JP4082922B2

JP4082922B2 - リチウム二次電池用電極及びその製造方法

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Publication number: JP4082922B2
Application number: JP2002111004A
Authority: JP
Inventors: 弘雅八木; 久樹樽井
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2001-04-13
Filing date: 2002-04-12
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2022-04-12
Also published as: JP2002373644A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用電極及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池の開発が盛んに行われている。リチウム二次電池は、用いられる電極活物質により、充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大きく左右される。
【０００３】
リチウムを吸蔵・放出することができる電極活物質の中でも、シリコンは、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵することができる物質であり、その理論容量が大きいことから、種々検討されている。しかしながら、シリコンは合金化によりリチウムを吸蔵するものであるので、充放電反応に伴う体積の膨張収縮が大きい。このため、活物質の微粉化や集電体からの剥離が起こるなどの理由により、充放電サイクル特性が悪く、実用化されるに到っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は、シリコン等を電極活物質とし、良好な充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池用電極として、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法などの薄膜形成方法により、銅箔などの集電体の上に微結晶または非晶質薄膜を形成したリチウム二次電池用電極を提案している（特願２０００−３２１２０１号）。このようなリチウム二次電池用電極においては、集電体成分が活物質薄膜中に適度に拡散することにより、薄膜と集電体との密着性が良好になり、これによって充放電サイクル特性が向上することがわかっている。例えば、銅を含む集電体を用い、この上にシリコンまたはゲルマニウムからなる薄膜を形成すると、シリコンまたはゲルマニウム中に銅が拡散し薄膜と集電体との密着性が改善される。
【０００５】
しかしながら、シリコンまたはゲルマニウム中における銅の拡散係数が非常に大きいため、薄膜形成条件や使用する集電体などの違いにより、薄膜中に過剰の集電体成分が拡散して合金を形成し、充放電サイクル特性を劣化させる場合があった。
【０００６】
本発明の目的は、集電体成分の拡散を制御することができ、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｃｕを含む集電体上にシリコンまたはゲルマニウムを主成分とする薄膜を堆積して形成したリチウム二次電池用電極であり、集電体の上にＭｏ（モリブデン）またはＷ（タングステン）を含有する中間層を形成し、該中間層の上に活物質薄膜を堆積させたことを特徴としており、中間層の薄膜側の表面に、集電体表面の凹凸に対応した凹凸が形成されていることを特徴としている。
【０００８】
本発明においては、集電体と活物質薄膜の間にＭｏまたはＷを含有する中間層が設けられている。これらの中間層を設けることにより、集電体成分が薄膜に拡散するのを適度に抑制することができる。従って、集電体成分の過剰な拡散により生じる悪影響を防止することができる。
【０００９】
また、中間層の成分としては、Ｍｏ及びＷに限定されるものではなく、Ｍｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ａｇ（銀）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（錫）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、及びＰｂ（鉛）から選ばれる少なくとも１種の金属もしくは少なくとも１種を主成分とする合金、またはこれらの金属の窒化物からなる中間層であっても、同様の効果を得ることができる。
【００１０】
本発明において、中間層の厚みは、０．０１〜１μｍであることが好ましい。中間層の厚みが薄い場合、集電体上を完全に覆う必要はなく、中間層が集電体の上において島状に存在する状態であってもよい。なお、この中間層の厚みは、表面が平坦な基板上に堆積した場合の厚みである。集電体表面に凹凸が形成されている場合には、均一な厚みの膜として中間層が形成されない場合がある。そのような場合においては、上記のように平滑な表面の基板上に堆積したときの厚みとして換算する。
【００１１】
中間層の薄膜の表面には、凹凸が形成されていることが好ましい。このような凹凸が形成されることにより、中間層と活物質薄膜との密着性をさらに良好にすることができる。このような中間層表面の凹凸は、集電体表面の凹凸に対応して形成させることができる。すなわち、表面に凹凸を有する集電体を用い、この上に中間層を堆積して形成することにより、中間層の表面に、集電体表面と同様の凹凸を形成することができる。
【００１２】
集電体表面の凹凸としては、表面粗さＲａが０．０１〜２μｍ程度であることが好ましく、さらには０．１μｍ以上であることが好ましく、さらには０．１〜２μｍ程度であることが好ましい。表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳＢ０６０１−１９９４）に定められており、例えば表面粗さ計により測定することができる。
【００１３】
本発明において、薄膜は、その厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、かつその柱状部分の底部が中間層と密着していることが好ましい。
【００１４】
本発明におけるリチウムを吸蔵・放出する活物質からなる薄膜は、シリコンまたはゲルマニウムを主成分とする薄膜である。
【００１５】
また、活物質薄膜は、実質的に非晶質または微結晶からなる薄膜であることが好ましい。
本発明において用いる集電体の材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス、及びタンタル（Ｔａ）などが挙げられる。集電体は厚みの薄いものであることが好ましく、従って金属箔であることが好ましい。集電体は、リチウムと合金化しない材料から形成されていることが好ましい。集電体として特に好ましい材料としては、銅（Ｃｕ）が挙げられる。従って、集電体は銅箔であることが好ましい。上述のように、集電体の表面には凹凸が形成されていることが好ましく、このような観点からは、表面が粗面化された銅箔である電解銅箔が好ましく用いられる。また、表面が粗面化されたニッケル箔などの金属箔の上に銅を含む層を形成したものも好ましく用いられる。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池用電極の製造方法は、Ｃｕを含む集電体上にＭｏまたはＷを含有する中間層を形成する工程と、中間層の上にシリコンまたはゲルマニウムを主成分とする薄膜を堆積して形成する工程とを備え、前記中間層の前記薄膜側の表面に、前記集電体表面の凹凸に対応した凹凸が形成されることを特徴としている。
【００１７】
中間層を形成する方法としては、例えば、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、及びめっき法などを挙げることができる。
活物質薄膜を形成する方法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法、溶射法、及びめっき法などを挙げることができる。
【００１８】
本発明における活物質薄膜においては、充放電反応に伴う活物質の体積の膨張及び収縮により、厚み方向に切れ目が形成され、薄膜が柱状に分離されていることが好ましい。厚み方向に形成された切れ目によって、柱状に分離されることにより、柱状部分の周囲に空隙が形成されるので、充放電反応による体積の膨張及び収縮を、この周囲の空隙で吸収することができ、薄膜に応力が発生するのを防止することができる。このため、薄膜の微粉化や、集電体からの薄膜の剥離を防止することができ、充放電サイクル特性を高めることができる。
【００１９】
このような切れ目は、中間層の表面に凹凸が形成されている場合、中間層の表面の凹凸の谷部に向かって形成されていることが好ましい。
また、本発明における活物質薄膜は、複数の層を積層して形成されていてもよい。積層された各層においては、組成、結晶性、上記元素や不純物の濃度等が異なっていてもよい。また、薄膜の厚み方向に傾斜構造を有するものであってもよい。例えば、組成、結晶性、上記元素や不純物の濃度等を厚み方向に変化させた傾斜構造とすることができる。
【００２０】
また、本発明における活物質薄膜には、予めリチウムが吸蔵または添加されていてもよい。リチウムは、薄膜を形成する際に添加してもよい。すなわち、リチウムを含有する薄膜を形成することにより、薄膜にリチウムを添加してもよい。また、薄膜を形成した後に、薄膜にリチウムを吸蔵または添加させてもよい。薄膜にリチウムを吸蔵または添加させる方法としては、電気化学的にリチウムを吸蔵または添加させる方法が挙げられる。
【００２１】
また、本発明の活物質薄膜の厚みは特に限定されるものではないが、例えば２０μｍ以下の厚みとすることができる。また、高い充放電容量を得るためには、厚みは１μｍ以上であることが好ましい。
【００２２】
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。
本発明のリチウム二次電池に用いる電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、前記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒も例示される。また、電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂など及びそれらの混合物が例示される。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのＬｉ化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００２３】
本発明のリチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ₂などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２５】
（実験１）
〔電極ａ１及び電極ａ２の作製〕
表面粗さＲａが０．１８８μｍである電解銅箔（厚み１８μｍ）の粗面化面の上に、中間層として厚み０．１μｍのＭｏ層またはＷ層を、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中でのＲＦスパッタリング法により形成した。薄膜形成条件は、高周波電力：２００Ｗ、Ａｒガス流量：６０ｓｃｃｍ、チャンバー内圧力：０．１Ｐａ、基板温度：室温（加熱なし）とした。
【００２６】
次に、Ｍｏ層またはＷ層の上に、ＣＶＤ法により微結晶シリコン薄膜を形成した。原料ガスとしてはシラン（ＳｉＨ₄）ガスを用い、キャリアガスとして水素ガスを用いた。薄膜形成条件は、ＳｉＨ₄流量：１０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量：２００ｓｃｃｍ、基板温度：１８０℃、反応圧力：４０Ｐａ、高周波電力：５５５Ｗとした。
【００２７】
厚みが２μｍとなるまで上記条件で微結晶シリコン薄膜を堆積させた。得られたシリコン薄膜を、電解銅箔とともに２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、Ｍｏ中間層の上に形成したものを電極ａ１、Ｗ中間層の上に形成したものを電極ａ２とした。
【００２８】
〔電極ｂ１の作製〕
上記と同様の電解銅箔の粗面化面上に、Ｍｏ層やＷ層を形成せずに、直接微結晶シリコン薄膜を形成する以外は、上記電極ａ１及びａ２と同様に電極を作製し、電極ｂ１とした。
【００２９】
〔電極の電子顕微鏡観察〕
試験セルを作製する前の電極ａ１、電極ａ２、及び電極ｂ１を走査型電子顕微鏡で観察した。図１及び図２は電極ａ１の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）である。図３及び図４は、電極ａ２の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）である。図５及び図６は、電極ｂ１を示す走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）である。図１、図３、及び図５の倍率は２０００倍であり、図２、図４、及び図６の倍率は１００００倍である。
【００３０】
観察したサンプルとしては、電極を樹脂で包埋し、これをスライスしたものを用いた。図１〜図６において上方に観察される暗い部分は、この包埋樹脂の層である。図１〜図６において、下方のやや明るい部分は、銅箔の部分を示しており、銅箔の上にやや暗い部分としてシリコン薄膜（厚み約２μｍ）が形成されている。図１〜図４において、銅箔とシリコン薄膜の間に、ごく薄く明るい部分が認められる。この部分が中間層であるＭｏ層またはＷ層である。
【００３１】
図１〜図４に示すように、中間層であるＭｏ層またはＷ層を挟んで銅箔の上にシリコン薄膜を形成した場合には、シリコン薄膜の界面部分に特に異常は認められず、均質な膜が形成されている。これに対し、図５及び図６に示すように、中間層を介さずに銅箔の上に直接シリコン薄膜を形成した場合、銅箔との界面近傍のシリコン薄膜中に、やや明るい部分として不均一な部分が観察されている。これは、シリコン薄膜中に銅が過剰に拡散したことにより形成されたものであると考えられる。従って、本発明に従い、中間層としてのＭｏ層またはＷ層を集電体とシリコン薄膜の間に設けることにより、シリコン薄膜への集電体成分の拡散が抑制できることがわかる。
【００３２】
〔充放電サイクル特性の測定〕
上記の電極ａ１、電極ａ２、及び電極ｂ１をそれぞれ作用極として用い、対極及び参照極として金属リチウムを用いた試験セルを作製した。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解したものを用いた。なお、単極の試験セルでは、作用極の還元を充電とし、酸化を放電としている。
【００３３】
上記の各試験セルを、２５℃にて、２ｍＡの定電流で、参照極を基準とする電位が０Ｖに達するまで充電した後、２Ｖに達するまで放電を行った。これを１サイクルの充放電とし、１サイクル目から６サイクル目までの各サイクルにおける容量維持率を測定した。容量維持率は、以下の式に定義される値である。結果を表１及び図７に示す。
【００３４】
容量維持率（％）＝（各サイクルにおける放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００３５】
【表１】

【００３６】
表１及び図７から明らかなように、電極ａ１及び電極ａ２を用いた試験セルは、電極ｂ１を用いた試験セルと同等のサイクル特性を示している。このことから、中間層としてＭｏ層またはＷ層を形成することにより、シリコン薄膜中への銅の拡散を抑制しながらも、中間層を形成しない場合と同等の密着性が得られることがわかる。
【００３７】
また、電極ｂ１においては、集電体とシリコン薄膜の界面付近の反応生成物によって、電極全体が脆化しており、電極ａ１及びａ２と比較すると、電池用電極として耐久性に劣ることが確認された。従って、本発明に従い、中間層を集電体と活物質薄膜の間に設けることにより、集電体と活物質薄膜との界面における反応・拡散を適度に抑制することができ、優れた充放電サイクル特性を有するとともに、優れた耐久性を有するリチウム二次電池用電極とすることができることがわかる。また、このような効果は、中間層をさらに０．０１μｍ程度まで薄くし、集電体表面を完全に被覆しておらず、集電体表面の上に中間層が島状に存在する場合にも、得られることを確認している。
【００３８】
なお、充放電サイクル後の電極ａ１及び電極ａ２の断面を走査型電子顕微鏡写真で観察した。その結果、薄膜全体にわたって薄膜表面の凹凸の谷部を端部とする切れ目が厚み方向に形成され、この切れ目によって薄膜が柱状に分離されていることが確認された。
【００３９】
（実験２）
〔電極ｃ１及び電極ｃ２の作製〕
表面粗さＲａが０．０３７μｍである圧延銅箔（厚み１８μｍ）の上に、電極ａ１及びａ２と同様の条件でＭｏ層またはＷ層を中間層として形成した。
【００４０】
次に、Ｍｏ層またはＷ層の上に、電極ａ１及びａ２と同様の条件で微結晶シリコン薄膜を形成した。得られたシリコン薄膜を、圧延銅箔と共に２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、Ｍｏ中間層の上に形成したものを電極ｃ１、Ｗ中間層の上に形成したものを電極ｃ２とした。
【００４１】
〔電極ｄ１の作製〕
上記と同様の圧延銅箔の上に、Ｍｏ層及びＷ層を形成せずに、直接微結晶薄膜を形成する以外は、上記電極ｃ１及びｃ２と同様にして、電極ｄ１を作製した。
【００４２】
〔充放電サイクル特性の測定〕
上記の電極ｃ１、電極ｃ２、及び電極ｄ１をそれぞれ作用極として用い、上記実験１と同様にして充放電サイクル特性を測定した。結果を表２及び図８に示す。
【００４３】
表２及び図８に示すように、電極ｃ１及びｃ２を使用した試験セルは、電極ｄ１を使用した試験セルより良好なサイクル特性を示しているが、実験１における電極ａ１、ａ２、及びｂ１に比べ大幅に劣っている。この結果から、Ｍｏ層及びＷ層を中間層として使用することにより充放電特性を改善することができるが、中間層表面及び集電体表面に凹凸が存在することにより、充放電サイクル特性がさらに向上することがわかる。
【００４４】
また、電極ｄ１においては、集電体とシリコン薄膜の界面付近の反応生成物によって、電極全体が脆化しており、電池用電極として耐久性に劣ることが確認された。この脆化は電極ｂ１の場合よりも著しく、電極を少し変形させるだけで亀裂が生じる程であった。
【００４５】
【表２】

【００４６】
上記実施例では、中間層として、Ｍｏ層及びＷ層を用いたが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＰｂの金属もしくはこの金属を主成分とする合金、またはこれらの金属の窒化物からなる中間層を形成した場合にも、同様の効果を得ることができる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、集電体成分の拡散を適度に制御することができ、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う電極ａ１の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）。
【図２】本発明に従う電極ａ１の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）。
【図３】本発明に従う電極ａ２の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）。
【図４】本発明に従う電極ａ２の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）。
【図５】比較例の電極ｂ１の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）。
【図６】比較例の電極ｂ１の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）。
【図７】本発明に従う実施例の電極の充放電サイクル特性を示す図。
【図８】図８は、本発明に従う実施例の電極の充放電サイクル特定を示す図。

Claims

Ｃｕを含む集電体上にシリコンまたはゲルマニウムを主成分とする薄膜を堆積して形成したリチウム二次電池用電極において、
前記集電体の上にＭｏまたはＷを含有する中間層を形成し、該中間層の上に前記薄膜を堆積させたリチウム二次電池用電極であり、前記中間層の前記薄膜側の表面に前記集電体表面の凹凸に対応した凹凸が形成されていることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
前記薄膜が、実質的に非晶質または微結晶からなることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
Ｃｕを含む集電体上にＭｏまたはＷを含有する中間層を形成する工程と、
前記中間層の上にシリコンまたはゲルマニウムを主成分とする薄膜を堆積して形成する工程とを備え、
前記中間層の前記薄膜側の表面に、前記集電体表面の凹凸に対応した凹凸が形成されることを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
前記中間層を、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、またはめっき法により形成することを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
前記薄膜を、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法、溶射法、またはめっき法により形成することを特徴とする請求項３または４に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
Ｃｕを含む集電体上にシリコンまたはゲルマニウムを主成分とする薄膜を堆積して形成したリチウム二次電池用電極において、
Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＰｂから選ばれる少なくとも１種の金属もしくは少なくとも１種を主成分とする合金、またはこれらの金属の窒化物からなる中間層を前記集電体上に形成し、該中間層の上に前記薄膜を堆積させたリチウム二次電池用電極であり、前記中間層の前記薄膜側の表面に前記集電体表面の凹凸に対応した凹凸が形成されていることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
請求項１〜２及び６のいずれか１項に記載の電極または請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法で製造された電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴とするリチウム二次電池。