CN108598490B - 一种三维多孔金属负极集流体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三维多孔金属负极集流体，包括铜箔以及形成于铜箔表面的三维多孔结构，所述三维多孔结构由铜粒子构成。本发明的优点是首次采用铜粒子均匀粘附在铜箔表面形成三维多孔结构，这使得金属能够容纳在铜粒子形成的三维孔道中，并且铜粒子相比较于其他结构能够更好的分散在溶液中形成浆料，同时通过调控铜粒子的尺寸、三维多孔结构的孔径及孔容来控制比表面积，以提供较大的比表面积，提高集流体的浸润性，使得电解液能够很好的进入集流体中对金属的沉积有着很重要的作用。

Description

一种三维多孔金属负极集流体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种三维多孔金属负极集流体及其制备方法，同时给出了三维多孔金属负极集流体在二次金属电池中应用，属于储能电池技术领域。
背景技术
据申请人了解，铜的丰度大，价格低廉，且铜的导电性好，具有优异的导热导电性能。由于铜的导电性好，采用铜作为集流体可以极大地降低电池的内阻，并且铜箔作为负极集流体很难在较低的电位下与锂形成锂铜合金，导致铜箔是最为理想的锂电池负极集流体材料之一。但是，铜箔作为负极集流体在锂金属全电池中有很大的安全隐患，比如铜箔的平面结构和锂片的接触会产生很大的接触电阻，并且在电池的循环过程中会产生较大的面电流使得枝晶锂的形成概率增加，另外，锂片在电池的使用中会极大的增加电池的成本且锂的利用效率低。因此，开发一种低成本且高效利用锂的锂负极材料尤为重要。
经过检索发现已有对多孔铜集流体的报道，例如，专利号为201510133468的中国专利公开了一种三维多孔集流体及其制备方法和用途，这种三维多孔集流体是通过化学去合金化法、电化学去合金化法、电化学沉积法或金属烧结法制备得到的。这种方法不仅工艺复杂，而且耗能大不适用于大规模生产。同时，通过这种方法得到的三维多孔铜集流体机械强度差，不适宜作为金属锂负极集流体的最佳材料，因此寻找新型金属锂负极集流体，提供高效抑制枝晶锂生成的策略，对锂金属电池尤其是锂硫电池，锂空气电池尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术存在的缺陷，提出一种三维多孔金属负极集流体，同时给出了其制备方法和应用，能提供极大的表面积促使集流体上的电流密度降低，减缓了局部热点的形成，降低了负极表面枝晶锂的生成，从而防止锂金属系列电池在循环过程中造成的短路等安全性问题，提高了电池的库伦效率、安全性和寿命。
为了达到以上目的，本发明提供了一种三维多孔金属负极集流体，包括铜箔以及形成于铜箔表面的三维多孔结构，所述三维多孔结构由铜粒子构成。
上述结构中，铜粒子均匀粘附在铜箔表面形成三维多孔结构，铜粒子的直径为100nm～5μm。本发明通过简单的增材技术将商业化铜粒子，例如铜微米粒子、铜纳米粒子或两者的混合构筑三维多孔框架。本发明的三维多孔集流体，优选锂金属填充多孔框架的孔隙，避免锂金属在铜箔平面生长时的尖端效应，从而达到抑制枝晶锂生长的作用。另外，通过铜粒子的引入，为后期锂在铜粒子之间的沉积提供了较大的沉积空间，并且通过这种铜粒子构建的三维多孔导电框架支撑了锂在循环过程中的体积膨胀，可实现更大容量的锂沉积。
优选地，所述铜粒子为铜纳米粒子或铜微米粒子，所述铜纳米粒子的直径为100～500nm；所述铜微米粒子的直径为1～5μm。
优选地，所述铜粒子由铜纳米粒子与铜微米粒子混合组成，所述铜微米粒子与铜纳米粒子的质量比为（1～9）：（1～9），所述铜纳米粒子的直径为100～500nm，所述铜微米粒子的直径为1～5μm。
优选地，所述三维多孔结构的孔容为0.1～0.16 cm3/g ，孔径为0.2～5μm，所述三维多孔结构的厚度为10～100μm；所述铜箔为商业化广泛用抛光铜箔，其厚度为10～100μm。
本发明还提供了一种三维多孔金属负极集流体的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将铜粒子、粘结剂、溶剂混合均匀，制成浆料；
第二步、取浆料均匀粘附在铜箔表面，以实现两种材料的复合，然后在真空及25～60℃低温条件下烘烤0.5～24h，以蒸发溶剂，并在铜箔表面形成三维多孔结构，最终得到三维多孔金属负极集流体。
优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、丙烯酸树脂乳液（PAA）中的至少一种；所述溶剂为非极性或弱极性有机溶剂，所述有机溶剂为甲苯、正己烷、戊烷、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，所述粘附的方式为涂覆、喷涂或旋涂，其中涂覆为采用刮刀将浆料均匀涂敷在铜箔表面。
本发明同时提供了一种三维多孔金属负极集流体的应用，在所述三维多孔金属负极集流体上分别沉积金属锂、金属钠或金属镁得到锂金属负极、钠金属负极或镁金属负极。
本发明可通过多种途径将金属沉积在三维多孔集流体中，具体方法为：一，将三维多孔集流体置于熔融的金属中，通过多孔道的毛细作用将熔融态金属沉积到多孔结构中；二，将三维多孔集流体作为工作电极，金属作为对电极组装电池，设置沉积参数来实现金属沉积到三维多孔集流体中，同时通过组装电池沉积金属可以实现对金属沉积量的有效控制，比如设置恒电流，固定容量沉积来精确控制金属的沉积量，除了组装电池进行沉积也可以通过在电解槽中进行沉积，这种方法同样适用于工业化大规模沉积金属；三，将三维多孔集流体与金属接触，浸入电解液中形成原电池来实现金属的缓慢沉积过程，进而制备金属负极。
本发明采用铜粒子构筑三维导电框架，是由于采用纯的锂片或者锂粉来充当负极材料，是无法做到抑制锂枝晶形成和生长的。本发明采用铜粒子作为一种导电框架不仅起到导电作用，在具体的电池构建中，铜粒子还与锂进行混合得到的一种体相结构。在电池的实际工作过程中，例如脱锂过程中，锂从负极脱出，只留下铜粒子框架，此时的铜粒子框架仍旧保持很高的导电性以便于锂的下一次沉积。
本发明将沉积后的金属在氩气气氛保护下，60℃烘干12h后，得到金属负极片，然后根据所需大小冲片成型。
优选地，所述锂金属负极应用于锂金属二次电池，所述钠金属负极应用于钠金属二次电池，所述镁金属负极应用于镁金属二次电池。
进一步优选地，所述锂金属二次电池包括锂-多元金属氧化物电池、锂硫电池和锂空气电池，所述锂-多元金属氧化物电池包括锂-磷酸铁锂电池和锂-钛酸锂电池。
本发明简易制备的三维多孔金属负极集流体中沉积金属来制备金属负极，并且该金属负极用于组装对称电池有很低的过电势，并展现出很好的稳定性；用来组装全电池能够抑制枝晶锂的形成，提高电池的寿命和循环稳定性，并且提高了电池容量的保持率。例如，在锂-多元金属氧化物电池、锂硫电池和锂空气电池等高能量密度的全电池中，其集流体独特的三维多孔结构作为锂金属的支撑基底能够起到很好的容纳锂的能力，并且三维多孔结构提供了很好的沉积和溶解通道。
本发明的优点是：首次采用铜粒子均匀粘附在铜箔表面形成三维多孔结构，这使得金属能够容纳在铜粒子形成的三维孔道中，并且铜粒子相比较于其他结构能够更好的分散在溶液中形成浆料；同时通过调控铜粒子的尺寸、三维多孔结构的孔径及孔容来控制比表面积，以提供较大的比表面积，提高集流体的浸润性，使得电解液能够很好的进入集流体中对金属的沉积有着很重要的作用。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明的流程图。
图2为本发明三维多孔金属负极集流体的扫描图。
图3为本发明三维多孔金属负极集流体的截面扫描图。
图4为本发明沉积后锂金属负极的扫描图。
图5为本发明沉积后锂金属负极的截面扫描图。
图6为沉积后锂金属的极片实物图。
图7为锂金属负极组装对称电池的稳定性数据图。
图8为锂金属负极组装全电池的容量和库伦效率曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种三维多孔金属负极集流体的制备方法，该包括以下步骤：
步骤1:取1公斤商业用铜微米粒子采用超纯水、正己烷、乙醇、丙酮分别清洗三次除去铜微米球表面的油脂等杂质，再取1公斤商业化铜纳米粒子采用超纯水、正己烷、丙酮、乙醇分别清洗三次除去铜纳米粒子表面的油脂等杂质，然后将清洗后得到的铜微米粒子和铜纳米粒子真空干燥6h得到铜微米粒子和铜纳米粒子混合的产品；其中铜微米粒子的直径为2～3μm，铜纳米粒子的直径为100～200nm；
步骤2:将铜微米粒子和铜纳米粒子放置在玻璃容器中，再加入100克PVDF作为粘结剂和0.5 公斤NMP（N-甲基吡咯烷酮）作为溶剂搅拌均匀得到浆料留做备用，搅拌温度为25℃；
步骤3:选取规格为100微米的刮刀将混合好的浆料均匀涂敷在铜箔表面，得到极片，铜箔的面积为1平方米；
步骤4：将步骤3中涂覆好的极片在氩气氛围保护下干燥（60℃），得到三维多孔金属负极集流体极片；
步骤5: 根据电池极片的尺寸将步骤4中所得到的极片冲片成型；
步骤6:选取的电池模型为2032型纽扣电池，因此步骤5中的极片直径大小被设定成12毫米，将冲片成型好的极片作为正极组装在电池中，锂片作为负极，沉积1mAh·cm-2容量的锂到多孔集流体上得到锂负极极片，并且设置循环100圈测试库伦效率为93%；
步骤7:将沉积完的负极极片组装在对称电池中，设置1mA·cm-2的电流密度进行稳定性测试，当电池循环1000圈时的电压滞后值为50mV；
步骤8:将制好的负极极片组装在全电池中作为负极，磷酸铁锂作为正极，电解液为磷酸铁锂，测试电池的循环200圈容量为150mAh·g-1，200圈后库伦效率为99%。
本实施例通过铜微米粒子的引入，为后期锂在铜微米粒子之间的沉积提供了较大的沉积空间，并且通过这种铜微米粒子构建的三维多孔导电框架支撑了锂在循环过程中的体积膨胀，可实现更大容量的锂沉积。
实施例2
步骤1:取1 公斤商业用铜微米粒子采用超纯水、正己烷、乙醇、丙酮分别清洗三次除去铜微米球表面的油脂等杂质，将清洗后得到的铜微米粒子真空干燥6h得到铜微米粒子产品；其中铜微米粒子的直径为1～5μm；
步骤2:将铜微米粒子放置在玻璃容器中，加入100克PVDF作为粘结剂和0.5 公斤正己烷作为溶剂搅拌均匀得到浆料留做备用，搅拌温度为25℃；
步骤3:选取规格为100微米的刮刀将混合好的浆料均匀涂敷在铜箔上，铜箔的面积为1平方米；
步骤4:将步骤3中涂覆好的极片在氩气氛围保护下干燥（60℃），得到三维多孔集流体极片；
步骤5:根据电池极片的尺寸将步骤4中所得到的极片冲片成型；
步骤6:选取的电池模型为2032型纽扣电池，因此步骤5中的极片直径大小被设定成12毫米，将冲片成型好的极片作为正极组装在电池中，锂片作为负极，沉积1mAh·cm-2容量的锂到多孔集流体上得到锂负极极片，并设置循环100圈测试电池的库伦效率为95%；
步骤7:将沉积完的负极极片组装在对称电池中，设置1mA·cm-2的电流密度进行稳定性测试，当电池循环1000圈时的电压滞后值为30mV，展现出了优异的稳定性；
步骤8:将制好的负极极片组装在全电池中作为负极，硫作为正极，电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)=1:1 V%，并添加1%的LiNO3，测试电池的循环100圈后容量为500mAh·g-1，第100圈的库伦效率为97%。
实施例3
步骤1:取1公斤商业采用铜微米粒子用超纯水、正己烷、乙醇、丙酮分别清洗三次除去铜微米球表面的油脂等杂质，取1公斤商业化铜纳米粒子采用超纯水、正己烷、丙酮、乙醇分别清洗三次除去铜纳米粒子表面的油脂等杂质，将清洗后得到的铜微米粒子和铜纳米粒子真空干燥6h得到铜微米粒子和铜纳米粒子混合的产品；其中铜微米粒子直径为1～3μm，铜纳米粒子直径为100～300nm；
步骤2:将铜微米粒子和铜纳米粒子放置在玻璃容器中，加入100克PVDF作为粘结剂和0.5 公斤戊烷作为溶剂剂搅拌均匀得到浆料留做备用，搅拌温度为25℃；
步骤3:选取规格为100微米的刮刀将混合好的浆料均匀涂敷在铜箔上，铜箔的面积为1平方米；
步骤4：将步骤3中涂覆好的极片在氩气氛围保护下干燥（60℃）得到三维多孔金属负极集流体极片；
步骤5: 根据电池极片的尺寸将步骤4中所得到的极片冲片成型；
步骤6:选取的电池模型为2032型纽扣电池，因此步骤5中的极片直径大小被设定成12毫米，将冲片成型好的极片作为正极组装在电池中，锂片作为负极，沉积1mAh·cm-2容量的锂到多孔集流体上得到锂负极极片，并且设置循环100圈测试库伦效率为99.3%；
步骤7:将沉积完的负极极片组装在对称电池中，设置1mA·cm-2的电流密度进行稳定性测试，当电池循环1000圈时的电压滞后值为30mV，展现出了优异的稳定性。
步骤8:将制好的负极极片组装在全电池中作为负极，硫作为正极，电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)=1:1 V%，并添加1%的LiNO3，测试电池的循环100圈容量为800mAh·g-1，第100圈的库伦效率为99.8%。
对比例1
步骤1: 取商业化铜箔采用超纯水、乙醇、丙酮、正己烷分别清洗三次后烘干待用；
步骤2:根据电池极片的尺寸将步骤1中所得到的极片冲片成型；
步骤3:选取的电池模型为2032型纽扣电池，因此步骤2中的极片直径大小被设定成12毫米，将冲片成型好的极片作为正极组装在电池中，锂片作为负极，沉积1mAh·cm-2容量的锂到二维平面铜箔集流体上得到锂负极极片，并设置循环100圈测试电池的库伦效率为37%；
步骤4:将沉积完的负极极片组装在对称电池中，设置1mA·cm-2的电流密度进行稳定性测试，当电池循环1000圈时的电压滞后值为2000mV，证明了二维铜箔用来沉积金属锂组装的电池依然有枝晶锂的产生从而导致电池的库伦效率降低；
步骤5:将制好的负极极片组装在全电池中作为负极，硫作为正极，测试电池的循环100圈后容量为20mAh·g-1，第100圈的库伦效率为17%。这表明电池在循环100之后，枝晶锂的生成阻碍电池的反应过程。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种低温烘烤制备三维多孔金属负极集流体的方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步、将铜粒子、粘结剂、溶剂混合均匀，制成浆料；
第二步、取浆料均匀粘附在铜箔表面，以实现两种材料的复合，然后在真空及25～60℃低温条件下烘烤0.5～24h在铜箔表面形成三维多孔结构，即得到三维多孔金属负极集流体；
其中，所述三维多孔金属负极集流体包括铜箔以及形成于铜箔表面的三维多孔结构；所述三维多孔结构的孔容为0.1～0.16 cm3/g；所述三维多孔金属负极集流体用于金属二次电池中，所述金属二次电池为锂金属二次电池、钠金属二次电池或镁金属二次电池。
2.根据权利要求1所述一种低温烘烤制备三维多孔金属负极集流体的方法，其特征在于：所述铜粒子为铜纳米粒子或铜微米粒子，所述铜纳米粒子的直径为100～500nm；所述铜微米粒子的直径为1～5μm。
3.根据权利要求1所述一种低温烘烤制备三维多孔金属负极集流体的方法，其特征在于：所述铜粒子由铜纳米粒子与铜微米粒子混合组成，所述铜微米粒子与铜纳米粒子的质量比为（1～9）：（1～9），所述铜纳米粒子的直径为100～500nm，所述铜微米粒子的直径为1～5μm。
4.根据权利要求1所述一种低温烘烤制备三维多孔金属负极集流体的方法，其特征在于：所述三维多孔结构的孔容为0.1～0.16 cm3/g，孔径为0.2～5μm，所述三维多孔结构的厚度为10～100μm；所述铜箔为商业化广泛用抛光铜箔，其厚度为10～100μm。
5.根据权利要求1所述一种低温烘烤制备三维多孔金属负极集流体的方法，其特征在于：所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丙烯酸树脂乳液中的至少一种；所述溶剂为非极性或弱极性有机溶剂，所述有机溶剂为甲苯、正己烷、戊烷、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
6.根据权利要求1所述一种低温烘烤制备三维多孔金属负极集流体的方法，其特征在于：所述粘附的方式为涂覆、喷涂或旋涂。
7.根据权利要求1所述一种低温烘烤制备三维多孔金属负极集流体的方法得到的三维多孔金属负极集流体的应用，其特征在于：所述锂金属二次电池包括锂-多元金属氧化物电池、锂硫电池和锂空气电池，所述锂-多元金属氧化物电池包括锂-磷酸铁锂电池和锂-钛酸锂电池。
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