JP5169156B2 - 電気化学素子用電極 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池や電気化学キャパシタに代表される電気化学素子用電極に関する。

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話などのポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が増大している。上記のような用途に用いられる電池には、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性が要望される。このような要求に対して、正極および負極のそれぞれにおいて、新たに高容量の活物質が開発行われている。中でも非常に高い容量が得られるケイ素（Ｓｉ）の単体、酸化物または合金は、活物質として有望視されている。しかし、ケイ素を活物質として用いると電池充放電反応により活物質が最大４４０％の体積膨張を示す。この体積膨張により、集電体―活物質界面には非常に大きな応力が発生し、活物質の剥離が大きな問題となる。活物質の剥離を抑制するには集電体と活物質間の密着性を向上させる必要がある。このため、特許文献１では集電体である銅箔上にケイ素膜を薄膜技術を用いて直接形成し、さらに集電体成分を活物質中に拡散させることで集電体―活物質間の密着性を向上させるという手法が開示されている。これにより、活物質―集電体間の密着性を向上させることができるが、集電体成分が活物質層内に拡散することにより、充放電容量が低下するといった課題が生じる。この課題を抑制するために特許文献２では集電体と活物質層の間に遷移金属を含む中間層を形成することで集電体成分がケイ素膜中へ拡散することを制御している。

一方、活物質として薄膜状のケイ素酸化物（特許文献３）や薄膜状のスズ酸化物（特許文献４）などを用いた電極が提案されている。

上記のような開発動向とは別に、特許文献５のように電気二重層キャパシタにおいて電解液をリチウムイオン含有の非水電解液へ変更し、一方の電極活物質をカーボンブラックからリチウムを吸蔵放出可能なグラファイトに変更することでエネルギー密度の向上を図ることが検討されている。このような電極においても電極活物質としてケイ素などを用いることにより、リチウムイオン二次電池の場合と同様にエネルギー密度の向上が期待できる。
特許第３７３３０６７号公報 特開２００２−３７３６４４号公報 特開２００４−３４９２３７号公報 特開２００２−１１０１５１号公報 特開２００５−０９３７７７号公報 電気化学便覧 第５版（電気化学会編 平成１２年）

しかし、集電体と化学結合を形成しない活物質層が集電体上に直接形成されている電気化学素子用電極においては、特許文献２で用いられた手法、つまり集電体成分を活物質に拡散させて集電体と活物質との密着性を向上させることが非常に困難であるという課題を有している。

本発明は上記の課題を解決するものであり、高容量化とともに、充放電に伴う活物質の剥離を抑制し、良好なサイクル特性を示す電気化学素子用電極を提供するものである。

上記目的を達成する為に本発明は、集電体と化学結合を形成しない活物質層が集電体上に形成されている電気化学素子用電極であって、前記集電体と前記活物質層との間の少なくとも一部に、集電体を構成する成分より分極率が大きい薄膜層が形成されていることを特徴とする。さらに前記活物質層がSiまたはSnの酸化物、窒化物、もしくは炭化物のいずれかを含むことを特徴とする。

本発明によれば、集電体と活物質層間に拡散層を形成することなく、集電体と活物質層間の密着性が向上し、電池の充放電反応による極板の変形及び活物質の剥離の抑制を両立した電極を得ることが可能となる。本発明をリチウムイオン二次電池に用いることにより、電池の高容量化とともに良好なサイクル特性を実現する事が可能となる。

電気二重層キャパシタの一方の電極の活物質をカーボンブラックからグラファイトに変更し、電解液をリチウムイオン含有の非水電解液へ変更することによりエネルギー密度を向上させた電気化学キャパシタが検討されている。本発明の電極を、電気化学キャパシタのグラファイト電極に代えて使用することにより、グラファイト電極では達成し得ないエネルギー密度を有する電気化学キャパシタを得ることができる。

以下、図面を参照しながら本発明に関して説明する。
図１は本発明にかかる電気化学素子用電極の概略断面図をあらわす。本発明に係る電気化学素子用電極１は集電体２と、集電体２の表面の少なくとも一部を覆うように形成された薄膜層３及び薄膜層３上に形成された活物質層４で構成されている。薄膜層３は集電体を構成する成分より分極率が大きい薄膜層が形成されていることを特徴としている。本発明では集電体との間に、共有結合、イオン結合、金属結合（特許文献１のような集電体成分を活物質中に拡散させた形態も含む）といった化学結合を形成しない活物質が用いられる。具体的な例としてはＶ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_ｘ、ＳｉＯ_ｘ、ＬｉＣｏＯ_２といった各種酸化物やＬｉＣｏＮといった窒化物などが挙げられる。これらの活物質は集電体と化学結合を形成しないため、特許文献１のような混合層を形成しない。そのため集電体成分が活物質中に拡散するために充放電容量が低下するといった課題が生じない。その一方でバインダーなどを用いずに集電体上に直接形成した場合、集電体との混合層を形成した場合と比較して、銅箔といった一般的に集電体として用いられる金属箔との密着性が低いという課題がある。本発明では活物質層と集電体との間の少なくとも一部に集電体を構成する成分より分極率が大きい薄膜層を形成することにより、活物質層と薄膜層の密着性を向上させることができる。

活物質層と集電体あるいは薄膜層間の相互に化学結合が形成されない場合の密着力は、物理的結合、いわゆるファンデアワールス力に起因すると考えられる。活物質と集電体あるいは薄膜層間の相互作用エネルギーＵ_Ｖ（ｒ）は以下の式で与えられる。

ここで、α_Ａ：活物質の分極率、α_Ｂ：集電体あるいは薄膜層の分極率、ｒ：活物質原子‐集電体あるいは薄膜層原子間距離、Ｉ_Ａ：活物質のイオン化エネルギー、Ｉ_Ｂ：集電体あるいは薄膜のイオン化エネルギーを示す。非特許文献１の２４ページの表によると、集電体や活物質に用いられる金属元素の第一イオン化エネルギーは６〜８eV程度である。従ってイオン化エネルギーの部分は２．２〜５．３程度である。一方、集電体や活物質に用いられる金属元素の分極率は、５〜３０程度まで広く分布するので、分極率の部分が相互作用エネルギーに大きく効いてくる。これらのことから集電体あるいは薄膜層の分極率が大きいほど相互作用エネルギーすなわち密着力が大きくなる傾向にあることがわかる。つまり集電体を構成する成分より分極率の大きい薄膜層を形成することで、集電体と薄膜層との間および薄膜層と集電体層との間の分極率の差が大きくなり、密着性を向上させることができる。

本発明において、活物質層は、単結晶でもよく、複数の結晶子（結晶粒：ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）を含む多結晶でもよい。また結晶子サイズが１００ｎｍ以下の微結晶からなる粒子でもよく、均一なアモルファスでもよい。

活物質層の厚みは、例えば５μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上、５０μｍ以下であることが特に好ましい。活物質層の厚みが５μｍ以上であれば、ある程度のエネルギー密度を確保できる。また活物質層の厚みは製造の効率化の観点から１００μｍ以下である。

本発明で用いられる活物質としては、電気化学反応によりリチウムを吸蔵・放出するが、集電体とは化学結合を形成しないものであれば使用出来る。たとえば銅箔が集電体で、活物質がＡｌである場合、Ａｌ層を５００℃以下で形成すれば、銅との合金化がおこらないため本発明で用いることができる。しかし集電体成分が活物質層内へ拡散するのを阻止しやすいという観点から、SiまたはSnの酸化物、窒化物、もしくは炭化物のいずれかを含むことが望ましい。

さらにリチウムの吸蔵量の観点から、Ｓｉの酸化物の場合ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜１．２）を用いる事が望ましい。また酸素の量が多いほど不可逆容量が増加する傾向があるため、実用的な活物質としてはｘが０．１＜ｘ＜１の範囲内にあることがより好ましい。この構成により、不可逆容量、リチウム吸蔵量、さらに集電体成分の拡散抑止をそれぞれ満足することができる。また同様の理由により、活物質としてＳｎとＯを複合化したＳｎＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、あるいはＳｎＢ_ｘＰ_1-ｘＯ_３などを用いることができる。

本発明において集電体を構成する成分はリチウムイオン還元性を示さない金属である必要がある。リチウムイオンと反応する事により、薄膜層自体が膨張収縮するために集電体からの剥離及び集電体の変形が生じるからである。このような成分としては、銅、ニッケル、チタン、ステンレスなどがあげられる。また高分子フィルムの表面に上記の金属層が形成されたものでもよい。しかしこれらの中でも加工性及び機械的強度などの理由により、銅、Ｎｉ、ステンレスが実用的な観点から集電体に適している。特に銅箔では圧延銅箔、圧延銅合金箔、電解銅箔、および電解銅合金箔の表面に凹凸パターンを形成したものなどが用いられる。集電体の厚みは、特に限定されないが、例えば１〜５０μｍが一般的である。

集電体を構成する成分より分極率の大きい薄膜層を形成することで、集電体と薄膜層との間および薄膜層と集電体層との間の分極率の差が大きくなり、密着性を向上させることができる。集電体を構成する成分が銅の場合、Ｎｉ、Ｃｏ,Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｓｃ，Ｙ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｒｈの少なくとも1種を含んでいればよい。特に薄膜層はＴｉ（チタン）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）のいずれかを含むことが好ましい。集電体を構成する成分がＮｉの場合ではＣｒ，Ｖ，Ｔｉ、Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ、Ｓｃである。さらに集電体を構成する成分がＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒから形成されるステンレスである場合では、Ｖ，Ｔｉ、Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ、Ｓｃのいずれかを含むことが望ましい。

上記遷移金属からなる薄膜層の製造方法に特に制限はないが、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法やめっき法などが好適に用いられる。これらの手法により薄膜層を形成する事で薄膜層の膜厚が容易に制御可能であり、さらに集電体と薄膜層間の密着性を確保する事が出来る。

集電体２の表面は平滑でもよいが、集電体２の表面と活物質４との密着強度を高めるためには、表面粗さの大きい箔（凹凸箔）を用いることが好ましい。集電体２の表面粗さＲａは０．３μｍ以上であることが好ましい。ここでいう「表面粗さＲａ」とは、日本工業規格（ＪＩＳＢ ０６０１―１９９４）に定められた「算術平均粗さＲａ」を指し、例えば表面粗さ計などを用いて測定できる。表面粗さＲａが０．３μｍ以上であれば、隣接する活物質４の間に十分な空隙をより確実に形成できる。一方、表面粗さＲａが大きすぎると集電体２が厚くなってしまうため、表面粗さＲａは５．０μｍ以下であることが好ましい。さらに、集電体３の表面粗さＲａが上記範囲内（０．３μｍ以上５．０μｍ以下）であれば、集電体２と活物質４との付着力を十分に確保できるので、活物質４の剥離を防止できる。

本発明に係る活物質は集電体に形成された凸部に担持されていることが好ましい。集電体凸部に担持されることで活物質層形成時に活物質を構成する粒子間には空隙が形成される。その結果、このような活物質粒子間の空隙により膨張収縮により生じる応力が緩和されるからである。上記のような、活物質層を構成する粒子間に空隙を有する電極は電解めっき法で形成することができる。集電体上にフォトレジストを塗布後、マスキング露光処理等を施してエッチング処理することにより未露光部分を溶解除去して、集電体上に形成する規則的な凹凸に対応するパターンを有するパターンレジストを集電体上に形成する。次に集電体のレジスト体で覆われていない表面に集電体と同一成分を電解めっき法により電析させることで表面に凹凸が規則的に配列した集電体を得る。次に活物質である柱状体を電解めっき法などで形成する電析終了後にレジスト体を除去し、目的とする電極が得られる。

活物質層全体の平均空隙率は、複数の方向からの断面の電子顕微鏡観察結果から算出す
ることができるだけでなく、一定面積の活物質層の重量と厚みと活物質の密度から簡便に求めることができる。また、ガス吸着や水銀圧入によるポロシメータを用いる方法などでは、より正確に空隙率を測定することができる。集電体面に平行な面での面内空隙率についても、任意の集電体面に平行な面での断面の電子顕微鏡観察結果から全体の面積に対する空隙部分の面積比として求めることができる。

しかし生産性の観点より、好ましくは蒸着法などの真空プロセスを用いて作製される。より具体的には表面に凹凸を有する集電体に関して、凸部の形状、間隔、高さと蒸着粒子の入射角度を制御する事により形成される。凹部が周囲の凸部により入射方向に対して陰となるように蒸着粒子の入射角度を制御することで、凹部には活物質の堆積が阻害される。このため、凸部のみに堆積された活物質が柱状に成長し隣接する柱状粒子との間に空隙ができる。

活物質を凸部に担持する方法に関して図２を用いて、より詳細に説明する。図２は蒸着プロセスで電極を作製する際の、薄膜層が形成された集電体と蒸着粒子の入射方向を示す模式図である。集電体１１上には高さがｈで間隔がｌの規則的なパターンを有した凸部１２が形成されている。さらに、集電体全面には遷移金属からなる薄膜層１３が形成されている。この集電体に対して集電体面の法線方向に角度θだけ傾けた状態で、蒸着粒子を入射しているとする。高さｈの凸部１２により、集電体上にはｈ×ｔａｎθの長さだけ、陰影効果により活物質粒子が成長しない部分が生じる。したがって、ｌ＜ｈ×ｔａｎθとなるように突起高さ、突起間隔、蒸着粒子の入射角度を制御する事で、凸部１２に活物質粒子１４を成長させ、活物質粒子間に空隙を作製する事が可能となる。

なお上記のような製造方法の場合、活物質層を構成する粒子は柱状となる場合が多い。柱状粒子の太さは、特に限定されず、充電時の膨張で柱状粒子が割れを防止する観点から、５０μｍ以下が好ましく、１〜２０μｍが特に好ましい。なお、柱状粒子の太さは、例えば任意の２〜１０個の柱状粒子の中心高さにおける直径の平均値（図２（ｂ）中のｄ）として求められる。ここで、中心高さとは、集電体の法線方向における柱状粒子の中心高さである。また、直径とは、集電体面に平行な幅である。また、柱状粒子の形状は、途中で１箇所以上の屈曲部を有していてもよい。また、柱状粒子の屈曲部で分割される個々の領域（各柱状部）の傾斜状態は同じでも、異なってもよい。さらに、両面に活物質層を有する電極の場合、両面の柱状粒子の屈曲部で分割される個々の領域（各柱状部）の傾斜状態は同じでもよく、異なってもよい。

なお説明の簡便さのため、断面形状が長方形の凸部を用いて説明したが、凸部形状に特に制限はなく、多角形、円形、楕円形、などであれば作成上の簡便さから好適に用いる事ができる。また集電体面とは、集電体表面の凹凸の高さを平均化した平面であり、集電体面の法線方向とは前記集電体面に垂直な方向である。本発明のように一定形状の規則的な凹凸を有する場合には、各凸部の最上面部分もしくは頂点部分を結んだ平面と並行な面である。

さらに本発明に係る集電体上の凹凸は規則的に配列したパターン構造を有している事が好ましい。凸部を規則的に配列する事で、活物質の膨張収縮による応力を緩和する為に必要な空間の制御が可能となるからである。規則的な凹凸パターンの大きさは特に限定されないが、凸部の幅は凸部上に担持された柱状粒子の膨張応力による電極の変形を防止する観点から、５０μｍ以下が好ましく、１〜２０μｍが特に好ましい。凸部の高さ（図２（ｂ）中のｈ）は凸部の強度の観点から３０μｍ以下が好ましく、３μｍ〜２０μｍが特に好ましい。

本発明にかかる、集電体に形成された規則的な凹凸の作製方法に特に制限はないが、め
っき法やロールプレス法などが用いられる。めっき法では集電体上にレジストを用いてマスクを形成した後、凸部をめっきにより形成し、レジストを除去することにより作製される。めっき法には電気めっき法と無電解めっき法とが挙げられる。無電解めっき法は、非金属であるマスク上にも金属皮膜が形成される。このため、パターン形成後にレジストを除去する際に、阻害因子となり、レジスト残りの原因となりやすいことから、非金属上へ金属皮膜が形成されない電気めっき法が好ましく用いられる。またロールプレス法では集電体となる金属箔を、表面に溝が形成されたローラーを用いて機械的に加工、塑性変形させることにより凸部が形成される。ここでローラープレスの線圧は０．５〜５t／cmが好ましい。０．５t／cm以下の線圧では十分な凸部形状を得ることができず、５t／cm大きいと集電体が切断されるからである。

図３に本発明の電極を電気化学素子の一例であるリチウムイオン二次電池へ適用した例を示す。図３は、積層型リチウムイオン二次電池の概略断面図である。 電池２１は、正極２２と、負極２３と、これらの間に介在するセパレータ２４とからなる極板群を具備する。極板群とリチウムイオン伝導性を有する電解質は、外装ケース２５の内部に収容されている。リチウムイオン伝導性を有する電解質は、セパレータ２４に含浸されている。正極２２は、正極集電体２２ａと、正極集電体２２ａに担持された正極活物質層２２ｂからなり、負極２３は、負極集電体２３ａと、負極集電体２９ａに担持された活物質層１９ｂからなる。正極集電体２８ａおよび負極集電体２３ｂには、それぞれ正極リード２６および負極リード２７の一端が接続されており、正極リード２６および負極リード２７の他端は外装ケース２５の外部に導出されている。外装ケース２５の開口部は、樹脂材料２８により封止されている。 正極活物質層２２ｂは、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時には、活物質層２３ｂが放出したリチウムイオンを吸蔵する。活物質層２３ｂは、充電時に、正極活物質が放出したリチウムイオンを吸蔵し、放電時には、リチウムイオンを放出する。なお、図３では、積層型電池の一例を示したが、本発明の電気化学素子用電極は、捲回型の極板群を有する円筒型電池や角型電池などにも適用できることはもちろんである。

積層型電池では、正極と負極とを３層以上に積層してもよい。ただし、全ての正極活物質層が活物質層と対向し、かつ、全ての活物質層が正極活物質層と対向するように、両面もしくは片面に正極活物質層を有する正極と、両面もしくは片面に活物質層を有する負極とを用いる。

本発明は、負極の構成に特徴を有することから、リチウムイオン二次電池においては、負極以外の構成要素は特に限定されない。例えば、正極活物質層には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができるが、これに限定されない。また、正極活物質層は、正極活物質のみで構成してもよいし、正極活物質と結着剤と導電剤を含む合剤で構成してもよい。また、正極活物質層を活物質層と同様に、屈曲部を有する複数の柱状粒子で構成してもよい。なお、正極集電体には、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉなどを用いることができる。

リチウムイオン伝導性の電解質には、様々なリチウムイオン伝導性の固体電解質や非水電解液が用いられる。非水電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解したものが好ましく用いられる。非水電解液の組成は特に限定されない。

セパレータや外装ケースも特に限定されず、様々な形態のリチウムイオン二次電池に用いられている材料を特に限定されることなく用いることができる。

本発明の電極を負極として電気化学キャパシタとして用いる事ができる。電気化学キャ
パシタの構成は、リチウム二次電池と同様に正極、負極、電解質から構成される。

正極には活性炭などの二重層容量を有する材料や導電性高分子などのπ共役結合を有する活物質などが好適に用いられる。本発明に係る電極を電気化学キャパシタの負極とすることにより、活性炭や炭素材料を負極とした場合に比べ、高容量を達成する事が可能となる。

電気化学キャパシタとして使用する際には、不可逆容量の低減や初期のリチウム付与の為に、電気化学的あるいは、直接的に本発明にかかる電極にリチウムを付与する事が可能である。直接的にリチウムを付与する方法としては、リチウム金属を電極表面に接触させる事により付与する方法や、真空蒸着などの真空プロセスにより、直接的にリチウムを電極表面に堆積することにより、リチウムを電極活物質内に付与させる事が可能である。このようにリチウムをあらかじめ電極に付与させる事により容量を向上させることが可能となる。

電気化学キャパシタのセパレーターに特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる、多孔質膜やリチウムイオン伝導性を有する高分子電解質膜、あるいは固体電解質膜を用いる事が出来る。

電解液に特に制限はないが、リチウムイオン電池で広汎に用いられるような非水溶媒にリチウム塩を溶解させたものが好ましく、また、イオン性液体を混合させたものなどを用いる事が出来る。

次に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

（実施例１）
初めに、表面に規則的な凹凸を有する集電体の作製を行った。厚さ１８μｍの圧延銅箔上にネガ型フォトレジストを塗布し、ひし形のパターンのネガ型マスクを用いて、銅箔上のレジストフィルムを露光、現像した。これにより形成された溝に電解法により銅粒子を析出させ、その後レジストを除去し、ひし形の突起を形成した。

このひし形の突起高さは１０μｍ、対角線長さは２８μｍと１２μｍ、突起上部の十点平均高さＲｚ＝０．９μｍであった。

上記で得られた銅箔を集電体として用いて、スパッタ法により集電体表面にＴｉからなる薄膜層を形成した。条件を以下に示す。

（ＲＦスパッタ条件）
基盤サイズ：１０ｃｍ×１０ｃｍ
基盤−ターゲット間距離：７ｃｍ
導入ガス：Ａｒ（２５ｓｃｃｍ）
出力：１．３ｋＷ
成膜レート：１ｎｍ／秒
薄膜層厚み：０．５μｍ
薄膜層の厚さが０．０５μｍ、０．１μｍ、０．５μｍとなるように成膜時間を制御し、薄膜層を形成した。

次に、薄膜層が形成された集電体表面の凸部上に活物質柱状粒子を担持させた。図４に示すような、電子ビームを加熱手段（図示せず）として具備する蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて、負極を作製した。蒸着装置４１は、酸素ガスをチャンバー４２内に導
入するためのガス管４５と、ノズル４４を具備する。ノズル４４は、チャンバー４２内に導入された配管４５に接続した。配管は、マスフローコントローラを経由して、酸素ボンベと接続した。ノズル４４の上方には、負極集電体を固定する固定台４３を設置した。固定台４３の下方には、負極集電体の表面に柱状に堆積させる蒸着源４６を設置した。蒸着源には、純度９９．９９９９％のケイ素（（株）高純度化学研究所製）を用いた。

作製した集電体を固定台４３に固定し、角θが６０°（θ＝６０°）となるように傾斜させた状態で固定した。

ケイ素単体の蒸着源４６に照射する電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、エミッション電流を２５０ｍＡに設定した。さらに蒸着後の活物質層の厚みが２２μｍとなるように蒸着時間を調整した。

ケイ素の蒸気は、チャンバー中の酸素とともに、負極集電体として固定台４３に設置された銅箔上に堆積し、ケイ素と酸素とを含む化合物（酸化ケイ素）の柱状粒子からなる活物質層が形成された。こうして得られた負極を負極１，２，３とした。

得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ＳｉＯ_ｘの組成はＳｉＯ_０．７であった。また、得られた活物質層の厚みは２０μｍであった。

（実施例２）
実施例１と同様の方法で表面に凹凸を形成した銅箔を用いて、薄膜層として、Ｔｉを０．１μｍ形成した集電体を用いた。活物質層の形成方法として、初めに実施例と同様の方法で活物質層を３μｍ形成し、この後に、傾斜角度が逆方向（−６０°）になるように集電体を固定し、同様の条件で３μｍの活物質層を形成した。これを交互に繰り返し、計７回の蒸着を行い、６箇所の屈曲部を形成した。

作製したサンプルの膜厚は２１μｍ、ＳｉＯ_ｘの組成はＳｉＯ_０．７であった。これを負極４とした。

（比較例１）
実施例１と同様の方法で表面に凹凸を形成した銅箔を用いて、薄膜層を形成せずに、活物質層のみを形成した。これを負極Ａとした。

（比較例２）
実施例１と同様の方法で表面に凹凸を形成した銅箔を用いて、銅箔表面に薄膜層として、Ｚｎめっきを施した。

（評価１）
上記の負極について、タッキング試験機（株式会社レスカ製 ＴＡＣ−II）を用い、集電体に対する活物質の密着強度を測定した。

測定は、測定子（先端直径２ｍｍ）の先端に両面テープ（日東電工製 Ｎｏ．５１５）を取り付け、押し込み速度３０ｍｍ／ｍｉｎ、押し込み時間１０秒、荷重４００ｇｆ、引き上げ速度６００ｍｍ／ｍｉｎでおこなった。負極板は２ｃｍ×３ｃｍに切り出し，測定子に対向する位置に先の両面テープで貼付、固定した。

（評価２）
続いて、負極１を用いてリチウム金属を対極とし、コイン型電池を作製した。

まず、直径１５ｍｍに打ち抜いた厚さ３００μｍの金属リチウムを封口板に貼り付け、厚さ２０μｍの旭化成製のポリエチレンからなる微多孔性セパレータを配置し、その上に直径１２．５ｍｍの円形状に成形した負極１を配置した。その後、１．２Ｍ ＬｉＰＦ_６
,エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／５／２（体積比）となるように調整した電解液を滴下した。厚みを調整する為に厚み１００μｍのステンレス板を配置し、その上にケースを置いた後、かしめ機を用いて封口した。これを電池１とした。

負極２，３，４及び負極Ａ，Ｂに関して、負極１と同様の方法でコイン型電池を作製し、それぞれ電池２，３，４及び電池Ａ，Ｂとした。

作製したコイン型電池に関して、以下の条件で充放電試験を行った。

充電：定電流充電 ０．１ｍＡ 終止電圧 ０V 休止時間３０分
放電：定電流放電 ０．１ｍＡ 終止電圧 １．５V
充放電試験を行い、１サイクル目の不可逆容量を求めた。さらに、コイン型電池を分解観察して活物質の剥離の有無を確認した。

評価１、２の結果を表１に示す。

負極１，２，３，４、を用いた時は、密着強度は２２ｋｇｆ／ｃｍ^２であった。これから、Ｔｉからなる薄膜層を形成する事により飛躍的に密着強度を向上することが可能である。

本発明者らの研究により、今回の実験で作製した活物質組成ＳｉＯ_０．７では不可逆容量が３０から３５％程度生じることが確認されている。したがって、今回作製した電池１においては集電体上に形成した活物質を有効に利用できている事が確認された。電池Ａでは不可逆容量が７４％と非常に高く、この要因として電池充放電後の分解観察結果から集電体からの活物質の剥離が確認された。

以上の結果から、集電体表面に集電体成分より分極率の大きい遷移金属（Ｔｉ）からなる薄膜層を形成する事で、密着性を改善し、充放電による活物質の剥離を抑制する事が確認された。

また、集電体成分より分極率の低い金属（Ｚｎ）を形成した場合は密着強度の低下及び電気化学特性の低下が確認された。

本発明の電極は、様々な形態のリチウムイオン二次電池に適用することができるが、特に、高容量と良好なサイクル特性が要求されるリチウムイオン二次電池において有用である。本発明を適用可能なリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えばコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などの何れの形状でもよい。正極、負極およびセパレータからなる極板群の形態は、捲回型でも積層型でもよい。電池の大きさは、小型携帯機器などに用いる小型でも、電気自動車等に用いる大型でもよい。

本発明に係る電気化学素子用電極を用いたリチウムイオン二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができるが、用途は特に限定されない。

また本発明の電気化学素子用電極は電気化学キャパシタのリチウム吸蔵放出用の電極へ適用できる。これにより、従来のグラファイト電極では達成し得ないエネルギー密度を有する電気化学キャパシタを得ることができる。

本発明に係る電極を表す模式図 活物質層形成方法を表す模式図、（ａ）薄膜層形成後を示す図、（ｂ）活物質粒子形成後を示す図 積層型電池を表す模式図 蒸着装置を表す模式図、（ａ）正面図、（ｂ）側面図

符号の説明

１ 電極
２ 集電体
３ 薄膜層
４ 活物質層
１１ 集電体
１２ 凸部
１３ 遷移金属薄膜層
１４ 活物質粒子
２１ 電池
２２ 正極
２３ 負極
２４ セパレータ
２５ 外装ケース
２６ 正極リード
２７ 負極リード
２８ 樹脂材料
４１ 蒸着装置
４２ チャンバー
４３ 固定台
４４ ノズル
４５ 配管
４６ 蒸着源

Claims (13)

1. 集電体と、集電体と化学結合を形成しない活物質層が集電体上に形成されている電気化学素子用電極であって、前記活物質層がSiまたはSnの酸化物、窒化物、もしくは炭化物のいずれかを含み、前記集電体と前記活物質層との間の少なくとも一部に、集電体を構成する成分より分極率が大きい成分を含む薄膜層が形成されていることを特徴とする電気化学素子用電極。
2. 前記Siの酸化物がSiO_x（０＜ｘ＜１．２）であることを特徴とする請求項１記載の電気化学素子用電極。
3. 前記Snの酸化物がSnO_x（０＜ｘ＜２）であることを特徴とする請求項１記載の電気化学素子用電極。
4. 前記集電体が銅、Ｎｉ、あるいは銅、Ｎｉのいずれか一方を含む合金またはステンレスであることを特徴とする請求項1から請求項３のいずれかに記載の電気化学素子用電極。
5. 前記集電体が銅であり、前記集電体を構成する成分より分極率が大きい成分がＮｉ、Ｃｏ,Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｓｃ，Ｙ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｒｈのいずれかであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の電気化学素子用電極。
6. 記集電体がＮｉであり、前記集電体を構成する成分より分極率が大きい成分がＣｒ，Ｖ，Ｔｉ、Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ、Ｓｃのいずれかであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の電気化学素子用電極。
7. 前記集電体がステンレスであり、前記集電体成分より分極率が大きい成分がＶ，Ｔｉ、Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ、Ｓｃであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の電気化学素子用電極。
8. 前記集電体が表面に凹凸を有する事を特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の電気化学素子用電極。
9. 前記活物質が集電体の凸部に担持されていることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の電気化学素子用電極。
10. 前記活物質が集電体の法線方向に対して傾斜している事を特徴とする請求項９に記載の電気化学素子用電極。
11. 前記集電体表面の凹凸が規則的に配列している事を特徴とする請求項８に記載の電気化学素子用電極。
12. 請求項１から請求項１１のいずれかに記載の電極を有する事を特徴とするリチウムイオン二次電池。
13. 請求項１から請求項１１のいずれかに記載の電極を有する事を特徴とする電気化学キャパシタ。
    

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