JP4240312B2 - 電池 - Google Patents

Description

本発明は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質層を備えた電池に関する。

近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が切望されている。この要求に応える二次電池としてリチウム二次電池がある。しかし、現在におけるリチウム二次電池の代表的な形態である、正極にコバルト酸リチウム、負極に黒鉛を用いた場合の電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は極めて困難な状況である。そこで、古くから負極に金属リチウム（Ｌｉ）を用いることが検討されているが、この負極を実用化するには、リチウムの析出溶解効率の向上およびデンドライト状の析出形態の制御などを図る必要がある。

その一方で、最近、ケイ素あるいはスズ（Ｓｎ）などを用いた高容量の負極の検討が盛んに行われている。しかし、これらの負極は充放電を繰り返すと、活物質の激しい膨張および収縮により粉砕して微細化し、集電性が低下したり、表面積の増大に起因して電解液の分解反応が促進され、サイクル特性は極めて劣悪であった。そこで、気相法、液相法、あるいは焼成法などにより負極集電体に負極活物質層を形成した負極も検討されている（例えば、特許文献１，特許文献２，特許文献３参照）。これによれば、粒子状の活物質およびバインダーなどを含むスラリーを塗布した従来の塗布型負極に比べて微細化を抑制することができると共に、負極集電体と負極活物質層とを一体化することができるので負極における電子伝導性が極めて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。また、従来は負極中に存在した導電剤、バインダーおよび空隙などを低減または排除することができるので、本質的に負極を薄膜化することが可能となる。更に、負極集電体の表面を粗化することにより、負極活物質の表面に微細な凹凸が形成され、それにより良好な特性が得られることが報告されている（例えば、特許文献４，非特許文献１，非特許文献２参照）。
特開平８−５０９２２号公報 特許第２９４８２０５号公報 特開平１１−１３５１１５号公報 特開２００２−８３５９４号公報 エス．フジタニ（S. Fujitani)、エイチ．ヤギ(H. Yagi) 、ケイ．サヤマ(K. Sayama) 、ティー．ヨシダ(T. Yoshida)、エイチ．タルイ(H. Tarui)、サンヨー エレクトリック シーオー．，エルティーディー．(Sanyo Electric Co., Ltd.)、"ズィ エレクトロケミカル ソサイエティ ２０３アールディー ミーティング （パリ，フランス）アブストラクト １１５２(The Electrochemical Society 203rd Meeting(Paris, France) Abstruct 1152)"、（ニュー エイ−エスアイ アロイ スィン フィルム アノード ウィズ セルフ オーガナイズド マイクロ カラムナー ストラクチャー (New a-Si Alloy Thin Film Anode with Self Organized Micro Columnar Structure) ）、ｐ．１１５２ "電気化学会秋季大会要綱集"２００２年、ｐ．１０７

しかしながら、このような負極では、例えば非特許文献１に記載されているように、充放電により負極活物質層が厚み方向に細長く成長した１次粒子単位に分離して、個別に膨張収縮を繰り返すので、サイクルの初期においては比較的良好な特性を得られるものの、サイクルを繰り返すと負極活物質層の破壊あるいは集電体からの剥離が生じ、特性が劣化してしまうという問題があった。

このような現象は、１次粒子同士の密着性が弱い場合に生じることが多いが、１次粒子同士の密着性が強く、２次粒子が巨大化しすぎても、充放電に伴い２次粒子の剥離が生じたり、２次粒子の膨張収縮による応力を緩和することができずに集電体が破壊してしまう場合があり、十分な特性を得ることができなかった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、負極活物質層の形状崩壊を抑制し、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる電池を提供することにある。

本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体に構成元素としてケイ素を含む負極活物質層が設けられており、この負極活物質層は、放電後に電気化学的に活性なリチウム（Ｌｉ）が残存していると共に、複数の１次粒子が集合して形成された複数の２次粒子を有し、この各２次粒子は、負極活物質層の厚み方向に深さを有する溝により、負極活物質層の面内方向において分離され、１次粒子の一部は、溝により断裂された断裂粒子であり、この断裂粒子は、負極活物質層が放電状態のとき、負極活物質層の少なくとも一部において、隣接する５つ以上の２次粒子における１つ当たりの平均で１０個以上存在するものである。

本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体に構成元素としてケイ素を含む負極活物質層が設けられており、この負極活物質層は、放電後に電気化学的に活性なリチウムが残存していると共に、複数の１次粒子が集合して形成された複数の２次粒子を有し、２次粒子は、負極活物質層が放電状態のとき、負極活物質層の少なくとも一部において、１００μｍ×７０μｍの範囲内で１００μｍの長さの線を１０μｍ間隔で８本引いた場合に、その１本当たりの直線上に存在する平均個数が、５個以上１１個以下であり、直線上に存在する２次粒子に含まれる１次粒子の数は、１つ当たりの平均で２０個以上のものである。

本発明による電池によれば、放電後に電気化学的に活性なリチウムが残存していると共に、負極活物質層が放電状態のとき、断裂粒子が、隣接する５つ以上の２次粒子における１つ当たりの平均で１０個以上存在するようにしたので、または、上述した直線上に存在する２次粒子の１本当たりの平均個数が５個以上１１個以下であり、その２次粒子に含まれる１次粒子の数が１つ当たりの平均で２０個以上となるようにしたので、負極活物質層と負極集電体との密着性を高めることができると共に、負極活物質層における１次粒子同士の密着性も高めることができる。よって、充放電に伴う膨張収縮による応力を緩和することができ、負極活物質層の形状崩壊および負極集電体からの剥離を抑制することができる。従って、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。

特に、厚み方向の断面において、厚み方向の長さよりもそれに対して垂直な方向の長さの方が長い２次粒子が、連続する１０個のうち個数比で５０％以上存在するようにすれば、または、基準充放電を繰り返した後の放電時における負極活物質層の厚みが、基準充放電を行う前の放電時における厚みの１．７倍以下となるようにすれば、より高い効果を得ることができる。

また、初回充放電前の負極活物質層に予めリチウムを吸蔵させるようにすれば、充放電に伴う膨張収縮による応力をより緩和することができ、サイクル特性などの電池特性をより向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ１１に収容された負極１２と、外装缶１３に収容された正極１４とが、セパレータ１５を介して積層されている。外装カップ１１および外装缶１３の周縁部は絶縁性のガスケット１６を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ１１および外装缶１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。

負極１２は、例えば、負極集電体１２Ａと、負極集電体１２Ａに設けられた負極活物質層１２Ｂとを有している。

負極集電体１２Ａは、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層１２Ｂを支える能力が小さくなるからである。なお、本明細書において金属材料には、金属元素の単体だけでなく、２種以上の金属元素あるいは１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなる合金も含める。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ）あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。

負極集電体１２Ａは、また、負極活物質層１２Ｂと合金化する金属元素を含むことが好ましい。合金化により負極集電体１２Ａと負極活物質層１２Ｂとの密着性を向上させることができるからである。例えば、後述するように負極活物質層１２Ｂが構成元素としてケイ素を含む場合には、リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層１２Ｂと合金化する金属元素としては、銅，ニッケル，鉄が挙げられる。これらは強度および導電性の観点からも好ましい。

なお、負極集電体１２Ａは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層１２Ｂと接する層をケイ素と合金化する金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。また、負極集電体１２Ａは、負極活物質層１２Ｂとの界面以外は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種よりなる金属材料により構成することが好ましい。

負極集電体１２Ａの表面粗さは、十点平均粗さＲｚで１μｍ以上であることが好ましく、算術平均粗さＲａであれば０．１５μｍ以上であることが好ましい。負極活物質層１２Ｂの密着性を向上させることができるからである。

負極活物質層１２Ｂは、構成元素としてケイ素を含んでいる。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。ケイ素は、単体で含まれていてもよく、合金で含まれていてもよく、化合物で含まれていてもよい。

負極活物質層１２Ｂは、例えば、気相法により形成されたものであり、厚み方向に成長することにより形成された複数の１次粒子を有している。この１次粒子は、複数が集合して複数の２次粒子を形成している。

図２は負極活物質層１２Ｂの表面の粒子構造を表す走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope ；ＳＥＭ）写真（二次電子像）であり、図３は図２を説明するためのものである。図４は図２に示した負極活物質層１２Ｂの断面構造を表すＳＥＭ写真であり、図５は図４を説明するためのものである。図６は図２の一部を拡大して表す走査イオン顕微鏡（Scanning Ion Microscope ；ＳＩＭ）写真であり、図７は図６を説明するためのものである。図２において図３でハッチングにより示した領域が各２次粒子１２１であり、その中に粒状に見えているのが各１次粒子である。また、図４において図５でハッチングにより示した領域が１次粒子１２３の断面である。

図２〜７に示したように、各２次粒子１２１は、負極活物質層１２Ｂの厚み方向に深さを有する溝１２２により負極活物質層１２Ｂの面内方向において分離されている。また、図４，５に示したように、各１次粒子１２３は単に隣接しているのではなく、互いに少なくとも一部が接合して２次粒子１２１を形成しており、溝１２２はほぼ負極集電体１２Ａまで達している。溝１２２の深さは例えば５μｍ程度以上であり、幅は例えば１μｍ程度以上である。この溝１２２は、充放電により形成されたものであり、１次粒子に沿って割れているのではなく、比較的直線的に形成されている。これにより、図６に拡大して示したように、一部の１次粒子は溝１２２により断裂された断裂粒子１２４となっている。図７において梨子地で示した領域が断裂粒子１２４である。

断裂粒子１２４の数は、隣接する５つ以上の２次粒子における１つ当たりの平均で１０個以上であることが好ましい。１次粒子１２３がある程度の密着性を有して接合し、ある程度以上の大きさの２次粒子１２１を形成することにより、充放電に伴う膨張収縮による応力を緩和することができるからである。なお、この断裂粒子１２４の平均数は、負極１２の中央部において満たしていればよい。周縁部は電流の集中などが起こりやすく、溝１２２の発生にもばらつきが生じやすいからである。

また、２次粒子１２１の大きさは、厚み方向に対して垂直な面内において１００μｍ×７０μｍの範囲内で１００μｍの長さの線を１０μｍ間隔で８本引いた場合に、その１本当たりの直線上に存在する平均個数が、５個以上１１個以下となる程度であることが好ましく、その直線上に存在する２次粒子１２１に含まれる１次粒子１２３の数は、２次粒子１２１における１つ当たりの平均で２０個以上であることが好ましい。この程度の大きさの２次粒子１２１に分割されることにより、膨張収縮による応力を緩和することができるからである。この２次粒子１２１および１次粒子１２３の数は、上述した断裂粒子１２４の数と同様に、負極１２の中央部において満たしていればよい。なお、直線上に存在する２次粒子の数は、直線の幅を１μｍとし、その直線に少なくとも一部が重なっているものについて数え、１つの２次粒子に複数の直線が重なっていてもそれぞれの直線ごとに１つとする。また、２次粒子に含まれる１次粒子には、分裂粒子１２４も数に入れるものとする。

更に、２次粒子１２１の大きさは、図４，５に示した厚み方向の断面において、連続する１０個のうち、厚み方向の長さＴ１よりもそれに対して垂直な方向の長さＴ２の方が長いものが、個数比で５０％以上となる程度であることが好ましい。このような場合に、より応力を緩和することができるからである。この個数比は、上述した断裂粒子１２４の数と同様に、負極１２の中央部において満たしていればよい。なお、厚み方向の長さＴ１およびそれに対して垂直な方向の長さＴ２は、各２次粒子１２１ごとに、その断面における最大値を測定する。

これらの粒子構造は、例えば、図２，４に示したようにＳＥＭにより観察してもよく、図６に示したように、ＳＩＭにより観察してもよい。また、断面は、集束イオンビーム（ＦＩＢ；Focused Ion Beam）またはミクロトームなどにより切り出すことが好ましい。

このような粒子構造により、この二次電池では、充放電の繰り返しによる負極活物質層１２Ｂの膨張が抑制され、例えば４０サイクルを基準充放電とすると、基準充放電を繰り返した後の放電時における負極活物質層１２Ｂの厚みが、基準充放電を行う前の放電時における厚みの１倍以上１．７倍以下となるようになっている。この場合、基準充放電は、少なくとも１回以上充放電をした電池について行う。但し、負極活物質層１２Ｂの状態は初期の充放電において大きく変化するので、電池を組み立ててからの充放電数が２０サイクル以下の電池について行うことが好ましい。なお、負極活物質層１２Ｂの厚みは、負極１２の中央部において、上述したようにして断面から２次粒子１２１の厚み方向の長さＴ１を測定し、連続する１０個の２次粒子１２１について求めた平均値とする。例えば、負極活物質層が負極集電体の両面に設けられている場合には、その両面についてそれぞれ連続する１０個の２次粒子１２１について厚み方向の長さＴ１を測定し、その平均値を求める。

負極活物質層１２Ｂは、また、負極集電体１２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１２Ａと合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１２Ａの構成元素が負極活物質層１２Ｂに、または負極活物質層１２Ｂの構成元素が負極集電体１２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電により負極活物質層１２Ｂが膨張収縮しても、負極集電体１２Ａからの脱落が抑制されるからである。

更に、負極活物質層１２Ｂには、初回充放電前に予めリチウムが吸蔵されていることが好ましい。膨張収縮により負極集電体１２Ａにかかる応力をより緩和することができると共に、電解液との反応などにより消費されたリチウムを補充することができ、更に放電末期における負極１２の電位上昇を抑制することもできるからである。この場合、少なくとも初期の充放電サイクルにおいて、放電後にも負極１２に電気化学的に活性なリチウムが残存していることが好ましい。

負極１２に電気化学的に活性なリチウムが残存しているか否かは、例えば、放電後の二次電池を解体して負極１２を取り出し、金属リチウムが析出可能な金属箔などを対極とした半電池を作製し、負極１２からリチウムの脱離、対極への金属リチウムの析出が可能か否かにより確認される。

正極１４は、例えば、正極集電体１４Ａと、正極集電体１４Ａに設けられた正極活物質層１４Ｂとを有しており、正極活物質層１４Ｂの側が負極活物質層１２Ｂと対向するように配置されている。正極集電体１４Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。

正極活物質層１４Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト（Ｃｏ）およびニッケルのうちの少なくとも一方が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂ あるいはＬｉＮｉＯ₂ などが挙げられる。

セパレータ１５は、負極１２と正極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１５は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。

セパレータ１５には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ジメチル，炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒はいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ あるいはＬｉＣｌＯ₄ などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

この二次電池は、例えば、次のようにして作製することができる。

まず、負極集電体１２Ａに、例えば気相法により構成元素としてケイ素を含む負極活物質層１２Ｂを成膜する。気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法が挙げられ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいは溶射法などのいずれを用いてもよい。負極活物質層１２Ｂを成膜したのち、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行う。これにより、負極集電体１２Ａと負極活物質層１２Ｂとの合金化を進めることができると共に、１次粒子１２３の密着性を高めることができ、充放電により上述したような粒子構造を形成することができるからである。次いで、必要に応じて、負極活物質層１２Ｂに、例えば真空蒸着法により、または電気化学的にリチウムを吸蔵させる。なお、このリチウムの吸蔵は熱処理の前に行ってもよい。

続いて、正極集電体１４Ａに正極活物質層１４Ｂを成膜する。例えば、正極活物質と必要に応じて導電材およびバインダーとを混合して正極集電体１４Ａに塗布し、圧縮成型することにより形成する。そののち、負極１２、セパレータ１５および正極１４を積層して外装カップ１１と外装缶１３との中に入れ、電解液を注入し、それらをかしめることにより電池を組み立てる。電池を組み立てたのち、充放電を行うことにより、負極活物質層１２Ｂに上述したような粒子構造が形成される。

また、負極活物質層１２Ｂを、蒸着法により４０ｎｍ／ｓ以上の蒸着速度で成膜するようにしても、上述したような粒子構造を得ることができる。その場合、負極活物質層１２Ｂを成膜したのちに更に熱処理を行ってもよく、行わなくてもよい。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極１２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極１４に吸蔵される。この充放電に伴い、負極活物質層１２Ｂは大きく膨張収縮するが、上述したような粒子構造を有しているので、１次粒子１２３が個別に膨張収縮するのではなく、２次粒子１２１の単位で膨張収縮する。よって、応力が緩和され、形状崩壊および負極集電体１２Ａからの剥離が抑制される。

このように本実施の形態では、負極活物質層１２Ｂが、隣接する５つ以上の２次粒子１２１における１つ当たりの平均で１０個以上の断裂粒子１２４を有するようにしたので、または、上述した直線上に存在する２次粒子１２１の１本当たりの平均個数を５個以上１１個以下とし、その２次粒子１２１に含まれる１次粒子１２３の数を１つ当たりの平均で２０個以上とするようにしたので、負極活物質層１２Ｂと負極集電体１２Ａとの密着性を高めることができると共に、負極活物質層１２Ｂにおける１次粒子１２３同士の密着性も高めることができる。よって、充放電に伴う膨張収縮による応力を緩和することができ、負極活物質層１２Ｂの形状崩壊および負極集電体１２Ａからの剥離を抑制することができる。従って、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。

特に、厚み方向の断面において、厚み方向の長さＴ１よりもそれに対して垂直な方向の長さＴ２の方が長い２次粒子１２１が、個数比で５０％以上存在するようにすれば、または、基準充放電を繰り返した後の放電時における負極活物質層１２Ｂの厚みが、基準充放電を行う前の放電時における厚みの１．７倍以下となるようにすれば、より高い効果を得ることができる。

また、初回充放電前の負極活物質層１２Ｂに予めリチウムを吸蔵させるようにすれば、または、放電後の負極活物質層１２Ｂに電気化学的に活性なリチウムが残存するようにすれば、充放電に伴う膨張収縮による応力をより緩和することができ、サイクル特性などの電池特性をより向上させることができる。

更に、蒸着法により４０ｎｍ／ｓ以上の蒸着速度で負極活物質層１２Ｂを成膜するようにすれば、負極活物質層１２Ｂと負極集電体１２Ａとの密着性および負極活物質層１２Ｂにおける１次粒子１２３同士の密着性を容易に高めることができる。よって、本実施の形態に係る二次電池を容易に製造することができる。

（第２の実施の形態）
図８は、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、リード２１，２２が取り付けられた電極巻回体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。

リード２１，２２は、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。リード２１，２２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０とリード２１，２２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、リード２１，２２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材３０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図９は、図８に示した電極巻回体２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体２０は、負極２３と正極２４とをセパレータ２５および電解質層２６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２７により保護されている。

負極２３は、負極集電体２３Ａの両面に負極活物質層２３Ｂが設けられた構造を有している。正極２４も、正極集電体２４Ａの両面に正極活物質層２４Ｂが設けられた構造を有しており、正極活物質層２４Ｂが負極活物質層２３Ｂと対向するように配置されている。負極集電体２３Ａ，負極活物質層２３Ｂ，正極集電体２４Ａ，正極活物質層２４Ｂおよびセパレータ２５の構成は、それぞれ上述した負極集電体１２Ａ，負極活物質層１２Ｂ，正極集電体１４Ａ，正極活物質層１４Ｂおよびセパレータ１５と同様である。なお、負極活物質層１２Ｂの粒子構造は、曲率の大きくない部分の中央部により判断する。

電解質層２６は、高分子化合物よりなる保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第１の実施の形態と同様である。高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデンが挙げられる。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、第１の実施の形態と同様にして負極２３および正極２４を形成したのち、負極２３および正極２４に、電解液を保持体に保持させた電解質層２６を形成する。次いで、負極集電体２３Ａおよび正極集電体２４Ａにリード２１，２２を取り付ける。続いて、電解質層２６が形成された負極２３と正極２４とをセパレータ２５を介して積層し、巻回して、最外周部に保護テープ２７を接着して電極巻回体２０を形成する。そののち、例えば、外装部材３０の間に電極巻回体２０を挟み込み、外装部材３０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、リード２１，２２と外装部材３０との間には密着フィルム３１を挿入する。

また、次のようにして組み立ててもよい。まず、第１の実施の形態と同様にして負極２３および正極２４を形成したのち、リード２１，２２を取り付ける。次いで、負極２３と正極２４とをセパレータ２５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２７を接着して、電極巻回体２０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、この巻回体を外装部材３０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状としたのち、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を、外装部材３０の内部に注入する。そののち、外装部材３０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封し、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２６を形成する。

このようにして電池を組み立てたのち、第１の実施の形態と同様に、充放電を行うことにより、負極活物質層２３Ｂに上述したような粒子構造が形成される。

この二次電池は、第１の実施の形態と同様に作用し、第１の実施の形態と同様の効果を有する。

更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−７）
図８，９に示した構造の二次電池を作製した。

まず、負極集電体２３Ａとして、銅箔の表面にめっきにより粒径２μｍ程度の銅微粒子を形成し、十点平均粗さＲｚを２．８μｍ程度としたものを用意した。次いで、負極集電体２３Ａに電子ビーム真空蒸着法によりケイ素よりなる厚み約５．５μｍの負極活物質層２３Ｂを成膜した。その際、表１に示したように実施例１−１〜１−７で成膜速度を０．５ｎｍ／ｓ〜１００ｎｍ／ｓの範囲内で変化させた。続いて、実施例１−１〜１−３，１−５，１−７については、減圧雰囲気において３００℃で熱処理を行った。実施例１−４，１−６については熱処理を行わなかった。

また、正極活物質である平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）粉末９２質量部と、導電材であるカーボンブラック３質量部と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合し、これを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに投入してスラリーとした。次いで、これを厚み１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２４Ａに塗布して乾燥させたのちプレスを行って正極活物質層２４Ｂを形成した。

続いて、炭酸エチレン３７．５質量％と、炭酸プロピレン３７．５質量％と、炭酸ビニレン１０質量％と、ＬｉＰＦ₆ １５質量％とを混合して電解液を調整し、この電解液３０質量％と、重量平均分子量６０万のブロック共重合体であるポリフッ化ビニリデン１０質量％と、炭酸ジメチル６０質量％とを混合した前駆溶液を負極２３および正極２４の両面にそれぞれ塗布し、炭酸ジメチルを揮発させることにより電解質層２６を形成した。

そののち、リード２１，２２を取り付け、負極２３と正極２４とをセパレータ２６を介して積層して巻回し、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材３０に封入することにより二次電池を組み立てた。

実施例１−１〜１−７に対する比較例１−１〜１−３として、表１に示したように、負極活物質層２３Ｂの成膜速度を０．５ｎｍ／ｓ〜２０ｎｍ／ｓの範囲内で変化させ、負極活物質層２３Ｂを成膜した後の熱処理を行わなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を組み立てた。

作製した実施例１−１〜１−７および比較例１−１〜１−３の二次電池について、２５℃の条件下で充放電試験を行い、２サイクル目に対する１０１サイクル目の容量維持率を求めた。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ² に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、充電を行う際には、負極２３の容量の利用率が９０％となるようにし、負極２３に金属リチウムが析出しないようにした。容量維持率は、２サイクル目の放電容量に対する１０１サイクル目の放電容量の比率、すなわち（１０１サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００として算出した。

また、実施例１−１〜１−７および比較例１−１〜１−３の二次電池について、同様の条件で充放電を１０回繰り返したのち、電池を解体して放電状態の負極２３を取り出し、炭酸ジメチルで洗浄したのち、負極２３の中央部の表面および断面をＳＩＭにより観察した。断面はＦＩＢにより切り出した。得られたＳＩＭ写真から、隣接する５つの２次粒子１２１における１つ当たりの断裂粒子１２４の平均数、１００μｍ×７０μｍの範囲内で１００μｍの長さの線を１０μｍ間隔で８本引いた場合の１本当たりの２次粒子１２１の平均数、この２次粒子１２１に含まれる１つ当たりの１次粒子１２３の平均数、および連続する１０個の２次粒子１２１のうち厚み方向の長さＴ１よりもそれに対して垂直な方向の長さＴ２の方が長いものの比率をそれぞれ調べた。

更に、実施例１−１〜１−７および比較例１−１〜１−３の二次電池について、同様の条件で充放電を１０回繰り返したものを基準充放電前の電池とすると共に、同様の条件で充放電を１０回繰り返したのち、更に同様の条件で充放電を４０回繰り返したものを基準充放電後の電池とし、それぞれの電池を解体して放電状態の負極２３を取り出した。そののち、負極２３を炭酸ジメチルで洗浄し、負極２３の中央部の断面をＳＥＭまたはＳＩＭにより観察した。そのＳＥＭまたはＳＩＭ写真から負極集電体２３Ａの両面についてそれぞれ連続する１０個の２次粒子１２１の厚み方向の長さＴ１を測定し、その平均値を負極活物質層２３Ｂの厚みとして、基準充放電後の基準充放電前に対する膨張率を求めた。

それらの結果を表１に示す。なお、既に示した図２，４は実施例１−２の負極活物質層２３ＢのＳＥＭ写真であり、図６は実施例１−２の負極活物質層２３ＢのＳＩＭ写真である。また、実施例１−４の負極活物質層２３Ｂの表面のＳＥＭ写真を図１０に示すと共に、比較例２の負極活物質層の表面のＳＥＭ写真を図１１に示す。

表１に示したように、実施例１−１〜１−７によれば、比較例１−１〜１−３に比べて高い容量維持率が得られた。また、表１および図２，４，６，１０に示したように、実施例１−１〜１−７の負極２３によれば、断裂粒子１２４の平均数が１０個以上であり、２次粒子１２１の平均数が５個以上１１個以下であり、１次粒子１２３の平均数が２０個以上であり、厚み方向の長さＴ１よりもそれに対して垂直な方向の長さＴ２の方が長い２次粒子１２１の個数比が５０％以上であり、負極活物質層２３Ｂの膨張率が１．７倍以下であった。これに対して、比較例１−１〜１−３では、図１１に示したように、負極活物質層が剥がれており、粒子状態を観察することができなかった。

すなわち、負極活物質層２３Ｂの粒子状態を上述したようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。また、このような粒子状態は、負極活物質層２３Ｂを成膜したのち熱処理をすることにより、または、蒸着法により４０ｎｍ／ｓ以上の成膜速度で負極活物質層２３Ｂを成膜することにより容易に得られることが分かった。

（実施例２）
負極活物質層２３Ｂに予めリチウムを吸蔵させたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を組み立てた。その際、リチウムは、負極活物質層２３Ｂを成膜し、熱処理したのち、負極活物質層２３Ｂの表面にリチウム金属を蒸着することにより吸蔵させた。吸蔵させるリチウムの量は、負極２３の容量の５％とした。この場合、予め行った他の実験により、初期の充放電サイクルにおいては放電後にも負極２３に電気化学的に活性なリチウムが残存することが確認された。

実施例２の二次電池についても、実施例１−２と同様にして充放電を行い、１０１サイクル目の容量維持率を求めると共に、同様にして負極活物質層２３Ｂの粒子状態を調べた。それらの結果を実施例１−２の結果と合わせて表２に示す。

表２に示したように、実施例２によれば、実施例１−２に比べて高い容量維持率が得られた。すなわち、負極２３に予めリチウムを吸蔵させるようにすれば、または放電後にも電気化学的に活性なリチウムが残存するようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。

（実施例３，４）
実施例３では、真空蒸着法に代えて、ＣＶＤ法により負極活物質層２３Ｂを成膜したのち、リチウムを吸蔵させ、更に熱処理を行ったことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を組み立てた。実施例４では、真空蒸着法に代えて、スパッタリング法により負極活物質層２３Ｂを成膜したのち、リチウムを吸蔵させ、更に熱処理を行ったことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を組み立てた。

実施例３，４に対する比較例３，４として、リチウムの吸蔵および熱処理を行わなかったことを除き、他は実施例３，４と同様にして二次電池を組み立てた。

実施例３，４および比較例３，４の二次電池についても、実施例１−１〜１−７と同様にして充放電を行い、１０１サイクル目の容量維持率を求めると共に、同様にして負極活物質層２３Ｂの粒子状態を調べた。それらの結果を表３，４に示す。また、比較例３の負極活物質層のＳＥＭ写真を図１２，１３に、ＳＩＭ写真を図１４に示すと共に、比較例４のＳＥＭ写真を図１５，１６に、ＳＩＭ写真を図１７に示す。

表３，４に示したように、実施例３，４によれば、比較例３，４に比べて高い容量維持率が得られた。また、実施例３，４の負極２３によれば、断裂粒子１２４の平均数が１０個以上であり、２次粒子１２１の平均数が５個以上１１個以下であり、１次粒子１２３の平均数が２０個以上であり、厚み方向の長さＴ１よりもそれに対して垂直な方向の長さＴ２の方が長い２次粒子１２１の個数比が５０％以上であり、負極活物質層２３Ｂの膨張率が１．７倍以下であった。これに対して、比較例３，４では、図１２〜１７に示したように、１次粒子の密着性が弱く、２次粒子はほとんど１次粒子に沿って小さく分離しており、粒子状態は上述した範囲外であった。

すなわち、負極活物質層２３Ｂを他の方法で成膜するようにしても、負極活物質層２３Ｂの粒子状態を上述したように構成することができ、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液、またはいわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。

なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを含むもの用いることができる。

また、上記実施の形態および実施例では、コイン型および巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型，角型，ボタン型，薄型，大型あるいは積層ラミネート型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。

本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池に係る負極活物質層の粒子構造を表すＳＥＭ写真である。 図２に示したＳＥＭ写真を説明するための図である。 図２に示した負極活物質層の断面構造を表すＳＥＭ写真である。 図４に示したＳＥＭ写真を説明するための図である。 図２に示した負極活物質層の一部を拡大して表すＳＩＭ写真である。 図６に示したＳＩＭ写真を説明するための図である。 本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図８に示した二次電池のＩ−Ｉ線に沿った構造を表す断面図である。 実施例１−４に係る負極活物質層の表面の粒子構造を表すＳＥＭ写真である。 比較例１−２に係る負極活物質層の表面の粒子構造を表すＳＥＭ写真である。 比較例３に係る負極活物質層の表面の粒子構造を表すＳＥＭ写真である。 比較例３に係る負極活物質層の断面の粒子構造を表すＳＥＭ写真である。 比較例３に係る負極活物質層の表面の粒子構造を表す拡大したＳＩＭ写真である。 比較例３に係る負極活物質層の表面の粒子構造を表すＳＥＭ写真である。 比較例３に係る負極活物質層の断面の粒子構造を表すＳＥＭ写真である。 比較例３に係る負極活物質層の表面の粒子構造を表す拡大したＳＩＭ写真である。

符号の説明

１１…外装カップ、１２，２３…負極、１２Ａ，２３Ａ…負極集電体、１２Ｂ，２３Ｂ…負極活物質層、１３…外装缶、１４，２４…正極、１４Ａ，２４Ａ…正極集電体、１４Ｂ，２４Ｂ…正極活物質層、１５，２５…セパレータ、１６…ガスケット、２０…電極巻回体、２１，２２…リード、２６…電解質層、２７…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム、１２１…２次粒子、１２２…溝、１２３…１次粒子、１２４…断裂粒子。

Claims (8)

1. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
   前記負極は、負極集電体に構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質層が設けられており、
   この負極活物質層は、放電後に電気化学的に活性なリチウム（Ｌｉ）が残存している共に、複数の１次粒子が集合して形成された複数の２次粒子を有し、
   この各２次粒子は、負極活物質層の厚み方向に深さを有する溝により、負極活物質層の面内方向において分離され、
   前記１次粒子の一部は、前記溝により断裂された断裂粒子であり、
   この断裂粒子は、前記負極活物質層が放電状態のとき、前記負極活物質層の少なくとも一部において、隣接する５つ以上の前記２次粒子における１つ当たりの平均で１０個以上存在する電池。
2. 前記２次粒子は、厚み方向の断面の少なくとも一部において、連続する１０個のうち、厚み方向の長さよりもそれに対して垂直な方向の長さの方が長いものが、個数比で５０％以上存在する請求項１記載の電池。
3. 前記負極活物質層は、４０サイクルを基準充放電とすると、基準充放電を繰り返した後の放電時における厚みが、基準充放電を行う前の放電時における厚みの１．７倍以下である請求項１記載の電池。
4. 前記負極活物質層は、初回充放電前に予めリチウム（Ｌｉ）を吸蔵している請求項１記載の電池。
5. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
   前記負極は、負極集電体に構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質層が設けられており、
   この負極活物質層は、放電後に電気化学的に活性なリチウム（Ｌｉ）が残存していると共に、複数の１次粒子が集合して形成された複数の２次粒子を有し、
   前記２次粒子は、前記負極活物質層が放電状態のとき、前記負極活物質層の少なくとも一部において、１００μｍ×７０μｍの範囲内で１００μｍの長さの線を１０μｍ間隔で８本引いた場合に、その１本当たりの直線上に存在する平均個数が、５個以上１１個以下であり、
   前記直線上に存在する前記２次粒子に含まれる１次粒子の数は、１つ当たりの平均で２０個以上である電池。
6. 前記２次粒子は、厚み方向の断面の少なくとも一部において、連続する１０個のうち、厚み方向の長さよりもそれに対して垂直な方向の長さの方が長いものが、個数比で５０％以上存在する請求項５記載の電池。
7. 前記負極活物質層は、４０サイクルを基準充放電とすると、基準充放電を数繰り返した後の放電時における厚みが、基準充放電を行う前の放電時における厚みの１．７倍以下である請求項５記載の電池。
8. 前記負極活物質層は、初回充放電前に予めリチウム（Ｌｉ）を吸蔵している請求項５記載の電池。

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