获得混合层的厚度。将分析区中存在的集流体的构成元素与所有元素的比例为10-90摩尔%的区域定义为混合层。例如,通过X-射线光电子能谱(也称作化学分析用电子能谱(ESCA))、俄歇电子能谱、或者二次离子质谱进行这种区域分析。根据这些区域分析,可以定量厚度大约几十纳米的区域中包含的元素。
例如,当集流体是铜箔并且分析区域中存在(检测到的)的元素是Cu、Si和O时,集流体的构成元素的比例(铜比例)由下式代表:
(Cu的摩尔数)/(Cu的摩尔数+Si的摩尔数+O的摩尔数)
甚至当没有混合层时,界面结合强度也是足够的并且没有特别的问题。但是,根据下面说明的当前分析方法在给定区域中难以证明在集流体和中间层之间没有混合层。
混合层的厚度等于集流体的构成元素的比例为10摩尔%-90摩尔%的区域的厚度(扩散宽度)。例如,通过X-射线光电子能谱、俄歇电子能谱、或者二次离子质谱可以获得中间层深度方向上的距离与元素比例间的关系。具体地说,可以通过重复下面的操作来获得所述关系:使中间层在平行于集流体主表面的方向上接受区域分析以确定元素比例;并且通过离子溅射例如氩气刻蚀中间层。由于原子水平上分析区域的不规则性和分析区域中氩气溅射的变化,由这种方法确定的混合层的厚度趋向于大于实际厚度。
活性材料层包括含硅的活性材料。活性材料层除了硅以外还可以包含氧、氮或者钛。含硅的活性材料的实例包括硅、硅合金、含硅和氧或氧化硅的化合物、含硅和氮或氮化硅的化合物、以及含硅和钛的化合物或合金。它们可以单独用来形成活性材料层,或者组合使用来形成活性材料层。包含多种活性材料的活性材料层的实例包括包含硅、氧和氮的活性材料层、以及包含多种具有不同含氧量的氧化硅的活性材料层。活性材料层的组成可以和中间层的组成相同。
在含硅和钛的化合物或合金中,Ti原子与Si原子的摩尔比:Ti/Si优选为0<Ti/Si<2,并且更优选为0.1≤Ti/Si≤1.0。这种活性材料因其具有小的不可逆容量并且由于膨胀和收缩引起的体积变化小而是优选的。另外,钛是廉价的。如果Ti/Si比太低,由于大的膨胀应力这种活性材料层可能破裂或者从集流体上脱离。如果Ti/Si比太高,充电/放电容量降低并且不能完全利用硅固有的高容量。
包含硅和氧或氧化硅的化合物优选由通式(1):SiOx,其中0<x<2或者0.01≤x≤1(值x代表含氧量)代表。这种活性材料因其具有小的不可逆容量并且由于膨胀和收缩引起的体积变化小而是优选的。如果值x太低,由于大的膨胀应力这种活性材料层可能破裂或者从集流体上脱离。如果值x太高,充电/放电容量降低并且不能完全利用硅固有的高容量。当中间层包含由SiOx1,其中0.1≤x1<2代表的氧化硅并且活性材料层包含由SiOx2,其中0.01≤x2≤1代表的氧化硅时,为了充分地防止集流体的构成元素扩散入活性材料层中,优选1<x1/x2≤10或者2≤x1/x2≤10。
包含硅和氮或氮化硅的化合物优选由通式(2):SiNy,其中0<y<4/3或者0.01≤y≤1(值y代表含氮量)代表。这种活性材料因其具有小的不可逆容量并且由于膨胀和收缩引起的体积变化小而是优选的。另外,氮是廉价的。如果值y太低,由于大的膨胀应力这种活性材料层可能破裂或者从集流体上脱离。如果值y太高,充电/放电容量降低并且不能完全利用硅固有的高容量。
在本发明的锂离子二次电池的负极中,中间层和活性材料层可以是均相(均匀)膜的形式,或者可以由多个柱形颗粒组成。当中间层和活性材料层由多个柱形颗粒组成时,它们的粒径趋向于是均匀的,这就导致均匀的充电/放电反应。另一方面,如果中间层和活性材料层是均相膜的形式,中间层或活性材料层由于充电随意地变碎,这会导致形成具有变化粒径的柱形颗粒。
例如,可以通过粗糙化集流体的表面并且在其表面上沉积活性材料来获得包括多个柱形颗粒的活性材料层。当柱形颗粒可能彼此接触时,它们优选不彼此接触。柱形颗粒可以平行集流体的表面(主表面)的法线方向生长,或者可以相对集流体的表面的法线方向倾斜生长。当柱形颗粒是倾斜的时,趋向于容易在相邻的柱形颗粒之间形成间隙,并且这种间隙用来减轻活性材料膨胀时的应力。
柱形颗粒可以包含许多相对于集流体的表面的法线方向倾斜地层合并生长的颗粒(晶粒层)。子颗粒或晶粒层优选以不同方向倾斜。在此情况下,在柱形颗粒的周围更容易形成间隙,并且这种间隙减轻了在活性材料膨胀时的应力并且防止相邻的柱形颗粒接触。通过层合以不同方向倾斜的子颗粒,可以形成表观上基本上平行集流体的表面的法线方向生长的柱形颗粒。这种柱形颗粒在活性材料膨胀期间降低了活性材料和集流体之间界面处的应力。因此,甚至当活性材料层厚时,它也防止了变皱。
参照附图说明以不同方向倾斜的子颗粒。
图4中所示的柱形颗粒包括多个层合并且相对于集流体的表面的法线方向倾斜的子颗粒。柱形颗粒12c包括相对于集流体的表面的法线方向倾斜的子颗粒101-108。这些子颗粒在不同的方向上倾斜。例如,与负极中间层12b接触的子颗粒101的倾斜方向d1和与子颗粒101接触的子颗粒102的倾斜方向d2相对于垂直集流体12a的平面优选是对称的。同样,还优选互相相邻的子颗粒相对于垂直集流体12a的平面是对称的。
当活性材料包含相应于不可逆容量的锂或者不含锂时,活性材料层和中间层的总厚度“t”优选例如为0.2μm≤t≤100μm或者1μm≤t≤50μm,尽管它取决于柱形颗粒的直径。当活性材料层和中间层的总厚度t是0.1μm或更大时,可以保证能量密度并且利用锂离子二次电池中固有的高容量。当活性材料层和中间层的总厚度t是100μm或更小时,由其它柱形颗粒屏蔽各个柱形颗粒的比率可能变低。另外,因为来自柱形颗粒的集流电阻可能变低,所以这种厚度对于高倍率充电/放电是有利的。
集流体包含能够与硅合金化的金属。能够与硅合金化的金属优选是铜或镍。铜或镍的优点在于它不与锂合金化并且是廉价的。优选地,集流体的主表面基本上是平坦的但是微观上是不规则的。
集流体的厚度优选为例如1μm-50μm。如果厚度小于1μm,集流电阻增加,从而可能损害集流体的功能。如果厚度大于50μm,电极的能量密度降低。
具有中间层的集流体的表面理想地具有凹凸(即突起和凹陷)。具体地说,具有中间层的集流体的表面每平方厘米理想地具有100,000-10,000,000个突起。每单位面积更大量的突起对于增加每单位面积承载的柱形颗粒的数量是有利的。但是,负极的孔隙率P趋向于降低。每单位面积更小量的突起数量对于降低每单位面积承载的柱形颗粒的数量是更有利的。因此,优选根据负极所需的孔隙率P控制集流体每单位面积突起的数量。
具有中间层的集流体的主表面的表面粗糙度(10点高度)Rz优选为0.1-100μm。如果表面粗糙度Rz小于该范围,可能难以在互相相邻的柱形颗粒之间形成间隙。随着表面粗糙度Rz增加,集流体的平均厚度增加。但是,当Rz是100μm或更小时,可以充分地利用锂离子二次电池固有的高容量。可以通过日本工业标准(JIS)中定义的方法测量表面粗糙度Rz。
优选地,集流体例如是电解铜箔、电解铜合金箔、接受了表面粗糙化处理的电解铜箔、或者接受了表面粗糙化处理的轧制铜箔。此处使用的表面粗糙化处理指例如将铜箔浸在溶液中来部分化学刻蚀从而在表面上产生凹凸的处理,或者在铜箔上电解沉积铜颗粒从而在表面上产生凹凸的处理。根据这些方法,随意形成凹凸。
具有中间层的集流体的主表面优选具有规则图案的凹凸。当集流体的表面具有这种凹凸时,其上面形成的中间层或活性材料层变得均匀,从而稳定了电极的质量。
在集流体的表面上制备规则图案的凹凸的方法实例包括使用抗蚀剂在规则位置刻蚀或者镀覆集流体的方法、以及向集流体挤压压模,从而机械产生凹凸的方法。形成规则凹凸因为柱形颗粒的尺寸变得均匀而是优选的。当可以在集流体的凹陷或者突起上形成柱形颗粒时,就在相邻的柱形颗粒之间形成间隙而言,它们优选在突起上形成。
当集流体的构成元素扩散入中间层中形成混合层时,混合层可以包含选自铬、碳和氢中的至少一种元素X。但是,元素X在混合层中的含量优选为混合层中铜的10摩尔%或更少。一般,向集流体的表面施用铬或者油/脂肪组分作为防锈处理。即使这些物质残留在集流体的表面上,对于活性材料层的形成或者电池特性没有特别的问题。因此,即使不除去铬或者油/脂肪组分就形成活性材料层也没有问题。即,即使在集流体和中间层间的界面处存在防锈组分(元素X)例如铬、碳和氢也没有问题。如果元素X的含量大于10摩尔%,在形成活性材料层时活性材料可能不太高效地附着到集流体上。另外,如果元素X的含量大于10摩尔%,它对于防锈作用的改善没有贡献。因此,元素X的含量为混合层中铜的10摩尔%或更少是优选的。
活性材料层的不可逆容量损失可以通过在活性材料层上沉积锂,引起锂和活性材料间反应来补偿。补偿不可逆容量损失可以提供高容量电极。
本发明的锂离子二次电池的负极的制备方法例如包括步骤:在包含能够与硅合金化的金属的集流体上形成包括硅和氧的中间层;以及在该中间层上形成活性材料层。当中间层的组成与活性材料层的组成不同时,由分析可以识别中间层和活性材料层间的界限。当中间层的组成与活性材料层的组成相同时,难以清晰地识别它们之间的界限,但是可以识别出存在中间层作为抑制集流体的构成元素扩散的防止扩散层。
例如,在使用硅作为蒸发源进行真空沉积中,通过向真空室中引入非常少量的氧,可以形成包括硅和氧的中间层以及活性材料层。通过改变氧气的流速与硅的沉积速度之间的关系,可以控制硅与氧的比例。同样,在进行溅射时,通过向真空室中引入非常少量的氧,可以形成包括硅和氧的中间层以及活性材料层。
因为不可能发生集流体的构成元素扩散入包括硅和氧的中间层中的情况,可以在高温下形成中间层。例如,当形成中间层和活性材料层中至少之一时,集流体的温度可以设置在300℃-700℃。
如果集流体的温度低于300℃,可以抑制集流体的构成元素的扩散,但是不能增加沉积速度,这会导致生产成本增加。如果集流体的温度超过700℃,集流体易于变形,这会干扰连续生产。
在本发明中,例如中间层和活性材料层的沉积速度(中间层和活性材料层厚度增加的速度)可以设置在每秒10nm-700nm,或者100nm-600nm。
制备本发明的锂离子二次电池负极的另一种方法除了上述步骤外还包括在活性材料层上沉积锂的步骤。
在本发明中,当在活性材料层上沉积锂来补充相应于不可逆容量的锂时,可以高速沉积锂。即,在沉积时,集流体的温度可以设置在300℃-700℃。
制备本发明的锂离子二次电池负极的再另一种方法除了上述步骤外还包括同时加热集流体、中间层和活性材料层的步骤。
在中间层和活性材料层的形成期间或之后,或者在活性材料层上沉积锂期间,负极可能由于活性材料层的内应力而弯曲。通过在300℃-700℃加热负极可以减轻内应力。当加热温度小于300℃时,不能在短时间内减轻内应力,从而生产效率可能降低,导致生产成本增加。如果加热温度高于700℃,集流体易于变形,这可能干扰连续生产。
中间层和活性材料层可以通过许多方法形成。例如,它们可以通过气相沉积、溅射、化学气相沉积(CVD)等来形成。其中,气相沉积或溅射是优选的。可选择的气相沉积的实例包括真空沉积、离子束沉积和电子束沉积。可选择的溅射的一个实例是RF溅射。
因为本发明的特征为负极的结构,所以锂离子二次电池除负极以外的组件没有特别限制。
正极活性材料的实例包括,但不局限于含锂过渡金属氧化物例如钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)和锰酸锂(LiMn2O4)。正极集流体的构成材料例如可以是铝、铝合金、镍或钛。
正极活性材料层可以仅由正极活性材料组成或者可以由包含除正极活性材料外还包含其它任选组分的正极材料混合物组成。任选组分的实例包括粘结剂和导电剂。正极活性材料层还可以就像负极活性材料层一样由柱形颗粒组成。
至于电解质,可以使用多种具有锂离子导电性的固体和非水电解质。优选的非水电解质包含非水溶剂和溶解在其中的锂盐。非水电解质的组成没有特别限制。
另外,隔膜和电池箱没有特别限制,并且可以使用各种形式的用于锂离子二次电池的材料而无任何特别的限制。
下文将通过实施例具体说明本发明。但是,下面的实施例不应解释为限制本发明。
实施例1
制备如图1中所述的层型锂离子二次电池。
(i)正极的制备
通过将10g平均粒径大约为10μm的钴酸锂(LiCoO2)粉末(正极活性材料)、0.3g乙炔黑(导电剂)、0.8g聚偏二氟乙烯粉末(粘结剂)以及适当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)完全混合来制备正极材料混合物糊剂。将该糊剂施用到20μm厚的铝箔正极集流体11a的一面上、干燥、并且卷曲形成正极活性材料层11b。然后,将其切割成预定的形状以获得正极。在正极中,铝箔一面上的正极活性材料层具有70μm的厚度和30mm×30mm的尺寸。将引线与不具有正极活性材料层的集流体的背面连接。
(ii)负极的制备
<中间层的形成>
通过使用如图5中所示的具有电子束(EB)加热装置(未显示)的气相沉积装置40(可从ULVAC公司获得)制备负极12。气相沉积装置40具备向真空室41中引入氧气的气管(未显示)以及喷嘴43。喷嘴43与引入室41中的管道44连接。管道44借助质量流量控制器与氧气瓶连接。氧气瓶充有纯度99.7%的氧气(从Nippon Sanso公司获得)。在喷嘴43上面布置用来固定负极集流体12a的支架42。靶45在与其垂直的方向中布置在支架42下面。使用纯度99.9999%(可从KojundoChemical Lab.有限公司获得)的硅单质作为靶45。
将已经切成40mm×40mm大小的35μm厚的电解铜箔(可从Furukawa Circuit Foil有限公司获得,表面粗糙度Rz=15μm)固定到支架42上。水平布置支架42,使得它与水平面间的角度α是0°。
将施加到硅靶45上的电子束的加速电压设置为-8kV并且发射设置为500mA。使用质量流量控制器设置氧气流速为80sccm。硅蒸气通过氧气气氛并且沉积到支架42上的铜箔上,形成包括硅和氧的中间层12b。沉积时间设置为10秒。通过燃烧方法定量所得中间层中包含的氧的量,并且结果表明包含硅和氧的化合物的组成为SiO0.6。中间层的厚度为1μm。
此处使用的燃烧方法称作定量方法,其中在石墨坩埚中加热样品并且通过非色散红外光谱测量产生的CO气体量来定量样品中包含的氧的量。使用氧分析仪(例如可从Horiba有限公司获得的MEGA-620W)可以由燃烧方法进行氧的定量。
<活性材料层的形成>
随后,使用布置在支架42上的具有中间层的铜箔,在40sccm的氧气流速和90秒的沉积时间下形成负极活性材料层12c。活性材料层的厚度为9μm。将所得具有中间层和活性材料层的负极称作负极1A。
在本实施例中,在形成了中间层后,为了定量氧的量,使集流体的温度降低至室温并且室压上升至正常压力。结果,在其剖面观察中间层和活性材料层间的界限。
<测量>
在与上述相同的条件下,通过在铜箔上仅形成活性材料层12c来制备样品。使用该样品,通过燃烧方法定量负极活性材料层中包含的氧的量,并且结果表明包括硅和氧的化合物的组成为SiO0.3。
当沉积中间层和活性材料层时,使用辐射温度计测量集流体的温度,并且结果表明在形成两层中的每层时是320℃。因为沉积速度高达100nm/s,集流体的温度在不加热情况下变成320℃。当集流体的温度太高时,可以冷却集流体。冷却方法的一个例子是使铜管与集流体的支架接触并且向铜管提供冷却剂的方法。当加热集流体时,加热器例如可以安装在支架上。
<锂的沉积>
接着,使用可从ULVAC公司获得的电阻加热气相沉积装置,在负极1A的活性材料层上沉积锂金属。在气相沉积装置的钽舟(boat)中加入预定量的锂金属,并且将负极1A的活性材料层固定成面对钽舟。当将通过舟的电流值设置为50A时,进行沉积10分钟。通过这种操作,沉积锂金属来给中间层和负极活性材料层补充用量相应于初始充电/放电循环中的不可逆容量损失的锂。然后,将负极1A切成31mm×31mm的大小,并且将引线与不具有正极活性材料层的集流体的背面连接。
当沉积锂时,用辐射温度计测量集流体的温度,并且结果表明是350℃。
(iii)试验电池的制备
正极11的正极活性材料层11b与负极12的负极活性材料层12c相对,其间插入隔膜13,形成薄的电极组件。所用的隔膜是可从AsahiKasei公司获得的20μm厚的聚乙烯微孔膜。将该电极组件与非水电解质一起插入由铝层合片制成的电池箱14中。通过在体积比为1∶1的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)的溶剂混合物中溶解1mol/L浓度的LiPF6来制备非水电解质。
用非水电解质浸渍正极11、负极12和隔膜13,并且将正极引线15和负极引线16引出电池箱14。在此状态下,当抽空电池箱14时,熔化电池箱14的端部并且结合到一起,完成试验电池。将该试验电池称作电池1A。
比较例1
按照下面的方式制备负极。
使用与实施例1相同的铜箔和气相沉积装置进行沉积。
将铜箔固定到支架42上,并且水平布置铜箔,使得支架和水平面间的角度α是0°。将施加到硅靶45上的电子束的加速电压设置为-8kV,并且发射设置为500mA。在不向真空室41中引入氧气的情况下,在支架42上的铜箔上形成由硅制成的活性材料层。沉积时间设置为70秒。将如此获得的负极称作负极1B。
当沉积活性材料层时,用辐射温度计测量集流体的温度,并且结果表明是330℃。
通过燃烧方法定量活性材料层中包含的氧的量,并且结果表明含氧量为1摩尔%或更低。活性材料层的厚度为7μm。不在负极1B的活性材料层上沉积锂。
除了使用负极1B外,按照与实施例1相同的方法制备试验电池1B。
[负极的分析]
通过X-射线光电子能谱在深度方向上分析负极1A的中间层和活性材料层以及负极1B的活性材料层。进行分析,获得距活性材料层或中间层的预定位置的深度和铜比例间的关系。此处使用的铜的比例是铜相对于分析区域中检测到的所有元素的摩尔百分数。因为分析区域中检测到的元素是Cu、Si和O,铜的比例是Cu的摩尔数相对于Cu、Si和O的摩尔总量,即Cu/(Cu+Si+O)。
应当指出在与对负极1A和1B相同的条件下,对从高度平坦、轧制的铜箔(表面粗糙度Rz=0.7μm或更小)制备的负极1A’和负极1B’进行上述分析。还应当指出在下面的实施例中,除非另有说明,按照相同的方法对从轧制的铜箔集流体制备的电极进行深度方向的分析。
图6A显示了负极1A’的分析结果,并且图6B显示了负极1B’的分析结果。在图6A中,图的横坐标代表从中间层的预定位置P到集流体的深度,预定位置P的深度是0nm。在图6B中,图的横坐标代表从活性材料层的预定位置Q到集流体的深度,预定位置Q的深度是0μm。
纵坐标代表铜的比例(Cu/Cu+Si+O)。在负极1A’中,铜的扩散宽度是窄的并且变化是急剧的。与此相反,在负极1B’中,铜的扩散宽度是宽的并且变化是逐渐的。该结果表明在负极1B’(负极1B)中,铜广泛地扩散入活性材料层中。
根据这种测量方法,即使没有扩散区,也测量由于集流体微小的凹凸引起的或者取决于所用测量装置的如图6中所示的扩散宽度。因此,还不清楚扩散宽度是否实际上代表存在由铜扩散入中间层中形成的混合层。但是,相信通过使用相同的集流体和相同的测量装置可以进行相对评价。此处使用的“扩散宽度”定义为铜比例为10摩尔%-90摩尔%的混合层的厚度。
在实施例和比较例中,除非另有说明,通过X-射线光电子能谱测定扩散宽度。
表1总结了各个负极的物理性质。
表1
负极1A | 负极1B | |
中间层的组成 | SiO0.6 | - |
活性材料层的组成 | SiO0.3 | Si |
扩散宽度 | 50nm | 2.3μm |
中间层的厚度 | 1μm | - |
活性材料层的厚度 | 9μm | 7μm |
[评价方法]
将电池1A和1B置于20℃的恒温室中,并且通过恒电流和恒电压方法充电。即,电池在1C倍率(1C是可以在1小时内使用整个电池容量的电流值)的恒电流下充电直至电池电压达到4.2V。然后,在4.2V恒电压下对电池进行充电,直至电流值达到0.05C。在充电后,使电池静置20分钟,然后在0.2C的恒电流下放电,至电池电压达到2.5V。在放电后,使电池静置20分钟。
重复这种充电/放电循环100次。
将获得第100次循环时的放电容量相对于初始循环时放电容量的百分数作为容量保留率。在100次循环后,拆开电池1A和电池1B,并且用显微镜观察负极1A和负极1B的中间层或者活性材料层。表2显示了结果。
<评价结果>
表2
容量保留率 | 负极的观察结果 | |
电池1A | 90% | 活性材料层未脱落 |
电池1B | 55% | 活性材料层脱落 |
如表2中所示,电池1A的循环特性显著优于电池1B。拆开100次循环后的电池1A并且观察负极1A,并且结果表明中间层和活性材料层没有从铜箔上脱落。另一方面,拆开100次循环后的电池1B并且观察负极1B,并且结果表明活性材料层部分从铜箔上脱落。
[考虑]
在电池1A的情况中,在300℃或更高温度沉积活性材料层。但是,相信中间层抑制了铜(集流体的构成元素)的扩散,从而防止集流体和中间层间的界面变脆。可能出于这个原因,甚至在100次充电/放电循环后,中间层和活性材料层也没有从集流体上脱落,从而保证了集流并且改善了循环特性。铜的扩散宽度是50nm,这是非常小的,但是保证了足够的附着强度。
在电池1B的情况中,因为不存在中间层,大量的铜扩散入活性材料层中,所以铜的扩散宽度是2.3μm。可能出于这个原因,集流体和活性材料层间的界面变脆。因此,在充电/放电循环期间活性材料层膨胀,活性材料层由于应力而脱落,从而导致不良的集流和降低的循环特性。
实施例2
比较形成由Mo制成的中间层的情况和形成包括硅和氧的中间层的情况。为了比较负极容量,使用锂金属作为对电极制备试验电池。
(i)对电极的制备
将0.3mm厚的锂金属箔切成32mm的正方形,并且将引线与其边缘处连接。
(ii)试验电池的制备
使用实施例1的负极1A作为负极。在活性材料层上不沉积锂。
将锂金属箔制成的对电极对着负极12的负极活性材料层12c,其间插入隔膜13,形成薄的电极组件。所用的隔膜是可从Asahi Kasei公司获得的20μm厚的聚乙烯微孔膜。将该电极组件与非水电解质一起插入由铝层合片制成的电池箱14中。通过在体积比为1∶1的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)的溶剂混合物中溶解1mol/L浓度的LiPF6来制备非水电解质。
用非水电解质浸渍对电极、负极12和隔膜13,并且将对电极引线和负极引线16引出电池箱14。在此状态下,当抽空电池箱14时,熔化电池箱14的端部并且结合到一起完成,试验电池。将该试验电池称作电池2A。
比较例2
按照下面的方式制备负极。
首先,使用RF磁控溅射装置在与实施例1相同的铜箔上形成用作中间层的钼薄膜。
使用直径4英寸且厚度5mm的钼作为靶。以100sccm的流速向真空室中引入氩气,并且将室内压力调整为20mTorr。在将高频电源输出设置为100W,进行溅射60分钟。所得钼薄膜具有1μm的厚度。
接着,使用与实施例1中相同的气相沉积装置在中间层上沉积活性材料。
将具有钼薄膜的铜箔固定到支架42上,并且水平布置铜箔,使得支架和水平面间的角度α是0°。将施加到硅靶45上的电子束的加速电压设置为-8kV并且发射设置为500mA。将氧气流速设置为40sccm并且沉积时间设置为90秒。在这些条件下,形成负极活性材料层12c。将如此获得的负极称作负极2B。
除了使用负极2B外,按照与实施例2相同的方法制备试验电池2B。在活性材料层上不沉积锂。
表3总结了负极2B的物理性质。
表3
负极2B | |
中间层的组成 | Mo |
活性材料层的组成 | SiO0.3 |
扩散宽度 | 53nm |
中间层的厚度 | 1μm |
活性材料层的厚度 | 9μm |
[评价方法]
将电池2A和2B置于20℃的恒温室中,并且在0.2C倍率(1C是可以在1小时内使用整个电池容量的电流值)的恒电流下充电直至电池电压达到0V。使电池静置20分钟,然后在0.2C的恒电流下放电至电池电压达到1.5V。在放电后,使电池静置20分钟。
重复这种充电/放电循环30次。
获得第100次循环时的放电容量相对于初始循环时放电容量的百分数作为容量保留率。在100次循环后,拆开电池2A和电池2B,并且用显微镜观察负极2A和负极2B的中间层或者活性材料层。表4显示了结果。
表4
第1次循环的放电容量 | 容量保留率 | 负极的观察结果 | |
电池2A | 35mAh | 85% | 活性材料层未脱落 |
电池2B | 30mAh | 84% | 活性材料层未脱落 |
如表4中所示,电池2A表现出高于电池2B的放电容量。在电池2A中,因为包含硅和氧的中间层用作活性材料,获得中间层的容量和活性材料层的容量的总和。电池2B的容量是低的,因为中间层的Mo不与锂合金化(中间层对容量没有贡献)。这些电池的负极的容量保留率和外观上相当的。
实施例3
当包含硅和氧的中间层由SiOx代表时,检查x的范围。
除了在形成中间层时改变氧气流速和沉积时间外,按照与实施例1中相同的方法制备下面的负极3A-3E。另外,除了使用负极3A-3E外,按照与实施例1中相同的方法制备试验电池3A-3E。当形成这些负极中每种的中间层时,集流体的温度为320℃。按照与实施例1中相同的方法在活性材料层上沉积锂。
<i>负极3A
除了在形成中间层时,通过设置氧气流速为5sccm并且设置沉积时间为20秒来进行沉积外,按照与实施例1中相同的方法制备负极3A。除了使用负极3A外,按照与实施例1中相同的方法制备试验电池3A。
<ii>负极3B
除了在形成中间层时,通过设置氧气流速为10sccm来进行沉积外,按照与实施例1中相同的方法制备负极3B。除了使用负极3B外,按照与实施例1中相同的方法制备试验电池3B。
<iii>负极3C
除了在形成中间层时,通过设置氧气流速为40sccm来进行沉积外,按照与实施例1中相同的方法制备负极3C。除了使用负极3C外,按照与实施例1中相同的方法制备试验电池3C。
<iv>负极3D
除了在形成中间层时,通过设置氧气流速为130sccm来进行沉积外,按照与实施例1中相同的方法制备负极3D。除了使用负极3D外,按照与实施例1中相同的方法制备试验电池3D。
<v>负极3E
除了在形成中间层时,通过设置氧气流速为240sccm来进行沉积外,按照与实施例1中相同的方法制备负极3E。除了使用负极3E外,按照与实施例1中相同的方法制备试验电池3E。
<vi>负极3F
除了在形成中间层时,通过使用SiO2作为靶并且设置氧气流速为100sccm来进行沉积外,按照与实施例1中相同的方法制备负极3F。除了使用负极3F外,按照与实施例1中相同的方法制备试验电池3F。
表5总结了负极3A-3F的物理性质。
表5
负极3A | 负极3B | 负极3C | 负极3D | 负极3E | 负极3F | |
中间层的组成 | SiO0.05 | SiO0.1 | SiO0.3 | SiO1.0 | SiO1.5 | SiO2 |
活性材料层的组成 | SiO0.3 | SiO0.3 | SiO0.3 | SiO0.3 | SiO0.3 | SiO0.3 |
扩散宽度 | 1.2μm | 0.1μm | 53nm | 50nm | 46nm | 41nm |
中间层的厚度 | 2μm | 1μm | 1μm | 1μm | 1μm | 1μm |
活性材料层的厚度 | 9μm | 9μm | 9μm | 9μm | 9μm | 9μm |
按照与如上所述相同的方法测量电池3A-3F的容量保留率。按照与如上所述相同的方法观察100次循环后的负极3A-3F。表6显示了结果。
表6
容量保留率 | 负极的观察结果 | |
电池3A | 70% | 活性材料层部分脱落 |
电池3B | 81% | 活性材料层未脱落 |
电池3C | 90% | 活性材料层未脱落 |
电池3D | 91% | 活性材料层未脱落 |
电池3E | 90% | 活性材料层未脱落 |
电池3F | - | 活性材料层未脱落 |
如表6中所示,在具有SiO0.05中间层的电池3A的情况中,循环特性略差。另外,因为中间层中氧的比例是低的,所以铜的扩散宽度大于1μm。在电池3A中,相信较大量的铜的扩散使铜和中间层间的界面变脆。另一方面,电池3B-3E表现出良好的循环特性和活性材料层不脱落。特别地,在中间层的值x大于活性材料层的值的电池3D-3E的情况中,相信有效地抑制了活性材料层的脱落,并且循环特性是良好的。电池3F不能充电和放电,可能因为SiO2是绝缘体。
实施例4
检查中间层和活性材料层形成期间集流体的温度。
使用与实施例1中相同的气相沉积装置形成中间层和活性材料层。
除了给图5的支架42的基板提供加热装置和冷却装置(未显示)来控制其温度并且将基板的温度从室温至800℃变化外,按照与实施例1中相同的方法制备下面的负极4A-4D。另外,除了使用负极4A-4D外,按照与实施例1中相同的方法制备试验电池4A-4D。按照与实施例1中相同的方法在活性材料层上沉积锂。
<i>负极4A
在形成中间层时,设置基板的温度为200℃、电子束的发射为100mA、沉积时间为200秒,并且氧气流速为4sccm。此外,在形成活性材料层时,设置基板的温度为200℃、电子束的发射为100mA、沉积时间为30分钟,并且氧气流速为2sccm。除了这些条件外,按照与实施例1中相同的方法制备负极4A。使用负极4A,按照与实施例1中相同的方法制备试验电池4A。应当指出基板的温度可以看作与集流体的温度相同。这同样适用于下面的负极4B-4D。
<ii>负极4B
在形成中间层时,设置基板的温度为300℃、电子束的发射为250mA、沉积时间为10秒,并且氧气流速为8sccm。此外,在形成活性材料层时,设置基板的温度为300℃、电子束的发射为250mA、沉积时间为15分钟,并且氧气流速为4sccm。除了这些条件外,按照与实施例1中相同的方法制备负极4B。使用负极4B,按照与实施例1中相同的方法制备试验电池4B。
<iii>负极4C
在形成中间层时,设置基板的温度为700℃、电子束的发射为600mA、沉积时间为1.4秒,并且氧气流速为500sccm。此外,在形成活性材料层时,设置基板的温度为700℃、电子束的发射为600mA、沉积时间为13秒,并且氧气流速为280sccm。除了这些条件外,按照与实施例1中相同的方法制备负极4C。使用负极4C,按照与实施例1中相同的方法制备试验电池4C。
<iv>负极4D
在形成中间层时,设置基板的温度为750℃、电子束的发射为650mA、沉积时间为1.3秒,并且氧气流速为530sccm。此外,在形成活性材料层时,设置基板的温度为750℃、电子束的发射为650mA、沉积时间为12秒,并且氧气流速为320sccm。除了这些条件外,按照与实施例1中相同的方法制备负极4D。使用负极4D,按照与实施例1中相同的方法制备试验电池4D。
表7总结了负极4A-4S的物理性质。
表7
负极4A | 负极4B | 负极4C | 负极4D | |
中间层的组成 | SiO0.6 | SiO0.6 | SiO0.6 | SiO0.6 |
活性材料层的组成 | SiO0.3 | SiO0.3 | SiO0.3 | SiO0.3 |
扩散宽度 | 49nm | 51nm | 55nm | 1.2μm |
中间层的厚度 | 1μm | 1μm | 1μm | 1μm |
活性材料层的厚度 | 9μm | 9μm | 9μm | 9μm |
中间层和活性材料层的沉积速度 | 5nm/秒 | 10nm/秒 | 700nm/秒 | 750nm/秒 |
按照与如上所述相同的方法测量电池4A-4D的容量保留率。按照与如上所述相同的方法观察100次循环后的负极4A-4D。表8显示了结果。
表8
容量保留率 | 负极的观察结果 | |
电池4A | 91% | 活性材料层未脱落 |
电池4B | 90% | 活性材料层未脱落 |
电池4C | 87% | 活性材料层未脱落 |
电池4D | 75% | 活性材料层部分脱落 |
如表8中所示,在电池4D中,循环特性略差于电池4A-4C,并且活性材料层部分脱落。另外,铜的扩散宽度大于1μm。在电池4D中,相信较大量的铜的扩散使铜和中间层间的界面变脆,从而引起活性材料层部分脱落并且导致电导率降低。另一方面,电池4A-4C提供了良好的循环特性。
但是,在电池4A的情况中,为了将基板的温度控制在200℃,从基板的冷却速度来看,需要降低电子束的发射并且降低沉积速度。因此,在形成中间层和活性材料层时,电池4A需要比电池4B或电池4C长5倍的时间。如此,当基板的温度是低的时,生产率降低。为了提高生产率,优选设置基板的温度在300℃或更高。另一方面,如果基板的温度高于700℃,沉积速度增加,但是铜的扩散略微增加。因此,在中间层和活性材料层的沉积期间基板的温度优选为300℃或更高并且700℃或更低。当基板的温度在所述范围内时,沉积速度为10nm-700nm。
实施例5
当在活性材料层形成后施用热处理时,检查热处理的适当温度范围。
除了在活性材料层形成后,在锂沉积前在各种温度下进行热处理外,按照与实施例1中相同的方法制备负极5A-5E。进行这种热处理除去电极板上的水或者除去集流体和活性材料层中的残余应力。
另外,当在活性材料层上沉积锂来补偿初始充电/放电循环期间的不可逆容量损失时,由于锂的固化热或者装置辐射的热,基板的温度可能上升。即,因为在按照与热处理中相同的方法在沉积锂期间基板的温度可能上升,锂沉积期间适当的温度范围很大地影响生产过程。
锂沉积后进行热处理来匀化锂和活性材料层间的反应,或者除去已经膨胀了一点的活性材料层中的残余应力。
在本实施例中,在锂沉积前进行热处理,但是甚至在锂沉积期间基板的温度上升或者在锂沉积后进行热处理时,也能按照相同的方式阻止铜的扩散。
<i>负极5A
将按照与实施例1中相同的方法制备的负极1A置于安装在管式炉中的石英管中,并且在供应流速为1000sccm的氩气下于200℃热处理10分钟。将如此获得的负极称作负极5A。使用该负极5A,按照与实施例1中相同的方法制备试验电池5A。
<ii>负极5B
将按照与实施例1中相同的方法制备的负极1A置于安装在管式炉中的石英管中,并且在供应流速为1000sccm的氩气下于300℃热处理10分钟。将如此获得的负极称作负极5B。使用该负极5B,按照与实施例1中相同的方法制备试验电池5B。
<iii>负极5C
将按照与实施例1中相同的方法制备的负极1A置于安装在管式炉中的石英管中,并且在供应流速为1000sccm的氩气下于700℃热处理10分钟。将如此获得的负极称作负极5C。使用该负极5C,按照与实施例1中相同的方法制备试验电池5C。
<iv>负极5D
将按照与实施例1中相同的方法制备的负极1A置于安装在管式炉中的石英管中,并且在供应流速为1000sccm的氩气下于800℃热处理10分钟。将如此获得的负极称作负极5D。使用该负极5D,按照与实施例1中相同的方法制备试验电池5D。
将负极5A-5D放在平坦的表面上并且用高度计测量其弯曲的最大高度。将所得最大高度定义为翘曲。翘曲用作内应力的指示。表9总结了负极5A-5D的物理性质。
表9
负极5A | 负极5B | 负极5C | 负极5D | |
中间层的组成 | SiO0.6 | SiO0.6 | SiO0.6 | SiO0.6 |
活性材料层的组成 | SiO0.3 | SiO0.3 | SiO0.3 | SiO0.3 |
扩散宽度 | 45nm | 49nm | 200nm | 1.1μm |
中间层的厚度 | 1μm | 1μm | 1μm | 1μm |
活性材料层的厚度 | 9μm | 9μm | 9μm | 9μm |
翘曲 | 5mm | 0mm | 2mm | 6mm |
按照与如上所述相同的方法测量电池5A-5D的容量保留率。按照与如上所述相同的方法观察100次循环后的负极5A-5D。表10显示了结果。
表10
容量保留率 | 负极的观察结果 | |
电池5A | 90% | 活性材料层未脱落 |
电池5B | 92% | 活性材料层未脱落 |
电池5C | 89% | 活性材料层未脱落 |
电池5D | 71% | 活性材料层部分脱落 |
如表10中所示,在电池5D中,循环特性略差于电池5A-5C,并且活性材料层部分脱落。另外,铜的扩散宽度大于1μm。在电池5D中,相信较大量的铜的扩散使铜和中间层间的界面变脆,从而引起活性材料层部分脱落并且导致电导率降低。另一方面,电池5A-5C提供了良好的循环特性。
如表9中所示,负极5A表现出大的翘曲。这可能是因为由于低的热处理温度没有除去残余应力。负极5D表现出最大的翘曲。这可能是因为高的热处理温度使铜基板软化并且不必要地拉伸。上述结果表明热处理温度优选为300℃或更高并且700℃或更低。
实施例6
检查适于抑制集流体构成元素扩散的中间层的厚度。
通过改变电子束的发射、氧气流速及沉积时间来形成中间层。为了便于铜的扩散形成由硅制成的层作为活性材料层。除了这些条件外,按照与实施例1中相同的方法制备负极6A-6D。按照与实施例1中相同的方法在活性材料层上沉积锂。
<i>负极6A
通过设置电子束的发射为100mA、氧气流速为5sccm并且沉积时间为10秒来形成中间层。在不引入氧下形成活性材料层。在形成中间层和活性材料层中的每层时,基板(集流体)的温度是200℃。除了这些条件外,按照与实施例1中相同的方法制备负极。将所得的负极置于安装在管式炉中的石英管中,并且在供应流速为1000sccm的氩气下于500℃下热处理10分钟。将如此获得的负极称作负极6A。使用该负极6A,按照与实施例1中相同的方法制备试验电池6A。
<ii>负极6B
通过设置电子束的发射为100mA、氧气流速为5sccm并且沉积时间为20秒来形成中间层。在形成中间层时,集流体的温度是200℃。在不引入氧下形成活性材料层。除了这些条件外,按照与实施例1中相同的方法制备负极。将所得的负极置于安装在管式炉中的石英管中,并且在供应流速为1000sccm的氩气下于500℃下热处理10分钟。将如此获得的负极称作负极6B。使用该负极6B,按照与实施例1中相同的方法制备试验电池6B。
<iii>负极6C
通过设置电子束的发射为100mA、氧气流速为5sccm并且沉积时间为100秒来形成中间层。在形成中间层时,集流体的温度是200℃。在不引入氧的情况下形成活性材料层。除了这些条件外,按照与实施例1中相同的方法制备负极。将所得的负极置于安装在管式炉中的石英管中,并且在供应流速为1000sccm的氩气下于500℃下热处理10分钟。将如此获得的负极称作负极6C。使用该负极6C,按照与实施例1中相同的方法制备试验电池6C。
表11总结了负极6A-6C的物理性质。
表11
负极6A | 负极6B | 负极6C | |
中间层的组成 | SiO0.6 | SiO0.6 | SiO0.6 |
活性材料层的组成 | Si | Si | Si |
扩散宽度 | 860nm | 49nm | 51nm |
中间层的厚度 | 40nm | 100nm | 500nm |
活性材料层的厚度 | 9μm | 9μm | 9μm |
如表11中所示,负极6A的扩散宽度大于负极6B-6C。这可以是因为中间层略薄并且没有覆盖整个集流体的表面。负极6B-6C的扩散宽度与实施例1的相当。这些结果表明中间层的厚度优选为100nm或更大。但是,应当指出甚至在中间层的厚度小于100nm时,如果集流体的表面是高度平坦的或者形成了致密的中间层,也能抑制铜的扩散。
实施例7
检查各种活性材料。按照与实施例1中相同的方法在活性材料层上沉积锂。
<i>负极7A
在形成负极活性材料时,将靶45分成两个。使用从KojundoChemical Lab.有限公司获得的粒状Si作为一个靶,而使用从KojundoChemical Lab.有限公司获得的粒状Ti作为另一个靶。氧气流速设置为0sccm,电子束的发射设置为300mA。通过用电子束交替辐射粒状Si和粒状Ti以单独熔化它们来沉积7分钟。除此之外,按照与实施例1中相同的方法制备负极7A。通过荧光X-射线光谱分析所得的活性材料层,并且结果表明活性材料(合金)的组成为SiTi0.2。使用该负极7A,按照与实施例1中相同的方法制备试验电池7A。在形成活性材料层时,基板(集流体)的温度是300℃。
<ii>负极7B
在形成负极活性材料中,使用从Kojundo Chemical Lab.有限公司获得的晶体硅作为靶45,并且向室中引入氮气代替氧气。将施加到靶45上的电子束的加速电压设置为-8kV、发射为300mA并且沉积时间为7分钟。除此之外,按照与实施例1中相同的方法制备负极7B。在形成活性材料层时,基板(集流体)的温度是300℃。
使用的氮气是纯度为99.7%的氮气(从Nippon Sanso公司获得),并且氮气流速设置为20sccm。另外,在喷嘴43附近安装EB辐射装置。设置加速电压为-4kV并且发射为20mA,将氮气转变成等离子体。
通过荧光X-射线光谱分析所得的活性材料层,并且结果表明活性材料(含硅和氮的化合物)的组成为SiN0.2。
使用该负极7B,按照与实施例1中相同的方法制备试验电池7B。
表12总结了负极7A和7B的物理性质。
表12
负极7A | 负极7B | |
中间层的组成 | SiO0.6 | SiO0.6 |
活性材料层的组成 | SiTi0.2 | SiN0.2 |
扩散宽度 | 50nm | 49nm |
中间层的厚度 | 1μm | 1μm |
活性材料层的厚度 | 9μm | 9μm |
按照与如上所述相同的方法测量电池7A和7B的容量保留率。按照与如上所述相同的方法观察100次循环后的负极7A和7B。表13显示了结果。
表13
容量保留率 | 负极的观察结果 | |
电池7A | 88% | 活性材料层未脱落 |
电池7B | 87% | 活性材料层未脱落 |
如表13中所示,电池7A和7B表现出良好的循环特性。这可以是因为中间层抑制了铜的扩散,从而防止了铜箔和中间层间的界面变脆。电池7A的结果表明甚至使用包含硅和钛的合金作为活性材料也能提供本发明的作用。电池7B的结果表明甚至使用包含硅和氮的化合物作为活性材料也能提供本发明的作用。
实施例8
在铜箔的粗糙化表面上形成包括多个柱形颗粒的中间层和活性材料层。柱形颗粒相对于集流体的表面的法线方向倾斜。按照与实施例1中相同的方法在活性材料层上沉积锂。
<i>负极8A
将12μm厚的表面粗糙度Rz为10μm的电解铜箔(可从FurukawaCircuit Foil有限公司获得)切成40mm×40mm大小并且用作集流体。在形成中间层时,通过设置支架42和水平面间的角度α是63°、氧气流速为30sccm并且沉积时间为30秒来进行沉积。在形成活性材料层时,通过设置支架42和水平面间的角度α是63°、氧气流速为15sccm并且沉积时间为8分钟来进行沉积。除了这些条件外,按照与实施例1中相同的方法制备负极8A。在形成中间层和活性材料层中的每层时,基板(集流体)的温度是320℃。
使用该负极8A,按照与实施例1中相同的方法制备试验电池8A。
表14总结了负极8A的物理性质。
表14
负极8A | |
中间层的组成 | SiO0.6 |
活性材料层的组成 | SiO0.3 |
扩散宽度 | 53nm |
中间层的厚度 | 1μm |
活性材料层的厚度 | 13μm |
在负极8A中,中间层和活性材料层由在倾斜方向上生长的柱形颗粒组成。按照与如上所述相同的方法测量电池8A的容量保留率。按照与如上所述相同的方法观察100次循环后的负极8A。表15显示了结果。
表15
容量保留率 | 负极的观察结果 | |
电池8A | 92% | 活性材料层未脱落并且集流体未翘曲 |
如表15中所示,电池8A表现出良好的循环特性。这表明甚至在中间层和活性材料层由代替均匀的膜的多个柱形颗粒组成时,也能获得本发明的作用。
实验实施例1
至于负极1A,以更详细的方式分析铜的扩散宽度和铜扩散的区域。
具体地说,使用透射电子显微镜(TEM)、X-射线微分析仪(电子探针微分析仪)(EPMA)和电子衍射仪分析负极1A的中间层和铜箔之间的界面。为了制备用于TEM观察的样品,将负极1A加工成10μm×10μm×0.1μm的大小。对于TEM和EPMA分析,使用从日本电子光学实验室有限公司获得的JEM-4000EX,并且加速电压设置为400kV。
图7A是负极1A的中间层和铜箔之间的界面的TEM照片。在图7A中,亮的区域是中间层,并且暗的区域是铜箔。亮区和暗区间的界限是界面。可以看出中间层明显区别于铜箔。
图7B显示了沿着图7A中所示的线的元素分析的结果。从铜箔确定的铜的扩散宽度为大约10nm。
图7C表示了由图7A中的圆围绕的区域的电子衍射分析结果。图中的斑点与X-射线衍射标准数据(JCPDS)中的铜的值一致。没有发现这些斑点以外的衍射斑,并且没有发现属于SiO0.6(中间层)的衍射斑。这可能是因为SiO0.6是无定形的。
上述测量结果表明铜的扩散宽度是10nm或更小,并且在铜和中间层间的界面处,没有铜和中间层中所含元素的合金。应当指出因为TEM能够分析比ESCA更小的区域,所以由TEM获得的铜的扩散宽度与ESCA的不同。这可能是因为由ESCA获得的铜的扩散宽度包含源于氩气溅射的误差和由于集流体的凹凸引起的误差。
比较例2
按照下面的方式制备负极9A,并且按照与实验实施例1中相同的方法详细地分析铜的扩散宽度和铜扩散的区域。
使用RF磁控溅射装置在与实施例1相同的铜箔上形成Si薄膜作为中间层。使用直径4英寸且厚度5mm的硅作为靶。以100sccm的流速向真空室中引入氩气,并且将室内压力调整为20mTorr。在将高频电源输出设置为100W,进行溅射3分钟。所得中间层(Si薄膜)的厚度为50nm。基板的温度为150℃。
然后,使用与实施例1中相同的气相沉积装置在该中间层上沉积活性材料。
将具有硅薄膜的铜箔固定到支架42上,并且水平布置铜箔,使得支架和水平面间的角度α是0°。将施加到硅靶45上的电子束的加速电压设置为-8kV,并且发射设置为500mA。将氧气流速设置为40sccm并且沉积时间设置为90秒。在这些条件下,形成负极活性材料层12c。将如此获得的负极称作负极9A。
图8A是负极9A的中间层和铜箔之间的界面的TEM照片。在图8A中,亮的区域是中间层。可以看出在中间层和铜箔之间存在不同于它们任一个的A层和B层。
图8B显示了沿着图8A中所示的线的元素分析的结果。图8B中所示的EPMA结果表明A层和B层由铜和Si组成。相信A层是由铜扩散入中间层(Si薄膜)中形成的层并且B层是由中间层的Si扩散入铜箔中形成的层。
图8C表示了由图8A中的圆围绕的区域的电子衍射分析。图中的三个斑点与X-射线衍射标准数据(JCPDS)中的Cu3Si的值一致。这表明A层和B层是至少包含Cu3Si的层,并且铜没有扩散入SiO0.3中。
上面的结果表明当Si薄膜与铜箔彼此接触时,铜容易从铜箔扩散入Si薄膜中,并且Si容易从Si薄膜扩散入铜箔中。结果还揭示由这种扩散形成的层包含例如Cu3Si的合金。
实施例9
检查包括由多个子颗粒组成的柱形颗粒的活性材料层。按照与实施例1中相同的方法在活性材料层上沉积锂。
<i>负极10A
将与实施例8中相同的具有中间层的铜箔放在支架42上。倾斜支架42,使得它与水平面间的角度α是60°。将施加到硅靶45上的电子束的加速电压设置为-8kV并且发射设置为500mA。氧气流速设置为80sccm。在此状态下,沉积1分钟,形成子颗粒作为第一层。
接着,除了倾斜支架42,使得它与水平面间的角度α是120°(60°-180°)并且将氧气流速设置为69sccm外,按照与上面相同的条件在所述第一层子颗粒上形成第二层子颗粒。然后,通过交替地改变角度α为60°或120°重复这种操作来形成包含多个柱形颗粒的负极活性材料层,每个柱形颗粒包含8层子颗粒,如图4中所示。
除了按照上面的方法形成活性材料层外,按照与实施例1中相同的方法制备负极10A。活性材料层的厚度(子颗粒的总厚度)为16μm。
除了使用该负极10A,按照与实施例1中相同的方法制备试验电池10A。通过燃烧方法测定负极活性材料层中包含的氧的量,并且结果表明包含硅和氧的化合物的组成为SiO0.5。表16表示了负极10A的物理性质。
表16
负极10A | |
中间层的组成 | SiO0.6 |
活性材料层的组成 | SiO0.5 |
扩散宽度 | 50nm |
中间层的厚度 | 1μm |
活性材料层的厚度 | 16μm |
按照与如上所述相同的方法测量电池10A的容量保留率。按照与如上所述相同的方法观察100次循环后的负极10A。表17显示了结果。
表17
容量保留率 | 负极的观察结果 | |
电池10A | 93% | 活性材料层未脱落并且集流体未翘曲 |
如上所述,甚至当形成包括多个在不同的方向上层合并且倾斜的子颗粒的柱形颗粒时,也能抑制翘曲的发生,并且按照与实施例8中相同的方法获得优异的循环特性。这可能是因为当柱形颗粒包括多个子颗粒时,可以在柱形颗粒周围形成间隙并且可以减轻由于活性材料膨胀引起的应力。另外,可能因为抑制了相邻柱形颗粒的碰撞,可以获得优异的循环特性。此外,根据上述形成方法,可以获得明显平行于集流体法线方向的柱形颗粒。这种柱形颗粒可以比倾斜的柱形颗粒更有效地抑制由于膨胀引起的界面应力。可能出于这个原因,甚至当活性材料层是厚的时,也能抑制翘曲的发生。
本发明可适用于各种锂离子二次电池,并且对于需要提供高容量和良好的循环特性的锂离子二次电池是特别有效的。本发明可适用的锂离子二次电池的形状没有特别限制,并且可以是任意形状,例如币形、钮形、片形、圆柱形、平面形或者棱柱形。可以缠绕或者层合由正极、负极和隔膜组成的电极组件。电池尺寸可以是小的,如在紧凑的便携式装置等中,或者可以是大的,如在电动车辆等中。本发明的锂离子二次电池可以用作例如个人数字助理、便携式电子装置、小型家用蓄电装置、双轮摩托车辆、电动车辆以及混合电动车辆的电源,并且它们的使用没有特别限制。
尽管已经就本发明优选的实施方案说明了本发明,但是应当理解所述公开内容不应解释为限制性的。在已经阅读了上面的公开内容后,许多改变和修改毫无疑问将对本发明相关的本领域技术人员变得明显。因此,打算将附录的权利要求书解释为涵盖所有改变和修改,如同落在本发明的精神和范围内。
Claims (21)
1.一种用于锂离子二次电池的负极,其包括集流体、在所述集流体的表面上形成的中间层、以及在所述中间层上形成的活性材料层,
其中所述集流体包含能够与硅合金化的金属,
所述活性材料层包含含硅的活性材料,
所述中间层包含硅和氧,并且
所述中间层防止所述能与硅合金化的金属扩散入所述活性材料层中。
2.根据权利要求1的用于锂离子二次电池的负极,其中所述中间层包含SiOx,其中0.1≤x<2。
3.根据权利要求1的用于锂离子二次电池的负极,其中所述活性材料层还包含氧、氮或钛。
4.根据权利要求1的用于锂离子二次电池的负极,其中所述能与硅合金化的金属是铜或镍。
5.根据权利要求1的用于锂离子二次电池的负极,其中所述能与硅合金化的金属扩散入所述中间层中形成混合层,并且所述混合层具有1μm或更小的厚度。
6.根据权利要求1的用于锂离子二次电池的负极,其中所述活性材料形成多个柱形颗粒。
7.根据权利要求6的用于锂离子二次电池的负极,其中所述柱形颗粒相对于所述集流体的表面的法线方向倾斜。
8.根据权利要求6的用于锂离子二次电池的负极,其中所述柱形颗粒包括多个子颗粒,并且所述子颗粒相对于所述集流体的表面的法线方向倾斜地层合和生长。
9.根据权利要求8的用于锂离子二次电池的负极,其中所述子颗粒在不同的方向上生长。
10.根据权利要求1的用于锂离子二次电池的负极,其中所述活性材料层具有0.1μm-100μm的厚度。
11.根据权利要求1的用于锂离子二次电池的负极,其中所述集流体具有1μm-50μm的厚度。
12.根据权利要求1的用于锂离子二次电池的负极,其中具有所述中间层的所述集流体的表面具有0.1μm-100μm的表面粗糙度Rz。
13.根据权利要求1的用于锂离子二次电池的负极,其中具有所述中间层的所述集流体的表面具有规则图案的凹凸。
14.根据权利要求5的用于锂离子二次电池的负极,其中所述混合层包含铜和选自铬、碳和氢中的至少一种元素X,并且所述元素X的含量为包含于所述混合层中的铜的10摩尔%或更少。
15.根据权利要求1的用于锂离子二次电池的负极,其中通过气相沉积已在所述活性材料层上提供锂,从而引起所述锂和所述活性材料的反应。
16.一种制备用于锂离子二次电池的负极的方法,其包括步骤:
在包含能够与硅合金化的金属的集流体上形成包括硅和氧的中间层,提供所述中间层来防止所述金属的扩散;和
在所述中间层上形成活性材料层,
其中在形成所述中间层和所述活性材料层中至少之一的过程期间,所述集流体的温度为300℃-700℃。
17.根据权利要求16的制备用于锂离子二次电池的负极的方法,其还包括在所述活性材料层上沉积锂的步骤,
其中在沉积所述锂的过程期间,所述集流体具有300℃-700℃的温度。
18.根据权利要求16的制备用于锂离子二次电池的负极的方法,其还包括同时加热所述集流体、所述中间层和所述活性材料层的步骤,
其中所述加热在300℃-700℃的温度进行。
19.根据权利要求16的制备用于锂离子二次电池的负极的方法,其中通过气相沉积或者溅射形成所述中间层。
20.根据权利要求19的制备用于锂离子二次电池的负极的方法,其中以每秒10nm-700nm厚度的速度形成所述中间层。
21.锂离子二次电池,其包含正极、如权利要求1所述的负极、插在所述正极和所述负极之间的隔膜和电解质。
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