JP3935067B2

JP3935067B2 - 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池

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Publication number: JP3935067B2
Application number: JP2002376572A
Authority: JP
Inventors: 賢一川瀬; 智雄高田; 幸夫宮木
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-12-26
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2022-12-26
Also published as: US20160104894A1; US20040161670A1; US9246160B2; CN1523690A; JP2004207113A; KR20040057943A; CN100570929C

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極集電体と負極活物質層とを有する負極、およびそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が切望されている。この要求に応える二次電池としてリチウム二次電池がある。しかし、現在におけるリチウム二次電池の代表的な形態である、正極にコバルト酸リチウム、負極に黒鉛を用いた場合の電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は極めて困難な状況である。そこで、古くから負極に金属リチウム（Ｌｉ）を用いることが検討されているが、この負極を実用化するには、リチウムの析出溶解効率の向上およびデンドライト状の析出形態の制御などを図る必要がある。
【０００３】
その一方で、最近、ケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）などを用いた高容量の負極の検討が盛んに行われている。しかし、これらの負極は充放電を繰り返すと、負極活物質の激しい膨張および収縮により粉砕して微細化し、集電性が低下したり、表面積の増大に起因して電解液の分解反応が促進され、サイクル特性は極めて劣悪であった。そこで、気相法、液相法あるいは焼結法などにより負極集電体に負極活物質層を形成した負極も検討されている（例えば、特許文献１，特許文献２，特許文献３参照。）。これによれば、粒子状の負極活物質およびバインダーなどを含むスラリーを塗布した従来の塗布型負極に比べて微細化を抑制することができると共に、負極集電体と負極活物質層とを一体化することができるので負極における電子伝導性が極めて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。また、従来は負極中に存在した導電材、バインダーおよび空隙などを低減または排除することもできるので、本質的に負極を薄膜化することが可能となる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−５０９２２号公報
【特許文献２】
特許第２９４８２０５号公報
【特許文献３】
特開平１１−１３５１１５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、気相法、液相法あるいは焼結法により負極集電体に負極活物質層を形成した負極でも、充放電に伴う負極活物質の膨張および収縮により、負極集電体から負極活物質層が脱落または剥離し、サイクル特性が十分とは言えない。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることができる負極およびそれを用いた電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による二次電池用負極は、基材に粒子状の突起部を有し、この突起部の平均径が３μｍ以上１０μｍ以下である負極集電体と、この負極集電体に、気相法、液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成され、負極集電体の突起部との界面の少なくとも一部において突起部と合金化し、かつ、ケイ素（Ｓｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極活物質層とを備えたものである。
【０００９】
本発明による二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、基材に粒子状の突起部を有し、この突起部の平均径が３μｍ以上１０μｍ以下である負極集電体と、この負極集電体に、気相法、液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成され、負極集電体の突起部との界面の少なくとも一部において突起部と合金化し、かつ、ケイ素（Ｓｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極活物質層とを備えたものである。
【００１１】
本発明による二次電池用負極では、突起部による優れたアンカー効果により、負極集電体と負極活物質層との接着性が向上し、充放電に伴う負極活物質層の膨張および収縮による脱落，剥離および微細化が抑制される。また、突起部の平均径を３μｍ以上１０μｍ以下とすることにより優れた効果が得られる。
【００１２】
本発明による二次電池では、本発明の負極を用いているので、負極活物質層の膨張および収縮による脱落，剥離，微細化およびそれに伴う電解質の分解が抑制されることにより、サイクル特性が向上する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表すものである。この負極１０は、例えば、負極集電体１１と、負極集電体１１の片面あるいは両面に設けられた負極活物質層１２とを有している。負極集電体１１は、基材１１Ａの負極活物質層１２が形成される面に粒子状の突起部１１Ｂを有している。この突起部１１Ｂによる優れたアンカー効果によって、この負極１０では、負極集電体１１と負極活物質層１２との接着性が向上されており、充放電に伴う負極活物質層１２の膨張および収縮による脱落，剥離および微細化が抑制されるようになっている。
【００１５】
基材１１Ａは、ある程度の強度があり、導電率が高い材料により構成されていることが好ましく、例えば、銅（Ｃｕ），ステンレス，ニッケル（Ｎｉ），チタン（Ｔｉ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。中でも、負極活物質層１２と合金化を起こしやすい金属により構成した方がより好ましい場合もある。本実施の形態では、後述するように、負極活物質層１２がケイ素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいるので、基材１１Ａを構成するのに適した材料としては、例えば、銅，チタン，アルミニウムあるいはニッケルが挙げられる。なお、基材１１Ａは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層１２と接する層を負極活物質層１２と合金化しやすい金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。基材１１Ａの表面は平滑であることが好ましい。
【００１６】
突起部１１Ｂは、負極活物質層１２と合金化することが可能な元素を含むことが好ましい。突起部１１Ｂによって負極集電体１１と負極活物質層１２との合金化が促進し接着性がより向上するからである。特に、ケイ素の単体および化合物と合金化し易い元素、例えば、銅，ニッケル（Ｎｉ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），銀（Ａｇ），スズ（Ｓｎ），ゲルマニウム（Ｇｅ）および鉛（Ｐｂ）からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。なお、突起部１１Ｂの構成元素は、基材１１Ａと同一でも異なっていてもよい。また、突起部１１Ｂの表面には酸化被膜が設けられていてもよいが、負極活物質層１２との界面付近では、負極活物質層１２と合金化することが可能な元素が存在していることが好ましい。突起部１１Ｂの形状は、球状あるいは角状など、どのような形状でもよいが、平均径は、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下であればより好ましい。平均径が小さすぎると十分なアンカー効果が得られず、大きすぎても負極集電体１１と負極活物質層１２との接着性が低下する傾向があるからである。
【００１７】
負極活物質層１２は、例えば、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであり、負極活物質を含んで構成されている。これにより、充放電に伴う負極活物質層１２の膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体１１と負極活物質層１２とを一体化することができ、負極１０における電子伝導性を向上させることができるようになっている。また、従来の塗布型負極と異なり、バインダーおよび空隙などを低減または排除でき、薄膜化することも可能となっている。この負極活物質層１２は、負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１１の構成元素が負極活物質層１２に、または負極活物質層１２の構成元素が負極集電体１１に、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。特に、上述の理由により、負極集電体１１の突起部１１Ｂの界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。この合金化は、負極活物質層１２を気相法，液相法あるいは焼結法により形成する際に同時に起こることが多いが、更に熱処理が施されることにより起こったものでもよい。なお、本明細書では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。
【００１８】
負極活物質としては、ケイ素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいる。ケイ素の単体および化合物は、リチウムなどと合金を形成可能であり、かつリチウムを吸蔵・離脱する能力が大きく、組み合わせによっては、従来の黒鉛と比較して負極１０のエネルギー密度を高くすることができるからである。ケイ素の化合物としては、例えば、ＳｉＢ₄，ＳｉＢ₆，Ｍｇ₂Ｓｉ，Ｎｉ₂Ｓｉ，ＴｉＳｉ₂，ＭｏＳｉ₂，ＣｏＳｉ₂，ＮｉＳｉ₂，ＣａＳｉ₂，ＣｒＳｉ₂，Ｃｕ₅Ｓｉ，ＦｅＳｉ₂，ＭｎＳｉ₂，ＮｂＳｉ₂，ＴａＳｉ₂，ＶＳｉ₂，ＷＳｉ₂，ＺｎＳｉ₂，ＳｉＣ，Ｓｉ₃Ｎ₄，Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ，ＳｉＯ_v（０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯが挙げられる。
【００１９】
この負極１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２０】
まず、基材１１Ａとして、単層あるいは複数層よりなる金属箔等を用意し、その基材１１Ａに例えば気相法あるいは液相法により粒子状の突起部１１Ｂを形成し、負極集電体１１を作製する。または、金属粒子よりなる粉末を基材１１Ａに塗布したのち焼結させる焼結法により基材１１Ａに粒子状の突起部１１Ｂを形成し、負極集電体１１を作製してもよい。なお、金属粒子は、真球形のものに限らず、岩状，ブロック状あるいは他の形状のものでもよい。
【００２１】
負極集電体１１を作製したのち、気相法または液相法により、負極活物質、具体的には、ケイ素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を負極集電体１１に堆積させることにより負極活物質層１２を形成する。また、粒子状の負極活物質を含む前駆層を負極集電体１１に形成したのち、これを焼結させる焼結法により負極活物質層１２を形成してもよいし、気相法，液相法および焼結法のうちの２つまたは３つの方法を組み合わせて負極活物質層１２を形成するようにしてもよい。このように気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により負極活物質層１２を形成することにより、場合によっては、負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化した負極活物質層１２が形成される。なお、負極集電体１１と負極活物質層１２との界面をより合金化させるために、更に真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うようにしてもよい。特に、負極活物質層１２を後述する鍍金により形成する場合、負極活物質層１２は負極集電体１１との界面においても合金化しにくい場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。また、気相法により形成する場合においても、負極集電体１１と負極活物質層１２との界面をより合金化させることにより特性を向上させることができる場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。
【００２２】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼結法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼結法，反応焼結法あるいはホットプレス焼結法が利用可能である。
【００２３】
この負極１０は、例えば、次のような二次電池に用いられる。
【００２４】
図２は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ２０に収容された上述の負極１０と、外装缶３０内に収容された正極４０とが、セパレータ５０を介して積層されたものである。外装カップ２０および外装缶３０の周縁部は絶縁性のガスケット６０を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ２０および外装缶３０は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。
【００２５】
正極４０は、例えば、正極集電体４１と、正極集電体４１に設けられた正極活物質層４２とを有している。正極集電体４１は、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００２６】
正極活物質層４２は、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉ_xＭＩＯ₂で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂あるいはＬｉＮｉＯ₂などが挙げられる。
【００２７】
なお、正極４０は、例えば、正極活物質と導電材とバインダーとを混合し、それにＮ−メチルピロリドンなどの分散媒を添加して正極合剤スラリーを作製したのち、この正極合剤スラリーを金属箔よりなる正極集電体４１に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層４２を形成することにより作製することができる。
【００２８】
セパレータ５０は、負極１０と正極４０とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ５０は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。
【００２９】
セパレータ５０には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩と含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネートあるいはエチルメチルカーボネート等の有機溶媒が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄あるいはＬｉＣＦ₃ＳＯ₃が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
この二次電池は、例えば、負極１０、電解液が含浸されたセパレータ５０および正極４０を積層して、外装カップ２０と外装缶３０との中に入れ、それらをかしめることにより製造することができる。
【００３２】
この二次電池では、充電を行うと、正極４０からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極１０に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１０からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極４０に吸蔵される。その際、負極活物質層１２は膨張および収縮するが、負極集電体１１に突起部１１Ｂが設けられているので、突起部１１Ｂによる優れたアンカー効果により、負極集電体１１と負極活物質層１２との接着性が向上されており、負極活物質層１２の脱落，剥離，微細化およびそれに伴う電解液の分解が抑制される。
【００３３】
なお、本実施の形態に係る負極１０は、次のような二次電池に用いてもよい。
【００３４】
図３は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、負極リード１および正極リード２が取り付けられた電極巻回体３をフィルム状の外装部材４Ａ，４Ｂの内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００３５】
負極リード１および正極リード２は、それぞれ、外装部材４Ａ，４Ｂの内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。負極リード１および正極リード２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００３６】
外装部材４Ａ，４Ｂは、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４Ａ，４Ｂは、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体３とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４Ａ，４Ｂと負極リード１および正極リード２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム５が挿入されている。密着フィルム５は、負極リード１および正極リード２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００３７】
なお、外装部材４Ａ，４Ｂは、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００３８】
図４は、図３に示した電極巻回体３のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３は、上述した負極１０と、正極７０とをセパレータ８０および電解質層９０を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１００により保護されている。なお、図４では、便宜上、負極１０を簡略化して表している。
【００３９】
負極１０は、負極集電体１１の片面あるいは両面に負極活物質層１２が設けられた構造を有しており、正極７０も、正極集電体７１の片面あるいは両面に正極活物質層７２が設けられた構造を有している。正極集電体７１，正極活物質層７２およびセパレータ８０の構成は、それぞれ上述した正極集電体４１，正極活物質層４２およびセパレータ５０と同様である。
【００４０】
電解質層９０は、保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は、電池の漏液あるいは高温における膨れを防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩）の構成は、図２に示したコイン型の二次電池と同様である。
【００４１】
保持体は、例えば高分子材料により構成されている。高分子材料としては、例えばブロック共重合体であるポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
【００４２】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４３】
まず、負極１０および正極７０のそれぞれに、保持体に電解液が保持された電解質層９０を形成する。そののち、負極集電体１１の端部に負極リード１を溶接により取り付けると共に、正極集電体７１の端部に正極リード２を溶接により取り付ける。
【００４４】
次いで、電解質層９０が形成された負極１０と正極７０とをセパレータ８０を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ１００を接着して電極巻回体３を形成する
【００４５】
最後に、例えば、外装部材４Ａ，４Ｂの間に電極巻回体３を挟み込み、外装部材４Ａ，４Ｂの外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、負極リード１および正極リード２と外装部材４Ａ，４Ｂとの間には密着フィルム５を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【００４６】
この二次電池の作用は、図２に示したコイン型の二次電池と同様である。
【００４７】
このように本実施の形態では、突起部１１Ｂを有する負極集電体１１を備えるようにしたので、突起部１１Ｂによる優れたアンカー効果により、負極集電体１１と負極活物質層１２との接着性を向上させることができる。その結果、充放電に伴う負極活物質層１２の膨張および収縮による脱落，剥離，微細化およびそれに伴う電解質の分解を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【００４８】
特に、突起部１１Ｂの平均径を１μｍ以上２０μｍ以下とすれば、負極集電体１１と負極活物質層１２との接着性をより向上させることができ、その結果、サイクル特性をより向上させることができる。
【００４９】
また、突起部１１Ｂに負極活物質層１２と合金化することが可能な元素を含むようにすれば、突起部１１Ｂによって負極集電体１１と負極活物質層１２との合金化を促進させることができる。よって、この場合においても負極集電体１１と負極活物質層１２との接着性をより向上させることができ、その結果、サイクル特性をより向上させることができる。
【００５０】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５１】
（実施例１−１，１−２）
まず、厚みが２５μｍ、算術平均粗さＲａが０．２μｍの銅箔よりなる基材１１Ａ上に電解析出法により銅よりなる粒子状の突起部１１Ｂ形成し、負極集電体１１を作製した。次いで、作製した負極集電体１１上に負極活物質層１２を形成し、負極１０を作製した。その際、実施例１−１では、電子ビーム蒸着法により非晶質ケイ素よりなる厚み５μｍの負極活物質層１２を形成した。一方、実施例１−２では、平均粒径１μｍの結晶ケイ素粉末とポリフッ化ビニリデンとを９０：１０の質量比で混合したものに、Ｎ−メチルピロリドンを添加して負極合剤スラリーを作製し、この負極合剤スラリーを負極集電体１１に塗布して乾燥させ加圧したのち、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下において４００℃で２４時間熱処理して焼結させることにより負極活物質層１２を形成した。得られた負極１０をＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy；Ｘ線光電子分光法），ＡＥＳ（ Auger Electron Spectroscopy；オージェ電子分光法），ＥＤＸ（Energy Dispersive X-Ray Spectroscope；エネルギー分散型Ｘ線検出器）およびＴＥＭ（Transmission Electron Microscope；透過型電子顕微鏡）により分析したところ、負極活物質層１２が、突起部１１Ｂとの界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化していることが確認された。また、突起部１１Ｂの平均径をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope；走査型電子顕微鏡）で実測したところ３μｍであった。
【００５２】
次いで、作製した実施例１−１，１−２の負極１０を用いて、図２に示したコイン型の二次電池を作製した。正極４０は、正極活物質である平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）の粉末と、導電材であるカーボンブラックと、バインダーであるポリフッ化ビニリデンとを、コバルト酸リチウム：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９２：３：５の質量比で混合し、これを分散媒であるＮ−メチルピロリドンへ投入して正極合剤スラリーとしたのち、厚み３０μｍのアルミニウムよりなる正極集電体４１に塗布して乾燥させ加圧して正極活物質層４２を形成することにより作製した。電解液にはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の質量比で混合した溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｄｍ³となるように溶解させたものを用いた。セパレータ５０にはポリプロピレン製フィルムを用いた。
【００５３】
作製した実施例１−１，１−２の二次電池について、２５℃の条件下で充放電試験を行い、３０サイクル目の容量維持率を求めた。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ²に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、充電を行う際には、予め実測および計算により求めた負極１０および正極４０の充放電容量に基づいて初回の充電での負極利用率を９０％と設定し、金属リチウムが析出しないようにした。３０サイクル目の容量維持率は、初回放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の比率、すなわち（３０サイクル目の放電容量）／（初回放電容量）×１００として算出した。得られた結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
実施例１−１，１−２に対する比較例１−１，１−２として、実施例１−１，１−２と同一の基材を負極集電体として用いたことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして負極１０を作製した。また、実施例１−１，１−２に対する比較例１−３，１−４として、負極集電体に負極活物質層を塗布することにより形成し、負極を作製した。その際、負極活物質層は、平均粒径１μｍの結晶ケイ素粉末とポリフッ化ビニリデンとを９０：１０の質量比で混合したものに、Ｎ−メチルピロリドンを添加して負極合剤スラリーを作製し、この負極合剤スラリーを負極集電体に塗布して乾燥させ加圧することにより形成した。なお、比較例１−３では、実施例１−１，１−２と同一の基材を負極集電体として用い、比較例１−４では実施例１−１，１−２と同一の負極集電体を用いた。
【００５６】
更に、比較例１−１〜１−４の負極を用いて、実施例１−１，１−２と同様にして二次電池を作製した。比較例１−１〜１−４の二次電池についても、実施例１−１と同様にして、充放電試験を行い、３０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果も表１に合わせて示す。
【００５７】
表１から分かるように、負極集電体１１に突起部１１Ｂを有する実施例１−１，１−２によれば、突起部がない比較例１−１，１−２よりも高い容量維持率が得られた。これに対して、負極活物質層を塗布により形成した比較例１−３，１−４では、突起部がない比較例１−３の方が、突起部を有する比較例１−４よりも高い容量維持率が得られた。すなわち、負極活物質層１２を気相法または焼結法により形成する場合において、負極集電体１１に突起部１１Ｂを設けるようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００５８】
（実施例２）
厚みが２０μｍ、算術平均粗さＲａが０．０５μｍのニッケル箔よりなる基材１１Ａを用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして負極１０を作製した。実施例２の負極１０についても、実施例１−１と同様にしてＸＰＳ，ＡＥＳ，ＥＤＸおよびＴＥＭにより分析したところ、負極活物質層１２が、突起部１１Ｂとの界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化していることが確認された。また、突起部１１Ｂの平均径をＳＥＭで実測したところ実施例１−１，１−２と同様に３μｍであった。また、実施例２に対する比較例２として、実施例２と同一の基材を負極集電体として用いたことを除き、他は実施例２と同様にして負極を作製した。更に、実施例２および比較例２の負極を用いて、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。実施例２および比較例２の二次電池についても、実施例１−１と同様にして、充放電試験を行い、３０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を実施例１−１および比較例１−１の結果と共に表２に示す。
【００５９】
【表２】

【００６０】
表２から分かるように、実施例２によれば、実施例１−１と同様に対応する比較例２よりも高い容量維持率が得られた。すなわち、基材１１Ａと突起部１１Ｂとの構成材料が異なっていても、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００６１】
（実施例３−１〜３−７）
実施例１−１と同一の銅箔よりなる基材１１Ａに、銅粒子よりなる粉末とポリフッ化ビニリデンとＮ−メチルピロリドンとを混合した負極合剤スラリーを塗布して乾燥させ加圧したのち、アルゴン雰囲気下において焼結させることにより負極集電体１１を作製したことを除き、他は実施例１−１と同様にして負極１０を作製した。実施例３−１〜３−７の負極１０についても、実施例１−１と同様にしてＸＰＳ，ＡＥＳ，ＥＤＸおよびＴＥＭにより分析したところ、負極活物質層１２が、負極集電体１１の突起部１１Ｂとの界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化していることが確認された。また、ＳＥＭにより突起部１１Ｂの平均径を実測したところ、用いた銅粒子の平均粒径とほぼ同一であった。表３に実施例３−１〜３−７の突起部１１Ｂの平均径を示す。更に、作製した実施例３−１〜３−７の負極１０を用いて、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。実施例３−１〜３−７の二次電池についても、実施例１−１と同様にして、充放電試験を行い、３０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】

【００６３】
表３から分かるように、容量維持率は、突起部１１Ｂの平均径が大きくなるほど増加し、極大値を示した後低下する傾向が見られた。すなわち、サイクル特性をより向上させるには、突起部１１Ｂの平均径は１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下であればより好ましいことが分かった。
【００６４】
（実施例４−１〜４−４）
実施例４−１，４−２として、厚みが３０μｍ、算術平均粗さＲａが０．０５μｍのチタン箔よりなる基材１１Ａを用いる共に、チタン粒子よりなる粉末を用いたことを除き、他は実施例３−１と同様にして負極集電体１１を作製し、この負極集電体１１上に、実施例１−２と同様にして焼結法により負極活物質層１２を形成し、負極１０を作製した。また、実施例４−３，４−４として、実施例４−１，４−２の負極集電体に、更に、真空蒸着法により種々の大きさの銅粒子を堆積させ、厚み１μｍの層を形成して負極集電体１１を作製したのち、この負極集電体１１上に、実施例１−２と同様にして負極活物質層１２を形成し、負極１０を作製した。実施例４−１〜４−４の負極１０についても、実施例１−１と同様にしてＸＰＳ，ＡＥＳ，ＥＤＸおよびＴＥＭにより分析したところ、負極活物質層１２が突起部１１Ｂとの界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化していることが確認され、その合金化の度合いは、実施例４−１，４−２に比べて実施例４−３，４−４の方が大きかった。また、実施例４−１，４−２の負極１０について、ＳＥＭにより突起部１１Ｂの平均径を実測したところ、用いたチタン粒子の平均粒径とほぼ同一であった。表４に実施例４−１，４−２の突起部１１Ｂの平均径および実施例４−３，４−４で用いたチタン粉末の平均粒径を示す。更に、作製した実施例４−１〜４−４の負極１０を用いて、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。実施例４−１〜４−４の二次電池についても、実施例１−１と同様にして、充放電試験を行い、３０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を表４に示す。
【００６５】
【表４】

【００６６】
表４から分かるように、実施例４−１，４−２に比べて実施例４−３，４−４の方が、容量維持率が高かった。これは、本実施例の実験条件では、ケイ素はチタンよりも銅と合金化し易く、その結果、上述したように、負極集電体１１と負極活物質層１２との合金化が実施例４−１，４−２に比べて実施例４−３，４−４の方が進行したからと考えられる。すなわち、突起部１１Ｂに負極活物質層１２と合金化し易い元素を含むようにすれば、負極集電体１１と負極活物質層１２との合金化を進行させることができ、それにより、優れたサイクル特性を得ることができることが分かった。
【００６７】
なお、上記実施例では、基材１１Ａおよび突起部１１Ｂの構成材料について具体的に例を挙げて説明したが、他の材料を用いても同様の結果を得ることができる。また、負極活物質層１２を、蒸着法以外の気相法、または他の焼結法、更には、液相法により形成しても、同様の結果を得ることができる。
【００６８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液、またはいわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００６９】
なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。この場合、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを用いることができる。
【００７１】
更に、上記実施の形態および実施例では、コイン型または巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型、角型、ボタン型、薄型、大型、積層ラミネート型の二次電池についても同様に適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【００７２】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二次電池用負極、または、請求項５ないし請求項１１のいずれか１項に記載の二次電池によれば、平均径が３μｍ以上１０μｍ以下の突起部を有する負極集電体を備えるようにしたので、突起部による優れたアンカー効果により、負極集電体と負極活物質層との接着性を向上させることができる。その結果、充放電に伴う負極活物質層の膨張および収縮による脱落，剥離，微細化およびそれに伴う電解質の分解を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【００７４】
また、請求項３記載の二次電池用負極または請求項７記載の二次電池によれば、突起部に負極活物質層と合金化することが可能な元素を含むようにしたので、突起部によって負極集電体と負極活物質層との合金化を促進させ接着性をより向上させることができる。その結果、サイクル特性をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態係る負極の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した負極を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【図３】図１に示した負極を用いた他の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した電極巻回体のＩＶ−ＩＶ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１…負極リード、２…正極リード、３…電極巻回体、４Ａ，４Ｂ…外装部材、５…密着フィルム、１０…負極、１１…負極集電体、１１Ａ…基材、１１Ｂ…突起部、１２…負極活物質層、２０…外装カップ、３０…外装缶、４０，７０…正極、４１，７１…正極集電体、４２，７２…正極活物質層、５０，８０…セパレータ、６０…ガスケット、９０…電解質層、１００…保護テープ

Claims

基材に粒子状の突起部を有し、この突起部の平均径が３μｍ以上１０μｍ以下である負極集電体と、
この負極集電体に、気相法、液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成され、前記負極集電体の突起部との界面の少なくとも一部において前記突起部と合金化し、かつ、ケイ素（Ｓｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極活物質層と
を備えたことを特徴とする二次電池用負極。
前記負極活物質層は、前記負極集電体との界面の少なくとも一部において前記負極集電体と合金化していることを特徴とする請求項１記載の二次電池用負極。
前記突起部は、前記負極活物質層と合金化することが可能な元素を含むことを特徴とする請求項１記載の二次電池用負極。
前記突起部は、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），銀（Ａｇ），スズ（Ｓｎ），ゲルマニウム（Ｇｅ）および鉛（Ｐｂ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の二次電池用負極。
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、基材に粒子状の突起部を有し、この突起部の平均径が３μｍ以上１０μｍ以下である負極集電体と、この負極集電体に、気相法、液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成され、前記負極集電体の突起部との界面の少なくとも一部において前記突起部と合金化し、かつ、ケイ素（Ｓｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極活物質層とを備えたことを特徴とする二次電池。
前記負極活物質層は、前記負極集電体との界面の少なくとも一部において前記負極集電体と合金化していることを特徴とする請求項５記載の二次電池。
前記突起部は、前記負極活物質層と合金化することが可能な元素を含むことを特徴とする請求項５記載の二次電池。
前記突起部は、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），銀（Ａｇ），スズ（Ｓｎ），ゲルマニウム（Ｇｅ）および鉛（Ｐｂ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項５記載の二次電池。
前記電解質は、保持体と、溶媒と、電解質塩とを含むことを特徴とする請求項５記載の二次電池。
更に、前記正極，負極および電解質を収容するフィルム状の外装部材を備えたことを特徴とする請求項５記載の二次電池。
前記正極は、リチウム含有金属複合酸化物を含むことを特徴とする請求項５記載の二次電池。